CN106693727A - 一种超疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种超疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法。该方法首先利用一步溶液浸泡法制得超疏水镁合金表面，该方法将金属板浸泡在氯化铁水溶液和脂肪酸的乙醇溶液组成的混合溶液中，通过浸泡液与镁发生反应，在镁板表面沉积一层表面能较低的长链脂肪酸盐沉积层，再以此金属板为制膜基底，采用水蒸汽诱导‑浸没凝胶法制膜，可使镁合金板表面的粗糙结构部分拓印到膜表面，并使镁板表面的低表面能物质转移并粘附在膜表面，由此可大幅提高膜表面疏水性，使之达到超疏水的效果。

Description

一种超疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，具体是一种以一步浸泡处理后的镁合金板为制膜基底，采用蒸汽诱导-浸没凝胶法制备超疏水聚偏氟乙烯微孔膜的工艺方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)膜具有良好的耐化学腐蚀、耐氧化、抗酸碱等性能，又因其良好的机械强度而在膜分离领域有广泛应用。膜蒸馏、膜吸收等膜过程不仅需要膜表面有适当的孔径及孔径分布，还需要膜表面有较高的疏水性，因为一旦膜孔漏入水溶液，造成两相混合，膜将失去其作用。PVDF膜具有较低的表面能，因而是制备疏水膜的理想膜材料，但常规制备方法制备出的PVDF膜的疏水性仍比较低(水接触角通常在100°左右)，致使这些膜过程的运行时间短，工作效率低。模板辅助相分离法是制备高疏水性PVDF膜的有效途径，即使用微米级粗糙基底进行制膜，在浸入凝胶成膜时，膜底面不仅可适当复制基底的微米级结构，还可在相分离过程中生成更加微细的结构，如亚微米球晶、纳米级片晶等结构，这些微米-亚微米或微米-纳米复合结构增加了膜表面的粗糙程度，使膜的疏水性提高，其水接触角可由90°提高至130°左右。研究中所使用的模板有耐水砂纸、不锈钢丝网、无纺布等，使用这些模板用浸入凝胶法制备的PVDF膜，仍有较大不足，一方面，PVDF膜的疏水性仍有待提高，另一方面，模板的重复使用率低，不适合规模化制膜。也有在PVDF膜表面涂覆低表面能物质，如聚二甲基硅氧烷、氟硅烷等，以此来提高膜表面疏水性的方法，但此类方法工艺较复杂，制膜成本高，目前尚没有规模化工业应用。
发明内容
本发明提供了一种通过模板法制备超疏水聚偏氟乙烯微孔膜的工艺方法。首先利用一步溶液浸泡法制得超疏水镁合金表面，本方法通过一步溶液浸泡法，将金属板浸泡在某些溶液中获得超疏水镁合金表面，通过浸泡液与镁发生反应，在镁板表面沉积一层表面能较低的长链有机酸盐沉积层，并构筑出非常稳定的微观粗糙结构。再以此金属板为制膜基底，采用水蒸汽诱导-浸没凝胶法制膜，可使镁合金板表面的粗糙结构部分拓印到膜表面，并使镁板表面的低表面能物质转移并粘附在膜表面，由此可大幅提高膜表面疏水性，使之达到超疏水的效果。
本发明的技术方案为：
一种超疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属板用砂纸打磨后，依次用无水乙醇、去离子水超声清洗，然后烘干；
(2)配制等体积的0.2mol/L～0.4mol/L的氯化铁水溶液、0.1mol/L～0.2mol/L的脂肪酸的乙醇溶液，将氯化铁水溶液逐滴加入到脂肪酸的乙醇溶液中，搅拌后得到混合溶液，再把步骤(1)中得到金属板放入混合溶液中，在50℃～70℃下反应3～5小时；
(3)待反应结束后，将金属板从浸泡液中取出，清水冲洗后在60℃下干燥1～2小时；
(4)配置铸膜液：聚偏氟乙烯的质量含量为12.5％，正辛醇质量含量为6％-10％，其余为溶剂,铸膜液需静置熟化2～3天；
(5)将铸膜液刮制在步骤(3)所得金属板上，铸膜液厚0.2mm～0.3mm，在温度为15℃～20℃，相对湿度为90％以上的湿空气中放置4～6min，再将其浸入30℃～40℃的去离子水中1～2小时，凝胶成膜后从金属板上取下；
(6)将制得的膜置于去离子水中浸泡2～3天，其中，每日换3～5次水，然后用无水乙醇浸泡24小时后，于阴凉干燥处凉干，即可得到超疏水聚偏氟乙烯微孔膜。
所述的步骤(1)中金属板为纯镁板或镁合金板。
所述的步骤(2)中脂肪酸为十二酸、十四酸、十六酸或十八酸。
所述的步骤(4)中铸膜液的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
本发明的实质性特点为：
1、本发明所使用的金属模板与前面提到的研究中所使用的基底在材质和基底所发挥作用两方面均不相同：以常规方法腐蚀的金属模板，表面一般仅产生粗糙微结构，并未生成新物质，在制膜过程中仅仅是拓印了金属板的部分表面结构，且疏水效果往往达不到超疏水(前期研究是达到高度疏水，水接触角CA＝120°～130°)，后续仍需使用昂贵的低表面能物质如聚二甲基硅氧烷、氟硅烷等修饰膜表面才能达到超疏水(CA＞150°)。本发明通过浸泡液中脂肪酸的刻蚀作用使镁合金板产生了粗糙结构，而且通过浸泡液与金属镁之间的反应生成了具有长链烷基的脂肪酸盐，该物质本身不仅具有微米级片状粗糙结构，还具有较低的表面能。在制膜过程中，金属板上的沉积物会随着膜与金属板的剥离而部分黏附下来，转移到膜底面，从而实现了常规方法两步才可达到的超疏水效果。
2、经过大量的实验和研究发现，本发明中对金属板的类型(需要纯镁板或镁合金板型号为AZ31、AZ61、AZ91均可)和浸泡液的配比(氯化铁水溶液和脂肪酸的乙醇溶液的浓度的要求都很严格，否则效果会大打折扣。
本发明的有益效果为：
1、以该镁合金基底制膜，可使具有低表面能的长链脂肪酸盐粘附到膜底面，使膜底面粗糙结构的构建与低表面能物质的修饰同时进行。此方法操作简单，效果明显，所用试剂成本较低，镁合金板的重复利用率高。
2、以经过混合溶液一步浸泡处理后的镁合金为基底制备的聚偏氟乙烯平板微孔膜，具有良好的超疏水性能，当镁合金板的浸泡时间超过3小时，所制备膜的水接触角可达150°以上。五小时浸泡后，所制备出的超疏水聚偏氟乙烯平板微孔膜的水接触角可达160°以上。
3、使用的试剂污染小，易处理，且成本低廉(氯化铁的价格约为5元/100g，十四酸的价格约为14元/100g)，采用廉价的试剂替代了氟硅烷、硅氧烷等价格昂贵的低表面能试剂，大幅减少了制备成本。
4、制备的超疏水镁合金板使用5次后，制备出的聚偏氟乙烯微孔膜的疏水性仍保持在较高水平(CA＞150°)。再次浸泡处理使用后，镁合金板可继续使用。
附图说明
图1为本发明流程图
图2为实施例1中疏水稳定性分析图
图3为实施例1中十四酸与镁板沉积物的傅里叶红外光谱图
图4为实施例1中浸泡处理后的镁合金板表面沉积物的能谱分析图
图5为实施例1中超疏水聚偏氟乙烯微孔膜表面的能谱分析图
图6为实施例3中浸泡五小时后的镁合金板的电镜照片
图7为实施例3中粘附了镁板沉积物的膜底面电镜照片
图8为实施例3中水接触角测试(水滴)图
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
本发明的反应机理为：
通过一步浸泡法处理镁合金板，镁首先同混合液中的氯化铁发生反应，将Fe3+还原为Fe，Fe再与十四酸反应生成十四烷酸铁，并在镁合金表面沉积，发生的反应过程如下：
Mg+FeCl3→Fe+MgCl2
Fe+CH3(CH2)12COOH→[CH3(CH2)12COO]2Fe。
本发明所述的金属板为镁含量99.9％的纯镁板或镁合金板，镁合金板的镁含量在90％以上，铝含量3％～9％，其他金属及杂质1％。镁合金板型号为AZ31、AZ61或AZ91。
实施例1
称取5.406g氯化铁和4.567g十四酸配制成0.33mol/L的氯化铁水溶液和0.2mol/L的十四酸乙醇溶液各100mL，将氯化铁水溶液逐滴加入到十四酸的乙醇溶液中并不断搅拌，使溶液混合均匀。把处理干净的AZ31镁合金板放入混合溶液中，置于60℃的恒温水浴锅中反应5小时后取出，用大量清水冲洗，再置于烘箱中60℃下固化2小时，取出备用。
配制质量含量分别为聚偏氟乙烯(PVDF)-12.5％，正辛醇-6％，N-N二甲基乙酰胺(DMAc)-81.5％的铸膜液，置于70℃的真空干燥箱中，完全溶解并充分搅拌均匀后将温度调至35℃静置脱泡48小时。用刮刀将铸膜液在镁合金板上缓慢均匀地刮制约250μm厚的液态膜，然后将其置于温度为20℃、相对湿度约95％的恒温恒湿箱中5分钟，再浸入35℃的去离子水中2小时，待液膜完全固化后将其从制膜基底上轻轻取下，放入去离子水中浸泡24小时，每日换水5次，再置于无水乙醇中浸泡处理24小时，将湿膜置于阴凉干燥处晾干，镁合金板吹干，留待下次使用。
耐磨损性能试验：以1500目的耐水砂纸作为磨损表面，将第一次制得的聚偏氟乙烯膜用双面胶粘在玻璃板上，膜表面面向玻璃板，将粘有膜的玻璃板压在砂纸上，膜底面与砂纸接触，再将100g砝码置于玻璃板上，保持玻璃不动，沿一个固定方向匀速拖动砂纸移动10cm。拖完一次测试一次水在膜底面的接触角。试验十次，膜的水接触角在前6次之内下降约6°，后基本保持不变，维持在150°以上。
通过图3(傅里叶红外光谱图分析)和图4(浸泡处理后的镁合金板表面沉积物的能谱分析)，可确认所生成的物质为十四烷酸铁，通过图5(超疏水聚偏氟乙烯微孔膜表面的能谱分析)，说明镁合金基底上的十四烷酸铁粘附在了膜底面。经动/静态接触角仪测量，第一次刮膜后所得的聚偏氟乙烯微孔膜水接触角为158°，经通量测试装置测量，0.1MPa下所得膜的氮气通量为0.09m3·m2·s-1，经电子单纱强力仪测量，制得微孔膜的抗拉伸强度和断裂伸长率分别为2.9MPa和29.2％；采用相同的铸膜液，以第一次制膜后的镁合金板为基底刮制第二张膜，所得聚偏氟乙烯微孔膜的水接触角为155°，0.1MPa下膜的氮气通量为0.1m3·m2·s-1，抗拉伸强度和断裂伸长率分别为3.1MPa和25.66％；采用相同的铸膜液，以第二次制膜后的镁合金板为基底刮制第三张膜，所得聚偏氟乙烯微孔膜的水接触角为154°，0.1MPa下氮气通量为0.13m3·m2·s-1，抗拉伸强度和断裂伸长率分别为3.2MPa和30.66％。采用相同的铸膜液，以第三次制膜后的镁合金板为基底刮制第四张膜，所得聚偏氟乙烯微孔膜的水接触角为152°，0.1MPa下膜的氮气通量为0.15m3·m2·s-1，抗拉伸强度和断裂伸长率分别为3.4MPa和35.49％；采用相同的铸膜液，以第四次制膜后的镁合金板为基底刮制第五张膜，所得聚偏氟乙烯微孔膜的水接触角为151°，0.1MPa下膜的氮气通量为0.17m3·m2·s-1，抗拉伸强度和断裂伸长率分别为3.6MPa和41.6％；
对比例1：将浸泡液浓度提高一倍(即配制0.66mol/L的氯化铁水溶液和0.4mol/L的十四酸乙醇溶液各100mL并混合)，将型号为AZ31的镁合金板浸泡5小时后取出，其他步骤同实施例1。
观察到镁合金板表面仅发生刻蚀，产生了粗糙结构，并未发现镁合金板表面产生新物质。
对比例2：配制0.33mol/L氯化铁水溶液和0.2mol/L十四酸乙醇溶液并混合，将型号为6061的铝合金板浸泡5小时后取出，其他步骤同实施例1。
观察到模板表面虽沉积了棕黄色生成物，但生成物在金属板表面沉积很不均匀，无法作为制膜基底使用。
实施例2
称取5.406g氯化铁和4.567g十八酸配制成0.33mol/L的氯化铁水溶液和0.16mol/L的十八酸乙醇溶液各100mL，将氯化铁水溶液逐滴加入到十八酸的乙醇溶液中并不断搅拌，使溶液混合均匀。把处理干净的AZ31镁合金板放入混合溶液中，置于60℃的恒温水浴锅中反应3小时后取出，用大量清水冲洗，再置于烘箱中60℃下固化2小时，取出备用。
配制质量含量分别为聚偏氟乙烯(PVDF)-12.5％，正辛醇-6％，N-N二甲基乙酰胺(DMAc)-81.5％的铸膜液，置于70℃的真空干燥箱中，完全溶解并充分搅拌均匀后将温度调至35℃静置脱泡48小时。用刮刀将铸膜液在镁合金板上缓慢均匀地刮制约250μm厚的液态膜，然后将其置于温度为20℃、相对湿度约95％的恒温恒湿箱中5分钟，再浸入35℃的去离子水中2小时，待液膜完全固化后将其从制膜基底上轻轻取下，放入去离子水中浸泡24小时，每日换水3次，再置于无水乙醇中浸泡处理24小时，将湿膜置于阴凉干燥处晾干，镁合金板吹干留待下次使用。
测试膜性能的方法与实施例1中相同，第一次刮膜后所得聚偏氟乙烯微孔膜的水接触角为155°，0.1MPa下膜的氮气通量为0.09m3·m2·s-1，抗拉伸强度和断裂伸长率分别为2.3MPa和20.6％；采用相同的铸膜液，以第一次制膜后的镁合金板为基底刮制第二张膜，所得聚偏氟乙烯微孔膜的水接触角为153°，0.1MPa下膜的氮气通量为0.13m3·m2·s-1，抗拉伸强度和断裂伸长率分别为2.7MPa和26.3％；采用相同的铸膜液，以第二次制膜后的镁合金板为基底刮制第三张膜，所得聚偏氟乙烯微孔膜的水接触角为152°，0.1MPa下氮气通量为0.16m3·m2·s-1，抗拉伸强度和断裂伸长率分别为2.9MPa和32％。
实施例3
称取5.406g氯化铁和3.605g十四酸配制成0.33mol/L的氯化铁水溶液和0.16mol/L的十四酸乙醇溶液各100mL，将氯化铁水溶液逐滴加入到十四酸乙醇溶液中并不断搅拌，使溶液混合均匀。把处理干净的AZ31镁合金板放入混合溶液中，置于60℃的恒温水浴锅中反应5小时后取出，用大量清水冲洗，再置于烘箱中60℃下固化2小时，取出备用。
配制质量含量分别为聚偏氟乙烯(PVDF)-12.5％，正辛醇-6％，N-N二甲基乙酰胺(DMAc)-81.5％的铸膜液，置于70℃的真空干燥箱中，完全溶解并充分搅拌均匀后将温度调至35℃静置脱泡48小时。用刮刀将铸膜液在镁合金板上缓慢均匀地刮制约250μm厚的液态膜，然后将其置于温度为20℃、相对湿度约95％的恒温恒湿箱中5分钟，再浸入35℃的去离子水中2小时，待液膜完全固化后将其从制膜基底上轻轻取下，放入去离子水中浸泡24小时，每日换水5次，再置于无水乙醇中浸泡处理24小时，将湿膜置于阴凉干燥处晾干，镁合金板吹干留待下次使用。
通过图6(浸泡五小时后的镁合金板电镜照片)和图7(粘附了镁板沉积物的膜底面电镜照片)可以看出，膜底面粘附的片状粗糙结构与镁板沉积物结构相似。测试膜性能的方法与实施例1中相同，第一次刮膜后所得聚偏氟乙烯微孔膜的水接触角为160°，0.1MPa下膜的氮气通量为0.09m3·m2·s-1，抗拉伸强度和断裂伸长率分别为2.7MPa和20.83％；采用相同的铸膜液，以第一次制膜后的镁合金板为基底刮制第二张膜，所得聚偏氟乙烯微孔膜的水接触角为158°，0.1MPa下膜的氮气通量为0.11m3·m2·s-1，抗拉伸强度和断裂伸长率分别为2.8MPa和30％；采用相同的铸膜液，以第二次制膜后的镁合金板为基底刮制第三张膜，所得聚偏氟乙烯微孔膜的水接触角为156°，0.1MPa下氮气通量为0.15m3·m2·s-1，抗拉伸强度和断裂伸长率分别为2.8MPa和29.66％。
实施例4
称取5.406g氯化铁和3.605g十四酸配制成0.33mol/L的氯化铁水溶液和0.16mol/L的十四酸乙醇溶液各100mL，将氯化铁水溶液逐滴加入到十四酸乙醇溶液中并不断搅拌，使溶液混合均匀。把处理干净的AZ31镁合金板放入混合溶液中，置于60℃的恒温水浴锅中反应3小时后取出用大量清水冲洗，置于烘箱中60℃下固化2小时，取出备用。
配制质量含量分别为聚偏氟乙烯(PVDF)-12.5％，正辛醇-6％，N-N二甲基乙酰胺(DMAc)-81.5％的铸膜液，置于70℃的真空干燥箱中，完全溶解并充分搅拌均匀后将温度调至35℃静置脱泡48小时。用刮刀将铸膜液在镁合金板上缓慢均匀地刮制约250μm厚的液态膜，然后将其置于温度为20℃、相对湿度约95％的恒温恒湿箱中5分钟，再浸入35℃的去离子水中2小时，待液膜完全固化后将其从制膜基底上轻轻取下，放入去离子水中浸泡24小时，每日换水5次，再置于无水乙醇中浸泡处理24小时，将湿膜置于阴凉干燥处晾干，镁合金板吹干留待下次使用。
测试膜性能的方法与实施例1中相同，第一次刮膜后所得聚偏氟乙烯微孔膜的水接触角为152°，0.1MPa下膜的氮气通量为0.1m3·m2·s-1，抗拉伸强度和断裂伸长率分别为1.6MPa和20.2％；采用相同的铸膜液，以第一次制膜后的镁合金板为基底刮制第二张膜，所得聚偏氟乙烯微孔膜水接触角为151°，0.1MPa下膜的氮气通量为0.15m3·m2·s-1，抗拉伸强度和断裂伸长率分别为2.3MPa和23.16％；采用相同的铸膜液，以第二次制膜后的镁合金板为基底刮制第三张膜，所得聚偏氟乙烯微孔膜水接触角为151°，0.1MPa下膜的氮气通量为0.21m3·m2·s-1，抗拉伸强度和断裂伸长率分别为3.6MPa和33.5％。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (3)

1.一种超疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征为包括以下步骤：
（1）将金属板用砂纸打磨后，依次用无水乙醇、去离子水超声清洗，然后烘干；
（2）配制等体积的0.2mol/L~0.4mol/L的氯化铁水溶液、0.1mol/L~0.2mol/L的脂肪酸的乙醇溶液，将氯化铁水溶液逐滴加入到脂肪酸的乙醇溶液中，搅拌后得到混合溶液，再把步骤（1）中得到金属板放入混合溶液中，在50℃~70℃下反应3~5小时；
（3）待反应结束后，将金属板从浸泡液中取出，清水冲洗后在60℃下干燥1~2小时；
（4）配置铸膜液：聚偏氟乙烯的质量含量为12.5%，正辛醇质量含量为6%-10%，其余为溶剂,铸膜液需静置熟化2~3天；
（5）将铸膜液刮制在步骤（3）所得金属板上，铸膜液厚0.2mm~0.3mm，在温度为15℃~20℃，相对湿度为90%以上的湿空气中放置4~6min，再将其浸入30℃~40℃的去离子水中1~2小时，凝胶成膜后从金属板上取下；
（6）将制得的膜置于去离子水中浸泡2~3天，其中，每日换3~5次水，然后用无水乙醇浸泡24小时后，于阴凉干燥处凉干，即可得到超疏水聚偏氟乙烯微孔膜；
所述的步骤（1）中金属板为纯镁板或镁合金板。
2.如权利要求1所述的超疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征为所述的步骤（2）中脂肪酸为十二酸、十四酸、十六酸或十八酸。
3.如权利要求1所述的超疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征为所述的步骤（4）中铸膜液的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N二甲基甲酰胺（DMF）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
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