CN112742219A - 一种改性聚中空纤维膜丝及其制备方法 - Google Patents

一种改性聚中空纤维膜丝及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性中空纤维膜丝及其制备方法,其中,制备方法包括如下步骤:将聚偏氟乙烯与稀释剂混合制成铸膜液;将铸膜液加入到加热釜中,搅拌后脱泡1小时;将铸膜液由喷丝头挤出;挤出的铸膜液进入凝固浴中固化成膜,将中空纤维膜丝置于无水乙醇中萃取出中空纤维膜丝中的稀释剂;将萃取后的中空纤维膜丝取出晾干;将晾干后的中空纤维膜的两端封堵后浸泡在涂覆液中,浸泡20—50s后,将粘有涂覆液的中空纤维膜丝迅速地放入水中固化;待涂覆液凝固后,取出,清洗后烘干,得到改性中空纤维膜;本申请制得的改性中空纤维膜能够在满足透水压和拉伸强度的基础上,增大膜表面的接触角,大幅提高纤维膜的疏水性,能够更好的满足渗透要求。

Description

一种改性聚中空纤维膜丝及其制备方法
技术领域
本发明涉及中空纤维膜技术领域,具体涉及一种改性中空纤维膜丝及其制备方法。
背景技术
中空纤维膜是指外形像纤维状,具有自支撑作用的膜。中空纤维膜具有选择性渗透特性,常被用于废水处理、超纯水制备、海水淡化、共沸混合物分离等技术领域中。聚偏氟乙烯是一种半结晶型聚合物,英文缩写为PVDF。其化学稳定性优良,对大多数酸或者混合酸对大多数酸或者混合酸、弱碱、碳氢化合物、醇类、卤化溶剂以及盐类和氧化剂都有较强的耐受能力,是主流的制膜材料之一。聚偏氟乙烯中空纤维膜在应用过程中,由于聚偏氟乙烯材料本身疏水性的限制,使的聚偏氟乙烯中空纤维膜在使用过程中仍然容易存在一定的污染问题。
发明内容
针对现有技术中的缺陷,本发明的目的是提供一种改性中空纤维膜丝的制备方法,由该方法制备而成的改性中空纤维膜具有更好的疏水性。
进一步,本申请还提供一种改性中空纤维膜丝。
本发明所采用的技术方案是:
一种改性中空纤维膜丝的制备方法,包括如下步骤:
1)将聚偏氟乙烯与稀释剂以3:7的比例混合制成铸膜液,所述聚偏氟乙烯的质量分数为20wt%—50wt%,所述稀释剂的质量分数为10wt%—60wt%;
2)将铸膜液加入到加热釜中,在170℃—190℃温度下搅拌3—4小时,形成均相体系;然后保持温度在170℃—190℃,脱泡1小时;
3)将铸膜液由喷丝头挤出,挤出速度为6mL/min—9mL/min,挤出压力为 0.1MPa;
4)挤出的铸膜液进入温度为30℃—55℃的凝固浴中固化成膜,调节收丝滚轮转速,使中空纤维膜丝卷绕于收丝滚轮上;
5)将中空纤维膜丝从收丝滚轮上取下,并置于无水乙醇中萃取出中空纤维膜丝中的稀释剂;
6)将萃取后的中空纤维膜丝取出晾干;
7)将晾干后的中空纤维膜的两端封堵后浸泡在涂覆液中,浸泡20—50s 后,将粘有涂覆液的中空纤维膜丝迅速地放入水中固化;
8)待涂覆液凝固后,将中空纤维膜丝取出,清洗后烘干,得到改性中空纤维膜。
进一步,所述稀释剂为邻苯二甲酸二辛脂与γ-丁内酯以3:4的比例混合的混合物。
进一步,所述稀释剂为已二酸二辛酯、丙二醇碳酸酯与γ-丁内酯以2:2:3 的比例混合的混合物。
进一步,所述步骤3)中,向加热釜中充入氮气,使加热釜内压力达到 0.1MPa,调节成腔流体的压力为0.1MPa,将铸膜液从喷丝头挤出。
进一步,所述凝固浴为纯净水。
进一步,涂覆液为聚偏氟乙烯与正硅酸乙酯、二甲基乙酰胺和γ-丁内酯中的一种或多种混合而成。
进一步,所述涂覆液为聚偏氟乙烯、正硅酸乙酯、二甲基乙酰胺和γ-丁内酯中的混合物,其中,各组分的重量百分比为:聚偏氟乙烯30%、正硅酸乙酯8%、二甲基乙酰胺45%和γ-丁内酯17%;其中聚偏氟乙烯为粉末,所述正硅酸乙酯质量百分比为28wt%—40wt%,所述二甲基乙酰胺的质量分数为30wt%—40wt%,所述γ-丁内酯的质量分数为10wt%—40wt%。
进一步,所述步骤5)中,将中空纤维膜丝从收丝滚轮上取下,并置于无水乙醇中萃取出中空纤维膜丝中的稀释剂,具体为:
将中空纤维膜丝从收丝滚轮上取下,将中空纤维膜丝放置于无水乙醇中浸泡24—48h,萃取出稀释剂。
进一步,所述步骤7)将晾干后的中空纤维膜的两端封堵后水平浸泡在涂覆液中。
进一步,本申请还提供一种改性中空纤维膜,由上述的方法制成。
本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本申请的实践了解到。
具体实施方式
以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案,因此只作为示例,而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是,除非另有说明,本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1
一种改性中空纤维膜丝的制备方法,包括如下步骤:
1)将聚偏氟乙烯与稀释剂以3:7的比例混合制成铸膜液,聚偏氟乙烯的质量分数为20wt%,稀释剂的质量分数为10wt%;稀释剂为邻苯二甲酸二辛脂与γ-丁内酯以3:4的比例混合的混合物。
2)将铸膜液加入到加热釜中,在170℃温度下搅拌3小时,形成均相体系;然后保持温度在170℃,脱泡1小时。
3)向加热釜中充入氮气,使加热釜内压力达到0.1MPa,调节成腔流体的压力为0.1MPa,将铸膜液由喷丝头挤出,挤出速度为6mL/min,挤出压力为 0.1MPa。
4)挤出的铸膜液进入温度为30℃的纯净水中固化成膜,调节收丝滚轮转速,使中空纤维膜丝卷绕于收丝滚轮上。
5)将中空纤维膜丝从收丝滚轮上取下,将中空纤维膜丝放置于无水乙醇中浸泡24h,萃取出稀释剂。
6)将萃取后的中空纤维膜丝取出晾干。
7)将晾干后的中空纤维膜的两端封堵后水平浸泡在涂覆液中,浸泡20s 后,将粘有涂覆液的中空纤维膜丝迅速地放入水中固化;涂覆液为聚偏氟乙烯、二甲基乙酰胺和γ-丁内酯混合而成,其中,各组分重量百分比为:聚偏氟乙烯粉末30%,质量分数为40wt%的二甲基乙酰胺45%,质量分数为10wt%的γ- 丁内酯15%。
8)待涂覆液凝固后,将中空纤维膜丝取出,清洗后烘干,得到改性中空纤维膜。
实施例2
一种改性中空纤维膜丝的制备方法,包括如下步骤:
1)将聚偏氟乙烯与稀释剂以3:7的比例混合制成铸膜液,聚偏氟乙烯的质量分数为50wt%,稀释剂的质量分数为60wt%;稀释剂为邻苯二甲酸二辛脂与γ-丁内酯以3:4的比例混合的混合物。
2)将铸膜液加入到加热釜中,在190℃温度下搅拌4小时,形成均相体系;然后保持温度在190℃,脱泡1小时。
3)向加热釜中充入氮气,使加热釜内压力达到0.1MPa,调节成腔流体的压力为0.1MPa,将铸膜液由喷丝头挤出,挤出速度为8mL/min,挤出压力为0.1MPa。
4)挤出的铸膜液进入温度为30℃的纯净水中固化成膜,调节收丝滚轮转速,使中空纤维膜丝卷绕于收丝滚轮上。
5)将中空纤维膜丝从收丝滚轮上取下,将中空纤维膜丝放置于无水乙醇中浸泡24h,萃取出稀释剂。
6)将萃取后的中空纤维膜丝取出晾干。
7)将晾干后的中空纤维膜的两端封堵后水平浸泡在涂覆液中,浸泡20s 后,将粘有涂覆液的中空纤维膜丝迅速地放入水中固化;涂覆液为聚偏氟乙烯、二甲基乙酰胺和正硅酸乙酯混合而成,其中,各组分重量百分比为:聚偏氟乙烯粉末35%,质量分数为35wt%的二甲基乙酰胺45%,质量分数为28wt%的正硅酸乙酯20%。
8)待涂覆液凝固后,将中空纤维膜丝取出,清洗后烘干,得到改性中空纤维膜。
实施例3
一种改性中空纤维膜丝的制备方法,包括如下步骤:
1)将聚偏氟乙烯与稀释剂以3:7的比例混合制成铸膜液,聚偏氟乙烯的质量分数为25wt%,稀释剂的质量分数为30wt%;稀释剂为邻苯二甲酸二辛脂与γ-丁内酯以3:4的比例混合的混合物。
2)将铸膜液加入到加热釜中,在180℃温度下搅拌3.5小时,形成均相体系;然后保持温度在180℃,脱泡1小时。
3)向加热釜中充入氮气,使加热釜内压力达到0.1MPa,调节成腔流体的压力为0.1MPa,将铸膜液由喷丝头挤出,挤出速度为9mL/min,挤出压力为 0.1MPa。
4)挤出的铸膜液进入温度为40℃的纯净水中固化成膜,调节收丝滚轮转速,使中空纤维膜丝卷绕于收丝滚轮上。
5)将中空纤维膜丝从收丝滚轮上取下,将中空纤维膜丝放置于无水乙醇中浸泡48h,萃取出稀释剂。
6)将萃取后的中空纤维膜丝取出晾干。
7)将晾干后的中空纤维膜的两端封堵后水平浸泡在涂覆液中,浸泡30s 后,将粘有涂覆液的中空纤维膜丝迅速地放入水中固化;涂覆液为聚偏氟乙烯、二甲基乙酰胺、正硅酸乙酯和γ-丁内酯混合而成,其中,各组分重量百分比为:聚偏氟乙烯粉末30%,质量分数为35wt%的二甲基乙酰胺45%,质量分数为 35wt%的正硅酸乙酯8%,质量分数为10wt%的二甲基乙酰胺17%。
8)待涂覆液凝固后,将中空纤维膜丝取出,清洗后烘干,得到改性中空纤维膜。
实施例4
一种改性中空纤维膜丝的制备方法,包括如下步骤:
1)将聚偏氟乙烯与稀释剂以3:7的比例混合制成铸膜液,聚偏氟乙烯的质量分数为30wt%,稀释剂的质量分数为45wt%;稀释剂为已二酸二辛酯、丙二醇碳酸酯与γ-丁内酯以2:2:3的比例混合的混合物。
2)将铸膜液加入到加热釜中,在180℃温度下搅拌4小时,形成均相体系;然后保持温度在180℃,脱泡1小时。
3)向加热釜中充入氮气,使加热釜内压力达到0.1MPa,调节成腔流体的压力为0.1MPa,将铸膜液由喷丝头挤出,挤出速度为7mL/min,挤出压力为 0.1MPa。
4)挤出的铸膜液进入温度为55℃的纯净水中固化成膜,调节收丝滚轮转速,使中空纤维膜丝卷绕于收丝滚轮上。
5)将中空纤维膜丝从收丝滚轮上取下,将中空纤维膜丝放置于无水乙醇中浸泡35h,萃取出稀释剂。
6)将萃取后的中空纤维膜丝取出晾干。
7)将晾干后的中空纤维膜的两端封堵后水平浸泡在涂覆液中,浸泡50s 后,将粘有涂覆液的中空纤维膜丝迅速地放入水中固化;涂覆液为聚偏氟乙烯和γ-丁内酯混合而成,其中,各组分重量百分比为:聚偏氟乙烯粉末75%,质量分数为10wt%的γ-丁内酯25%。
8)待涂覆液凝固后,将中空纤维膜丝取出,清洗后烘干,得到改性中空纤维膜。
实施例5
一种改性中空纤维膜丝的制备方法,包括如下步骤:
1)将聚偏氟乙烯与稀释剂以3:7的比例混合制成铸膜液,聚偏氟乙烯的质量分数为25wt%,稀释剂的质量分数为55wt%;稀释剂为邻苯二甲酸二辛脂与γ-丁内酯以3:4的比例混合的混合物。
2)将铸膜液加入到加热釜中,在190℃温度下搅拌3小时,形成均相体系;然后保持温度在170℃,脱泡1小时。
3)向加热釜中充入氮气,使加热釜内压力达到0.1MPa,调节成腔流体的压力为0.1MPa,将铸膜液由喷丝头挤出,挤出速度为8mL/min,挤出压力为 0.1MPa。
4)挤出的铸膜液进入温度为40℃的纯净水中固化成膜,调节收丝滚轮转速,使中空纤维膜丝卷绕于收丝滚轮上。
5)将中空纤维膜丝从收丝滚轮上取下,将中空纤维膜丝放置于无水乙醇中浸泡24h,萃取出稀释剂。
6)将萃取后的中空纤维膜丝取出晾干。
7)将晾干后的中空纤维膜的两端封堵后水平浸泡在涂覆液中,浸泡25s 后,将粘有涂覆液的中空纤维膜丝迅速地放入水中固化;涂覆液为聚偏氟乙烯、二甲基乙酰胺、正硅酸乙酯和γ-丁内酯混合而成,其中,各组分重量百分比为:聚偏氟乙烯粉末25%,质量分数为40wt%的二甲基乙酰胺40%,质量分数为30wt%的正硅酸乙酯12%,质量分数为10wt%的二甲基乙酰胺23%。
8)待涂覆液凝固后,将中空纤维膜丝取出,清洗后烘干,得到改性中空纤维膜。
对比例1:
本对比例为一种中空纤维膜丝的制备方法,该制备方法与实施例4的制备方法基本相同,区别仅在于步骤6)之后不再进行改性处理。
对比例2:
本对比例为一种中空纤维膜丝的制备方法,该制备方法与实施例4的制备方法基本相同,区别仅在于步骤1)中,聚偏氟乙烯的质量百分比为60wt%,稀释剂的质量分数为65wt%。
分别取实施例1—实施例5、对比例1和对比例2的方法制备而成的中空纤维膜固定进行检测,检测结果如下:
拉伸强度 接触角 透水压 孔径
实施例1 17.4MPa 95° 0.36MPa 0.22μm
实施例2 11.5MPa 100° 0.38MPa 0.23μm
实施例3 16.3MPa 110° 0.35MPa 0.20μm
实施例4 15.4MPa 95° 0.30MPa 0.21μm
实施例5 12.1MPa 105° 0.35MPa 0.18μm
对比例1 13.5MPa 60° 0.34MPa 0.16μm
对比例2 5.2MPa 90° 0.33MPa 0.30μm
通过上述检测结果可以看到,由于在膜丝制成后进行涂覆液改性处理,制得的改性中空纤维膜能够在满足透水压和拉伸强度的基础上,增大膜表面的接触角,大幅提高纤维膜的疏水性,并且孔径有一定的提高,能够更好的满足渗透要求;对比例1由于没有进行改性处理,其接触角较小,相对于实施例1-5,其疏水性较差,使用过程中容易发生浸润、污染;而对比例2在制备中空纤维膜时,过高浓度的聚偏氟乙烯使得稀释剂相对减少,导致在反应过程中形成较大的不规则孔洞,并且使得聚合度较低,拉伸强度无法满足使用要求。
在本申请中,除非另有明确的规定和限定,术语“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或成一体;可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言,可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本发明的说明书中,说明了大量具体细节。然而,能够理解,本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实例中,并未详细示出公知的方法、系统和技术,以便不模糊对本说明书的理解。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、系统、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、系统、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围,其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (10)

1.一种改性中空纤维膜丝的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将聚偏氟乙烯与稀释剂以3:7的比例混合制成铸膜液,所述聚偏氟乙烯的质量分数为20wt%—50wt%,所述稀释剂的质量分数为10wt%—60wt%;
2)将铸膜液加入到加热釜中,在170℃—190℃温度下搅拌3—4小时,形成均相体系;然后保持温度在170℃—190℃,脱泡1小时;
3)将铸膜液由喷丝头挤出,挤出速度为6mL/min—9mL/min,挤出压力为0.1MPa;
4)挤出的铸膜液进入温度为30℃—55℃的凝固浴中固化成膜,调节收丝滚轮转速,使中空纤维膜丝卷绕于收丝滚轮上;
5)将中空纤维膜丝从收丝滚轮上取下,并置于无水乙醇中萃取出中空纤维膜丝中的稀释剂;
6)将萃取后的中空纤维膜丝取出晾干;
7)将晾干后的中空纤维膜的两端封堵后浸泡在涂覆液中,浸泡20—50s后,将粘有涂覆液的中空纤维膜丝迅速地放入水中固化;
8)待涂覆液凝固后,将中空纤维膜丝取出,清洗后烘干,得到改性中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的改性中空纤维膜丝的制备方法,其特征在于,所述稀释剂为邻苯二甲酸二辛脂与γ-丁内酯以3:4的比例混合的混合物。
3.根据权利要求1所述的改性中空纤维膜丝的制备方法,其特征在于,所述稀释剂为已二酸二辛酯、丙二醇碳酸酯与γ-丁内酯以2:2:3的比例混合的混合物。
4.根据权利要求1所述的改性中空纤维膜丝的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中,向加热釜中充入氮气,使加热釜内压力达到0.1MPa,调节成腔流体的压力为0.1MPa,将铸膜液从喷丝头挤出。
5.根据权利要求1所述的改性中空纤维膜丝的制备方法,其特征在于,所述凝固浴为纯净水。
6.根据权利要求1所述的改性中空纤维膜丝的制备方法,其特征在于,所述涂覆液为聚偏氟乙烯与正硅酸乙酯、二甲基乙酰胺和γ-丁内酯中的一种或多种混合而成。
7.根据权利要求6所述的改性中空纤维膜丝的制备方法,其特征在于,所述涂覆液为聚偏氟乙烯、正硅酸乙酯、二甲基乙酰胺和γ-丁内酯中的混合物,其中,各组分的重量百分比为:聚偏氟乙烯30%、正硅酸乙酯8%、二甲基乙酰胺45%和γ-丁内酯17%;其中聚偏氟乙烯为粉末,所述正硅酸乙酯质量百分比为28wt%—40wt%,所述二甲基乙酰胺的质量分数为30wt%—40wt%,所述γ-丁内酯的质量分数为10wt%—40wt%。
8.根据权利要求1所述的改性中空纤维膜丝的制备方法,其特征在于,所述步骤5)中,将中空纤维膜丝从收丝滚轮上取下,并置于无水乙醇中萃取出中空纤维膜丝中的稀释剂,具体为:
将中空纤维膜丝从收丝滚轮上取下,将中空纤维膜丝放置于无水乙醇中浸泡24—48h,萃取出稀释剂。
9.根据权利要求1所述的改性中空纤维膜丝的制备方法,其特征在于,所述步骤7)将晾干后的中空纤维膜的两端封堵后水平浸泡在涂覆液中。
10.一种改性中空纤维膜,其特征在于,由权利要求1~9中任一项所述的方法制成。
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