CN106268355A - 一种不对称超亲/疏水双性聚合物膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及膜分离技术，旨在提供一种不对称超亲/疏水双性聚合物膜及其制备方法。该种不对称超亲/疏水双性聚合物膜，基膜为平板膜或中空纤维膜，基膜的一侧为亲水性侧，该亲水性侧的水接触角不大于30°；另一侧为疏水性侧，该疏水性侧的水接触角不小于120°。本发明所制备的不对称超亲/疏水双性聚合物膜，其膜类型可为平板膜或中空纤维膜，其孔径范围0.01～2.0μm，属于超微滤膜范畴；因其双侧超亲/疏水性不同，一侧为亲水性，一侧为疏水性，表现为不对称的超亲/疏水双性能，是一种新型水处理用膜。

Description

一种不对称超亲/疏水双性聚合物膜及其制备方法
技术领域
本发明是关于膜分离技术领域，特别涉及一种不对称超亲/疏水双性聚合物膜及其制备方法。
背景技术
随着社会工业化进程的不断发展，诸如纺织业、造纸业、炼油业等行业在其生产活动中持续不断地产生大量有害的工业废水。针对这些工业废水，其有效治理手段为综合利用膜分离技术。然而，目前膜分离技术在实际应用过程中会不可避免地遇到严重的膜污染问题，极大地降低了膜分离效率及膜使用寿命，进而增加了运行能耗与生产成本。因而，如何提升膜的抗污染性能，从而设计出一种抗污染膜已成为整个膜行业领域一个亟待解决的关键问题。
膜污染产生的主要原因，是由于有机物、无机物、溶胶和颗粒状物以及微生物等污染物在膜表面发生吸附，进而堵塞膜孔造成。针对于吸附污染，其本质原因是界面问题：研究者们发现，超亲水材料对水的亲和力非常之大，可将大量水分子吸附在表面，形成一层致密水层，阻拦外来污染物与材料表面接触，从而达到抗污染的目的。另一方面，研究发现超疏水表面由于其超低的表面自由能在防污自清洁性能方面具有突出表现。另外，众所周知，聚合物分离膜用于废水过滤分离领域时，在分离效率、运作成本、设备集成化等方面具有先天优势。由此，对聚合物分离膜进行超亲/疏水化改性以制备具有不对称超亲/疏水性的聚合物膜在工业废水分离领域势必存在广泛的应用前景。
设计具有不对称超亲/疏水性的界面无疑是提高膜抗污染性能的最有效手段，探究其机理，主要可归纳为：分别经过涂覆、紫外接枝、等离子体处理等表面改性方式，另外在聚合物膜一侧引入超疏水物质，另一侧引入超亲水物质，进而使聚合物膜两侧表现为不对称的超亲/疏水双性能。其中，在聚合物膜的超疏水侧，其表面含有或引入极低表面自由能的疏水材料，并协同聚合物膜表面微米至亚微米尺度的粗糙多孔形貌，形成了具有复杂微纳复合微结构和极低表面自由能超疏水性的自清洁表面，大幅度降低了污染物与膜直接接触作用位点和粘附性能，使其失去着力点，从而提升膜的抗污染性能；同时，为了提高聚合物膜疏水侧的水通透性，在聚合物膜的另一侧引入超亲水基团或物质，水滴一旦突破疏水一侧膜孔，渗入膜孔内的水滴受膜内部和膜一侧超亲水基团或物质相互作用，有利于推动液滴快速穿过。然而，对于聚合物膜的超亲水侧的水滴通透性能，虽然水滴在接触聚合物膜超亲水一侧时，容易在其表面铺展并渗入膜内，但随着水滴在膜内渗透并逐渐到达非对称双性聚合物膜的超疏水一侧时，根据拉普拉斯方程原理，由于聚合物膜亲/疏两侧界面张力的不同，受到水滴曲率半径的影响和超疏水排斥作用，进而导致水滴难以从非对称双性膜的超亲水一侧渗透并通过其超疏水一侧。因此，该不对称超亲/疏水膜在一定程度上可实现水的定向运输，即在较低突破压下条件下，水极易从不对称超亲/疏水膜的超疏水侧进入并透过超亲水侧；反之，水虽然容易铺展浸润不对称超亲/疏水膜的超亲水侧，但需要较高的突破压才能渗透到疏水侧。当过外部施加的膜压力介于两侧突破压之间时，可被应用于单向阀膜体系。
因此，设计与制备的不对称超亲/疏水双性聚合物膜在高效抗污染、单向阀膜过滤、超大通量过滤等方面具有巨大的潜在应用前景。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供具有高抗污染性、单向阀膜性、超大通量、持久再生等特点的用于水处理的不对称超亲/疏水双性聚合物膜。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种不对称超亲/疏水双性聚合物膜，基膜为平板膜或中空纤维膜，基膜的一侧为亲水性侧，该亲水性侧的水接触角不大于30°；另一侧为疏水性侧，该疏水性侧的水接触角不小于120°。
在本发明中，所述疏水性侧的水通量大于441L/m2·h·0.1MPa；亲水性侧的水通量小于8100L/m2·h·0.1MPa，疏水性侧的水通量较之亲水性侧提升50％，清洗水通量恢复率达90％(同等条件下，疏水性侧的水通量和清洗水通量恢复率，较亲水性侧都至少高出50％；清洗水通量恢复率即抗污染性能)。
在本发明中，所述基膜的孔径为0.01～2.0μm，孔隙率范围为20～80％(优选30～80％)，膜厚范围为50～300μm。
在本发明中，当过外部施加的过膜压力介于两侧突破压之间时(过膜压力是指外部施加压力，突破压是指水临界突破压力，依据基材的不同大小不同)，不对称超亲/疏水双性聚合物膜能应用于单向阀膜体系。
提供制备所述一种不对称超亲/疏水双性聚合物膜的方法，具体有三种途径：
途径①：对水接触角小于30°的超亲水基膜使用疏水改性液，进行一侧表面疏水化改性，即制备得到不对称超亲/疏水双性聚合物膜；
途径②：对水接触角大于120°的超疏水基膜使用亲水改性液，进行一侧表面超亲水化改性，即制备得到不对称超亲/疏水双性聚合物膜；
途径③：对基膜(待双侧改性的一般基膜，不限制基膜本征超亲/疏水性)的一侧使用亲水改性液，即对该侧进行超亲水化改性，另一侧使用疏水改性液，即对该侧进行超疏水化改性，制备得到不对称超亲/疏水双性聚合物膜。
在本发明中，所述基膜的材质采用聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、磺化聚砜、聚醚改性聚砜、醋酸纤维素、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇中的一种或多种的组合。
在本发明中，所述表面改性方式包括物理改性方式或化学改性方式；
物理改性方式采用表面涂覆、表面沉积、表面吸附、表面转印中的一种或多种的组合方式(优选采用浸润涂覆、溅射沉积、静电纺丝、抽滤吸附、转印固化等方式实现)；
化学改性方式采用等离子体改性、紫外光接枝、化学反应、辐射接枝中的一种或多种的组合方式(优选采用等离子体蚀刻与接枝、大分子偶联反应、层层自组装改性、原位界面聚合等方式实现)。
在本发明中，所述疏水改性液或亲水改性液是含有疏水改性剂或亲水改性剂的改性液，且改性液浓度范围为0.1～35wt％(优选2～35wt％)；
所述溶剂采用水、甲醇、乙醇、甘油、甲酸、乙醚、乙酸乙酯、Tris缓冲溶液、N,N-二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种溶剂；
所述疏水改性剂采用聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯、含氟聚丙烯酸酯、聚醚酰亚胺、纳米二氧化硅、含氟聚氨酯、碳纳米管中的一种或多种的组合；
所述亲水改性剂采用聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、多巴胺、聚醚改性有机硅、马来酸苷共聚物、单宁酸、改性丙烯酸中的一种或多种的组合。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明所制备的不对称超亲/疏水双性聚合物膜，其膜类型可为平板膜或中空纤维膜，其孔径范围0.01～2.0μm，属于超微滤膜范畴；因其双侧超亲/疏水性不同，一侧为亲水性，一侧为疏水性，表现为不对称的超亲/疏水双性能，是一种新型水处理用膜。
2、本发明所制备的不对称超亲/疏水双性聚合物膜，由于在聚合物膜的超疏水侧表面含有或经改性引入了极低表面自由能的疏水基团或物质，并协同聚合物膜表面微米至亚微米尺度的粗糙多孔形貌，形成了具有复杂微纳复合微结构和极低表面自由能疏水性的自清洁表面，大幅度降低了污染物与膜直接接触作用位点和粘附性能，使其失去着力点，从而大幅度提升了膜的抗污染性能。
3、本发明所制备的不对称超亲/疏水双性聚合物膜，由于在聚合物膜的超亲水侧表面含有或经改性引入了超亲水基团或物质，大幅度提高了聚合物膜的水通透性，即表现为一旦超过水临界突破压，水滴由不对称超亲/疏水双性聚合物膜的超疏水侧渗入本体膜孔之中，渗入膜孔内的水滴会受到膜内部和膜超亲水侧基团或物质的相互作用，水滴在其助力下会快速穿过渗出，实现大通量的优异性能。
4、本发明所制备的不对称超亲/疏水双性聚合物膜，在一定程度上可实现水的定向运输，即水极易从不对称超亲/疏水双性聚合物膜的超疏水侧于较低突破压下进入超亲水侧；反之，水虽然容易在不对称超亲/疏水双性聚合物膜的亲水侧浸润铺展，但需要较高的突破压才能渗透到疏水侧。当过外部施加的膜压力介于两侧突破压之间时，可被应用于单向阀膜体系。
5、本发明所制备的超亲/疏水双性聚合物膜，膜两侧表现为不对称的超亲/疏水双性能，膜亲/疏水两侧的亲/疏水、水临界突破压力、水通量以及抗污染性能具有显著差异；双性聚合物膜的超亲水性侧水接触角小于30°，膜超疏水性侧水接触角大于120°；同等条件下，正向膜超疏水侧的水通量和抗污染性能较反向膜超亲水性侧高出50％以上；膜超疏水侧具有优异的抗污染性能，膜超疏水侧污染后，经过清洗的膜水通量恢复率可达90％以上，具有优异的抗污染性能与清洗再生性能，可大规模应用于膜法水处理领域，包含家用纯水净化、工业废水回用、医用除菌过滤、饮品浓缩分离等方面。
附图说明
图1为利用超亲水基膜制备不对称超亲/疏水双性聚合物膜的原理示意图。
图2为利用超疏水基膜制备不对称超亲/疏水双性聚合物膜的原理示意图。
图3为利用不限亲/疏水性基膜制备不对称超亲/疏水双性聚合物膜的原理示意图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
采用平均孔径为0.9μm，孔隙率为60％，膜厚为200μm(即内径400μm，外径600μm)的超亲水性聚砜中空纤维梯度膜(南京佳乐净膜科技有限公司，PS6040)为聚合物基膜，使用的改性液为10wt％的含氟聚氨酯共聚物的甘油/水混合溶液，混合体积比为1:15(v/v)，通过浸润涂覆方式对其进行疏水化表面改性，其中浸润时间控制在10min，干燥后测定其各项性能。
所制备的超亲/疏水双性聚合物膜的超亲水侧水接触角15°，其超疏水侧水接触角125°；正向超疏水侧的水通量大于10540L/m2·h·0.1MPa；反向超亲水侧的水通量小于6800L/m2·h·0.1MPa，正向超疏水侧的水通量较之反向超亲水侧提升55％，正向超疏水侧清洗水通量恢复率达93％。
实施例2
采用平均孔径为0.5μm，孔隙率为60％，膜厚为150μm(即内径300μm，外径450μm)的亲水性聚砜中空纤维梯度膜(南京佳乐净膜科技有限公司，PS4530)为聚合物基膜，使用的改性液为12wt％的含氟丙烯酸酯共聚物的甘油/水混合溶液，混合体积比为1:20(v/v)，通过抽滤吸附方式对其进行疏水化表面改性，其中抽滤时间控制在60s，干燥后测定其各项性能。
所制备的超亲/疏水双性聚合物膜亲水侧水接触角15°，其疏水侧水接触角132°；正向超疏水侧的水通量大于10080L/m2·h·0.1MPa；反向超亲水侧的水通量小于6300L/m2·h·0.1MPa，正向超疏水侧的水通量较之反向超亲水侧提升60％，清洗水通量恢复率达95％。
实施例3
采用平均孔径为0.25μm，孔隙率为40％，膜厚为300μm的超亲水性聚醚砜平板膜为聚合物基膜，使用的改性液为25wt％的聚二甲基硅氧烷的甲醇/乙醚混合溶液，混合体积比为1:3(v/v)，通过表面转印方式对其进行疏水化表面改性，其中转印模板使用60目尼龙网，滚筒碾压干燥后测定其各项性能。
所制备的超亲/疏水双性聚合物膜亲水侧水接触角30°，其疏水侧水接触角120°；正向超疏水侧的水通量大于8415L/m2·h·0.1MPa；反向超亲水侧的水通量小于5100L/m2·h·0.1MPa，正向超疏水侧的水通量较之反向超亲水侧提升65％，清洗水通量恢复率达90％。
实施例4
采用平均孔径为0.1μm，孔隙率为50％，膜厚为300μm的超亲水性聚酰胺平板膜为聚合物基膜，使用的改性液为15wt％含氟丙烯酸酯共聚物的甘油/水混合溶液，混合体积比为1:20(v/v)，通过静电纺丝方式，将改性液喷纺至基膜表面，对其进行疏水化表面改性，其中喷射电压为28kV，喷射间距为15cm，干燥后测定其各项性能。
所制备的超亲/疏水双性聚合物膜亲水侧水接触角25°，其疏水侧水接触角148°；正向超疏水侧的水通量大于7560L/m2·h·0.1MPa；反向超亲水侧的水通量小于4500L/m2·h·0.1MPa，正向超疏水侧的水通量较之反向超亲水侧提升68％，清洗水通量恢复率达94％。
实施例5
采用平均孔径为0.08μm，孔隙率为80％，膜厚为250μm的超亲水性醋酸纤维素平板膜为聚合物基膜，使用的改性液为35wt％聚醚酰亚胺的乙醇/乙醚混合溶液，混合体积比为1:8(v/v)，通过紫外辐射接枝方式，将聚醚酰亚胺接枝到基膜表面，对其进行疏水化表面改性，其中紫外波段为254nm，辐射时间为3min，干燥后测定其各项性能。
所制备的超亲/疏水双性聚合物膜亲水侧水接触角28°，其疏水侧水接触角136°；正向超疏水侧的水通量大于5504L/m2·h·0.1MPa；反向超亲水侧的水通量小于3200L/m2·h·0.1MPa，正向超疏水侧的水通量较之反向超亲水侧提升72％，清洗水通量恢复率达93％。
实施例6
采用平均孔径为0.05μm，孔隙率为50％，膜厚为150μm的超亲水交联聚乙烯醇平板膜为聚合物基膜，使用的改性液为改性液为5wt％的含氟聚氨酯共聚物的甘油/水混合溶液，混合体积比为1:25(v/v)，通过静电喷雾沉积方式，将含氟聚氨酯固定到基膜表面，对其进行疏水化表面改性，其中喷雾时长为5min，干燥后测定其各项性能。
所制备的超亲/疏水双性聚合物膜亲水侧水接触角22°，其疏水侧水接触角136°；正向超疏水侧的水通量大于2220L/m2·h·0.1MPa；反向超亲水侧的水通量小于1200L/m2·h·0.1MPa，正向超疏水侧的水通量较之反向超亲水侧提升85％，清洗水通量恢复率达91％。
实施例7
采用平均孔径为0.01μm，孔隙率为30％，膜厚为300μm(即内径700μm，外径1000μm)的超疏水聚偏氟乙烯中空纤维膜(南京佳乐净膜科技有限公司，PVDF10)为聚合物基膜，使用的改性液为18wt％的聚醚改性有机硅的乙醇/水混合溶液，混合体积比为1:8(v/v)，通过抽滤吸附方式对其进行亲水化表面改性，其中抽滤时间控制在120s，干燥后测定其各项性能。
所制备的超亲/疏水双性聚合物膜亲水侧水接触角25°，其疏水侧水接触角122°；正向超疏水侧的水通量大于441L/m2·h·0.1MPa；反向超亲水侧的水通量小于210L/m2·h·0.1MPa，正向超疏水侧的水通量较之反向超亲水侧提升110％，清洗水通量恢复率达96％。
实施例8
采用平均孔径为1.0μm，孔隙率为30％，膜厚为50μm的超疏水聚四氟乙烯平板膜为聚合物基膜，使用的改性液为12wt％的聚乙烯醇共聚物的甲酸混合溶液，通过静电纺丝方式，将改性液喷纺至基膜表面，对其进行亲水化表面改性，其中喷射电压为28kV，喷射间距为15cm，干燥后测定其各项性能。
所制备的超亲/疏水双性聚合物膜亲水侧水接触角15°，其疏水侧水接触角165°；正向超疏水侧的水通量大于11076L/m2·h·0.1MPa；反向超亲水侧的水通量小于7100L/m2·h·0.1MPa，正向超疏水侧的水通量较之反向超亲水侧提升56％，清洗水通量恢复率达98％。
实施例9
采用平均孔径为1.5μm，孔隙率为30％，膜厚为50μm的超疏水聚四氟乙烯平板膜为聚合物基膜，使用的改性液为2wt％的多巴胺的Tris缓冲溶液(pH＝8.5)，通过界面浸没方式，使多巴胺在聚四氟乙烯平板膜一侧常温下发生自聚，对其进行单侧亲水化表面改性，干燥后测定其各项性能。
所制备的超亲/疏水双性聚合物膜亲水侧水接触角20°，其疏水侧水接触角160°；正向超疏水侧的水通量大于11400L/m2·h·0.1MPa；反向超亲水侧的水通量小于7500L/m2·h·0.1MPa，正向超疏水侧的水通量较之反向超亲水侧提升52％，清洗水通量恢复率达98％。
实施例10
采用平均孔径为2.0μm，孔隙率为60％，膜厚为200μm(即内径400μm，外径600μm)的普通聚偏氟乙烯中空纤维膜(南京佳乐净膜科技有限公司，PVDF640)为聚合物基膜，使用的改性液为2wt％的多巴胺的Tris缓冲溶液(pH＝8.5)，通过抽滤吸附方式，使多巴胺在聚偏氟乙烯中空纤维膜外侧常温下发生自聚，对其进行单侧亲水化表面改性，抽滤60s后干燥。其后，使用的改性液为12wt％的含氟丙烯酸酯共聚物的甘油/水混合溶液，混合体积比为1:20(v/v)，通过反向抽滤吸附方式，对其内表面进行疏水化表面改性，其中抽滤时间控制在60s，干燥后测定其各项性能。
所制备的超亲/疏水双性聚合物膜亲水侧水接触角20°，其疏水侧水接触角132°；正向超疏水侧的水通量大于12150L/m2·h·0.1MPa；反向超亲水侧的水通量小于8100L/m2·h·0.1MPa，正向超疏水侧的水通量较之反向超亲水侧提升50％，清洗水通量恢复率达98％。
下表1为实施例1至实施例10的制备的超亲/疏水双性聚合物膜各项数据统计对比，可直观看到各项数据。
表1超亲/疏水双性聚合物膜各项数据统计表
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种不对称超亲/疏水双性聚合物膜，基膜为平板膜或中空纤维膜，其特征在于，基膜的一侧为亲水性侧，该亲水性侧的水接触角不大于30°；另一侧为疏水性侧，该疏水性侧的水接触角不小于120°。
2.根据权利要求1所述的一种不对称超亲/疏水双性聚合物膜，其特征在于，所述疏水性侧的水通量大于441L/m2·h·0.1MPa；亲水性侧的水通量小于8100L/m2·h·0.1MPa，疏水性侧的水通量较之亲水性侧提升50％，清洗水通量恢复率达90％。
3.根据权利要求1所述的一种不对称超亲/疏水双性聚合物膜，其特征在于，所述基膜的孔径为0.01～2.0μm，孔隙率范围为20～80％，膜厚范围为50～300μm。
4.根据权利要求1所述的一种不对称超亲/疏水双性聚合物膜，其特征在于，当过外部施加的过膜压力介于两侧突破压之间时，不对称超亲/疏水双性聚合物膜能应用于单向阀膜体系。
5.制备权利要求1所述一种不对称超亲/疏水双性聚合物膜的方法，其特征在于，具体有三种途径：
途径①：对水接触角小于30°的超亲水基膜使用疏水改性液，进行一侧表面疏水化改性，即制备得到不对称超亲/疏水双性聚合物膜；
途径②：对水接触角大于120°的超疏水基膜使用亲水改性液，进行一侧表面超亲水化改性，即制备得到不对称超亲/疏水双性聚合物膜；
途径③：对基膜的一侧使用亲水改性液，即对该侧进行超亲水化改性，另一侧使用疏水改性液，即对该侧进行超疏水化改性，制备得到不对称超亲/疏水双性聚合物膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述基膜的材质采用聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、磺化聚砜、聚醚改性聚砜、醋酸纤维素、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述表面改性方式包括物理改性方式或化学改性方式；
物理改性方式采用表面涂覆、表面沉积、表面吸附、表面转印中的一种或多种的组合方式；
化学改性方式采用等离子体改性、紫外光接枝、化学反应、辐射接枝中的一种或多种的组合方式。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述疏水改性液或亲水改性液是含有疏水改性剂或亲水改性剂的改性液，且改性液浓度范围为0.1～35wt％；
所述溶剂采用水、甲醇、乙醇、甘油、甲酸、乙醚、乙酸乙酯、Tris缓冲溶液、N,N-二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种溶剂；
所述疏水改性剂采用聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯、含氟聚丙烯酸酯、聚醚酰亚胺、纳米二氧化硅、含氟聚氨酯、碳纳米管中的一种或多种的组合；
所述亲水改性剂采用聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、多巴胺、聚醚改性有机硅、马来酸苷共聚物、单宁酸、改性丙烯酸中的一种或多种的组合。
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