CN108993169B - 一种聚偏氟乙烯微孔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，在凝固浴固化的过程中，在支撑层中的驱动剂的作用下，初生膜中的亲水聚合物会转移并趋于至所述初生膜并远离所述支撑层的表面分布，亲水聚合物发生自交联，而实现所述初生膜远离所述支撑层的表面具有超亲水性。因衬底具有粗糙的表面以及聚偏氟乙烯本身的结晶特性，使得所述初生膜的靠近所述支撑层的表面形成微纳结构而表现出超疏水性。本发明还提供一种聚偏氟乙烯微孔膜。

Description

一种聚偏氟乙烯微孔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物微孔膜领域，尤其涉及一种聚偏氟乙烯微孔膜及其制备方法。

背景技术

润湿是聚合物分离膜一种常见的界面现象，也是膜的重要性能之一，通常用液体在膜表面的接触角来表征膜的疏水性及亲水性。

研究表明，膜表面的润湿性由膜表面的化学组成和微观结构共同决定。合适的微结构及表面自由能是形成聚合物分离膜超亲水或超疏水表面的前提条件。这类具有超亲水或超疏水性的膜材料在自清洁、微流体输送、膜蒸馏、油水分离及生物等领域有着广泛应用，这也对基础研究及实际应用有着重要的价值。

目前，聚合物分离膜超疏水或超亲水表面的制备工艺主要有表面化学改性、亲水或疏水性组分填充、模板法、溶胶-凝胶法、层层自组装法、气相沉积法、静电纺丝等。比如：有人通过自由基聚合方式将两性聚电解质接枝到聚偏氟乙烯膜表面，制备了超亲水的聚偏氟乙烯微孔膜，其油水分离率达到99.999％(请参考文献：Zhu Y,et al.Journal ofMaterials Chemistry A,2013,1:5758-5765)。有人通过气相沉积法在聚丙烯膜表面沉积一层多孔晶状聚丙烯层，制备了膜表面接触角达到169°(请参阅文献：Yang HC,et al.ACSapplied materials&interfaces,2014,6:12566-12572)。中国发明申请(201310479920.1)公开了通过模版法制备超疏水的聚偏氟乙烯微孔膜。中国发明申请(201210071031.7)公开了通过静电纺丝制备超亲水或超疏水的纳米纤维复合膜。然而，以上均是制备功能单一的超亲或超疏水性聚合物分离膜，鲜有在同一基体上同时实现超亲水/超疏水的相关报导。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种同时具有超亲水性及超疏水性的聚偏氟乙烯微孔膜及其制备方法。

本发明提供一种聚偏氟乙烯微孔膜，所述聚偏氟乙烯微孔膜的材料包括聚偏氟乙烯以及亲水聚合物，所述聚偏氟乙烯微孔膜包括相对的第一表面以及第二表面，其中所述第一表面为超亲水表面，所述第二表面为超疏水表面，所述亲水聚合物趋于所述聚偏氟乙烯微孔膜的第一表面分布而远离第二表面，所述亲水聚合物自交联并分布于聚偏氟乙烯的分子链之间，所述第二表面包括多个微纳结构。

本发明还提供一种聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将聚偏氟乙烯溶于一有机溶剂，得到聚偏氟乙烯溶液；

(2)提供一反应性单体溶液，并在保护气氛下，将反应性单体溶液加入聚偏氟乙烯溶液进行聚合反应而形成亲水聚合物，其中所述反应性单体溶液包括亲水单体、烷氧基硅烷和引发剂；

(3)将一驱动剂覆于一具有粗糙表面的衬底，干燥得到一支撑层，其中所述驱动剂为甘油、矿物油、植物油、动物油、或硅油与乙醇的混合物；

(4)将步骤(2)所得到的聚偏氟乙烯铸膜液涂覆于支撑层的表面，形成初生膜；

(5)将带有初生膜的支撑层转移至凝固浴中于40℃～80℃固化，得到带有支撑层的聚偏氟乙烯微孔膜，其中在固化的过程中，在支撑层中的驱动剂的作用下亲水聚合物转移并趋于所述初生膜远离所述支撑层的表面分布，同时亲水聚合物发生自交联并分布于聚偏氟乙烯分子链之间，并在所述初生膜的靠近所述支撑层的表面形成微纳结构，所述凝固浴所采用的溶剂为水、步骤(1)所述有机溶剂或者二者混合物；

(6)将所述带有支撑层的聚偏氟乙烯微孔膜中的支撑层剥离，得到聚偏氟乙烯微孔膜。

与现有技术相比较，本发明所述聚偏氟乙烯微孔膜的优点如下：

所述聚偏氟乙烯微孔膜的材料包括聚偏氟乙烯以及亲水聚合物，由于所述亲水聚合物趋于所述聚偏氟乙烯微孔膜的第一表面而远离第二表面，因此所述聚偏氟乙烯微孔膜的第一表面表现为超亲水表面。而由于因为所述聚偏氟乙烯材料本身为疏水材料，加之所述第二表面包括多个微纳结构，因此该微纳结构的存在使得所述第二表面表现为超疏水表面。也就是说，所述聚偏氟乙烯微孔膜的两个表面具有截然相反的膜特性。该疏水/亲水的聚偏氟乙烯微孔膜可应用至油水分离，微液滴输送、膜蒸馏等各领域，具有十分重要的应用前景。

所述聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法的优点如下：

本申请所述制备方法采用传统的非溶剂致相分离法(NIPS)，具体制备原理为：在聚偏氟乙烯溶液中加入亲水单体，通过聚合反应形成亲水聚合物。在固化的过程中，在支撑层中的驱动剂的作用下所述亲水聚合物会转移并趋于至所述初生膜并远离所述支撑层的表面分布，同时亲水聚合物发生自交联并分布于聚偏氟乙烯分子链间，而实现所述初生膜远离所述支撑层的表面具有超亲水性。由于衬底具有粗糙的表面，该衬底的粗糙表面相当于一模板，使得所述初生膜的靠近所述支撑层的表面形成微米级的三维结构，并且由于聚偏氟乙烯本身的结晶特性，其在相分离的过程中会形成特定的纳米级的三维结构。即在所述初生膜靠近所述支撑层的表面形成多尺度的微纳结构(包括微米级的三维结构以及纳米级的三维结构)，而在所述初生膜远离所述支撑层的表面形成多个开孔。最终得到的聚偏氟乙烯微孔膜具有超亲水的第一表面以及超疏水的第二表面。该制备方法工艺简单，条件温和，适用于工业化生产。

另外，可通过控制支撑层中驱动剂的种类以及用量，而得到具有不同程度的疏水性的第二表面的聚偏氟乙烯微孔膜，实现从疏水到粘附超疏水，再到滚动超疏水的可控调整。这也大大拓宽了聚偏氟乙烯微孔膜的应用领域。

附图说明

图1是实施例1所制备的聚偏氟乙烯微孔膜的第一表面的水滴接触角的照片；

图2是实施例1所制备的聚偏氟乙烯微孔膜的第二表面的水滴接触角的照片；

图3是实施例1所制备的聚偏氟乙烯微孔膜的第一表面的扫描电镜(SEM)照片。

图4是实施例1所制备的聚偏氟乙烯微孔膜的第二表面的SEM照片。

具体实施方式

以下将对本发明提供的聚偏氟乙烯微孔膜及其制备方法作进一步说明。

本发明提供一种聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，其包括以下几个步骤：

S1，将聚偏氟乙烯溶于一有机溶剂，得到聚偏氟乙烯溶液；

S2，提供一反应性单体溶液，并在保护气氛下，将反应性单体溶液加入聚偏氟乙烯溶液进行聚合反应而形成亲水聚合物，其中所述反应性单体溶液包括亲水单体、烷氧基硅烷和引发剂；

S3，将一驱动剂覆于一具有粗糙表面的衬底，干燥得到一支撑层，其中所述驱动剂为甘油、矿物油、植物油、动物油、或硅油与乙醇的混合物；

S4，将步骤(2)所得到的聚偏氟乙烯铸膜液涂覆于支撑层的表面，形成初生膜；

S5，将带有初生膜的支撑层转移至凝固浴中于10℃～60℃固化，得到带有支撑层的聚偏氟乙烯微孔膜，其中在固化的过程中，在支撑层中的驱动剂的作用下亲水聚合物转移并趋于所述初生膜远离所述支撑层的表面分布，同时亲水聚合物发生自交联并分布于聚偏氟乙烯分子链之间，并在所述初生膜的靠近所述支撑层的表面形成微纳结构，所述凝固浴所采用的溶剂为水、步骤(1)所述有机溶剂或者二者混合物；以及

S6，将所述带有支撑层的聚偏氟乙烯微孔膜中的支撑层剥离，得到聚偏氟乙烯微孔膜。

在步骤S1中，所述有机溶剂用于溶解所述聚偏氟乙烯。所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三甲酯中的至少一种。将所述聚偏氟乙烯溶解的温度和时间不限，只要将其溶解即可。优选的，将所述聚偏氟乙烯进行溶解时，溶解的温度为60℃～120℃，溶解的时间为4小时～24小时。

所述聚偏氟乙烯溶液中聚偏氟乙烯的质量分数为12％～25％。考虑到聚偏氟乙烯溶液的粘度对初生膜的成型及固化工艺的影响，优选的，所述聚偏氟乙烯溶液中聚偏氟乙烯的质量分数为15％～20％。

在步骤S2中，所述反应性单体溶液中的亲水单体在引发剂的作用下和烷氧基硅烷形成亲水聚合物，并且在烷氧基硅烷的偶联剂作用下，该亲水聚合物在后续的凝固浴的过程中会发生自交联并分布于聚偏氟乙烯分子链间，而实现对聚偏氟乙烯的亲水改性。

所述亲水单体为N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸中的至少一种。所述烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷中的至少一种。所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁氰、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺中的至少一种。

所述聚合反应的反应时间为6小时～36小时。所述亲水单体、烷氧基硅烷和引发剂的质量比为(100～200):(80～150):(4～20)。加入的反应性单体溶液与所述聚偏氟乙烯铸膜液的质量比为(5～15):100。

在聚合反应结束之后，向聚偏氟乙烯铸膜液中加入一添加剂。所述添加剂的作用为对后续所得到的聚偏氟乙烯微孔膜的微观结构以及开孔等微观形貌进行调节，并且可在后续的固化过程中加速亲水聚合物的迁移。所述添加剂为无机纳米粒子、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇中的至少一种。所述添加剂与所述聚偏氟乙烯铸膜液的质量比为(1～20):100。

在步骤S3中，所述支撑层起到单向驱动亲水聚合物、延缓相分离以及模板的作用。

所述驱动剂的用量不做限定，具体可根据需要调整。比如当需要得到的滚动超疏水的第二表面时，可采用较多量的驱动剂或者选择亲水驱动效果较好的驱动剂。具体的，所述驱动剂的驱动效果取决于油类物质的比例，即干燥后支撑层所含油类物质的量越多，驱动效果越显著。

所述衬底具有一粗糙表面的目的在于，作为一个模板，而在初生膜靠近支撑层的表面形成微米级的三维结构，该微米级的三维结构与所述衬底的粗糙表面相关。所述衬底的材料可为毛玻璃、无纺布、筛网、硅片等。

可以理解，在步骤S4涂覆形成初生膜之前，还包括一对聚偏氟乙烯铸膜液进行脱泡的步骤。对所述聚偏氟乙烯铸膜液脱泡处理可通过抽真空及静置实现。

在步骤S4中，所述初生膜的厚度以及形状不限。所述制备成初生膜的方法不限，可为刮膜等。所述干燥可为自然晾干、干燥箱干燥等方式。

在步骤S5中，在凝固浴中固化的过程中，由于聚偏氟乙烯本身的结晶特性，其在凝固浴的过程中会形成特定的纳米级的三维结构。即在所述初生膜靠近所述支撑层的表面形成多尺度的微纳结构，而在所述初生膜远离所述支撑层的表面形成多个开孔。

当采用水和步骤S1中的有机溶剂的混合物作为凝固浴的溶剂时，水与有机溶剂二者的体积比为10:90～99:1。优选的，采用水作为凝固浴的溶剂。

在凝固浴中固化的时间不做限定，优选为1秒～120秒。更优选的，所述固化的时间为15秒～80秒，所述固化的温度为50℃～80℃。

进一步，在步骤S5固化之后，还包括一去除残留的有机溶剂、驱动剂等的步骤。具体的：将固化后的聚偏氟乙烯初生膜浸泡在温度为45℃～90℃的水中，浸泡时间为8小时～48小时。

请参阅图3及图4，本发明还提供一种聚偏氟乙烯微孔膜。所述聚偏氟乙烯微孔膜包括相对的第一表面以及第二表面，其中所述第一表面为超亲水表面，所述第二表面为超疏水表面。所述亲水聚合物趋于所述聚偏氟乙烯微孔膜的第一表面分布而远离第二表面，所述亲水聚合物自交联并分布于聚偏氟乙烯的分子链之间，所述第二表面包括多个微纳结构。

请参阅图3，靠近所述聚偏氟乙烯微孔膜的上表面为多个尺寸较小的开孔。所述开孔的孔径为小于1微米，该开孔可用于过滤。请参阅图4，在所述聚偏氟乙烯微孔膜的下表面为微纳结构。所述开孔及微纳结构均是在制备初生膜以及固化的过程中形成。所述开孔及微纳结构的尺寸可通过所述衬底的粗糙度、驱动剂的种类及加入比例、有机溶剂的种类、聚偏氟乙烯与有机溶剂的比例以及凝固浴等工艺而决定。而所述第一表面的开孔以及第二表面的微纳结构，与最终的亲水、疏水性能及应用相关。

为了得到优异的超疏水性，及超亲水性，步骤S1中所述有机溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜，聚偏氟乙烯溶液中聚偏氟乙烯的质量分数优选为15％～20％，加入添加剂，添加剂优选为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯、一缩二乙二醇，所述添加剂与所述聚偏氟乙烯铸膜液的质量比优选为(3～15):100；步骤S2中，所述亲水单体优选为N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯，烷氧基硅烷优选为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，引发剂优选为偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁氰、偶氮二异庚腈，所述亲水单体、烷氧基硅烷和引发剂的质量比优选为(120～160):(100～130):(8～16)，加入的反应性单体溶液与所述聚偏氟乙烯铸膜液的质量比优选为(6～13):100，所述聚合反应的反应时间优选为10小时～24小时；步骤S4中所述驱动剂优选为甘油、植物油、硅油。

请参阅图1及图2可见，所述聚偏氟乙烯微孔膜的疏水性能及亲水效果较好。具体的，所述聚偏氟乙烯微孔膜的第一表面的瞬时接触角α小于30度，5秒内接触角α降为5度以下。所述聚偏氟乙烯微孔膜的第二表面的接触角β大于140度。

与现有技术相比较，本发明所述聚偏氟乙烯微孔膜的优点如下：

所述聚偏氟乙烯微孔膜的材料包括聚偏氟乙烯以及亲水聚合物，由于所述亲水聚合物趋于所述聚偏氟乙烯微孔膜的第一表面而远离第二表面，因此所述聚偏氟乙烯微孔膜的第一表面表现为超亲水表面。而由于因为所述聚偏氟乙烯材料本身为疏水材料，加之所述第二表面包括多个微纳结构，因此该微纳结构的存在使得所述第二表面表现为超疏水表面。也就是说，所述聚偏氟乙烯微孔膜的两个表面具有截然相反的膜特性。该疏水/亲水的聚偏氟乙烯微孔膜可应用至油水分离，微液滴输送、膜蒸馏等各领域，具有十分重要的应用前景。

所述聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法的优点如下：

本申请所述制备方法采用传统的非溶剂致相分离法(NIPS)，具体制备原理为：在聚偏氟乙烯溶液中加入亲水单体，通过聚合反应形成亲水聚合物。在固化的过程中，在支撑层中的驱动剂的作用下所述亲水聚合物会转移并趋于至所述初生膜并远离所述支撑层的表面分布，同时亲水聚合物发生自交联并分布于聚偏氟乙烯分子链间，而实现所述初生膜远离所述支撑层的表面具有超亲水性。由于衬底具有粗糙的表面，该衬底的粗糙表面相当于一模板，使得所述初生膜的靠近所述支撑层的表面形成微米级的三维结构，并且由于聚偏氟乙烯本身的结晶特性，其在凝固浴的过程中会形成特定的纳米级的三维结构。即在所述初生膜靠近所述支撑层的表面形成多尺度的微纳结构，而在所述初生膜远离所述支撑层的表面形成多个开孔。最终得到的聚偏氟乙烯微孔膜具有超亲水的第一表面以及超疏水的第二表面。该制备方法工艺简单，条件温和，适用于工业化生产。

另外，可通过控制支撑层中驱动剂的种类以及用量，而得到具有不同程度的疏水性的第二表面的聚偏氟乙烯微孔膜，实现从疏水到粘附超疏水，再到滚动超疏水的可控调整。这也大大拓宽了聚偏氟乙烯微孔膜的应用领域。

以下，将结合具体的实施例对本发明所述聚偏氟乙烯微孔膜及其制备方法进一步说明。

实施例1

步骤(1)将15g聚偏氟乙烯、78g磷酸三乙酯加入反应釜，通入工业氮气，并在80℃下200r/min机械搅拌4小时，得到聚偏氟乙烯溶液；

步骤(2)向聚偏氟乙烯溶液依次加入4gN-乙烯基吡咯烷酮、3g乙烯基三甲氧基硅烷和0.1g偶氮二异丁氰，反应20小时，并经真空脱泡30分钟，再静置脱泡12小时，得到聚偏氟乙烯铸膜液；

步骤(3)将无纺布用丙三醇与乙醇的混合溶液(丙三醇的质量分数为30％)的浸泡，常温晾干，得到支撑层；

步骤(4)用300微米的刮刀将聚偏氟乙烯铸膜液均匀涂覆在无纺布制成的支撑层上，晾干得到初生膜；

步骤(5)将初生膜转移入30℃，质量分数为50％的磷酸三乙酯的水溶液中浸没10秒，然后转移至60℃的去离子水中浸没放置24小时，得到带有支撑层的聚偏氟乙烯微孔膜；

步骤(6)将得到带有支撑层的聚偏氟乙烯微孔膜晾干，然后剥离去除支撑层，既得到聚偏氟乙烯微孔膜。

对得到的聚偏氟乙烯微孔膜进行性能测试，结果为：所述聚偏氟乙烯微孔膜的第一表面的瞬时亲水接触角为16°，并在不到1秒即降为0°，第二表面的疏水接触角为153°。

由图1可见，所述聚偏氟乙烯微孔膜的第一表面的亲水接触角在不到1秒即降为0°。

由图2可见，所述聚偏氟乙烯微孔膜的第二表面的疏水接触角随时间增长，基本保持不变。

由图3可见，所述聚偏氟乙烯微孔膜的超亲水性的第一表面为多孔结构。

由图4可见，所述聚偏氟乙烯微孔膜的超疏水的第二表面为多尺度微纳结构。

实施例2

步骤(1)将16g聚偏氟乙烯、73gN,N-二甲基甲酰胺加入反应釜，通入工业氮气，并在80℃下200r/min机械搅拌4小时，得到聚偏氟乙烯溶液；

步骤(2)向聚偏氟乙烯溶液依次加入2gN-乙烯基吡咯烷酮、2g乙烯基三甲氧基硅烷/2g丙烯酸和0.15g偶氮二异丁氰，反应24小时；

步骤(3)依次加入3g聚乙二醇和2g聚氧乙烯，搅拌6小时后经真空脱泡30分钟，再静置脱泡12小时，得到聚偏氟乙烯铸膜液；

步骤(4)将石蜡油与乙醇的混合溶液(石蜡油的质量分数为40％)涂覆于毛玻璃的粗糙面，常温晾干，得到支撑层；

步骤(5)用250微米的刮刀将聚偏氟乙烯铸膜液均匀涂覆在毛玻璃制成的支撑层上，晾干得到初生膜；

步骤(6)将初生膜转移入25℃，质量分数为60％的N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中浸没15秒，然后转移至70℃的去离子水中浸没放置20小时，得到带有支撑层的聚偏氟乙烯微孔膜；

步骤(7))将得到带有支撑层的聚偏氟乙烯微孔膜晾干，然后剥离去除支撑层，既得到聚偏氟乙烯微孔膜。

对得到的聚偏氟乙烯微孔膜进行性能测试，结果为：聚偏氟乙烯微孔膜的第一表面的瞬时亲水接触角为16°，并在3秒内降为3°；聚偏氟乙烯微孔膜的第二表面的疏水接触角为145°，滚动角大于90°,可用于微水滴的无损输送。

实施例3

步骤(1)将18g聚偏氟乙烯、70g二甲基亚砜加入反应釜，通入工业氩气，并在70℃下200r/min机械搅拌5小时，得到聚偏氟乙烯溶液；

步骤(2)向聚偏氟乙烯溶液依次加入3g甲基丙烯酸羟乙酯、3g甲基乙烯基二乙氧基硅烷/2g丙烯酸和0.2g偶氮二异丁氰，反应30小时；

步骤(3)依次加入1g纳米二氧化钛和3g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，搅拌7小时后经真空脱泡40分钟，再静置脱泡10小时，得到聚偏氟乙烯铸膜液；

步骤(4)将大豆油与乙醇的混合溶液(大豆油的质量分数为30％)涂覆于筛网，常温晾干，得到支撑层；

步骤(5)用350微米的刮刀将聚偏氟乙烯铸膜液均匀涂覆在筛网制成的支撑层上，晾干得到初生膜；

步骤(6)将初生膜转移入25℃，质量分数为60％的二甲基亚砜的水溶液中浸没20秒，然后转移至60℃的去离子水中浸没放置24小时，得到带有支撑层的聚偏氟乙烯微孔膜；

步骤(7))将得到带有支撑层的聚偏氟乙烯微孔膜晾干，然后剥离去除支撑层，既得到聚偏氟乙烯微孔膜。

对得到的聚偏氟乙烯微孔膜进行性能测试，结果为：聚偏氟乙烯微孔膜的第一表面的瞬时亲水接触角为26°，并在4秒内降为5°；聚偏氟乙烯微孔膜的第二表面的疏水接触角为149°。

实施例4

步骤(1)将20g聚偏氟乙烯、67g N-甲基吡咯烷酮加入反应釜，通入工业氩气，并在75℃下250r/min机械搅拌6小时，得到聚偏氟乙烯溶液；

步骤(2)向聚偏氟乙烯溶液依次加入5g甲基丙烯酸羟丁酯、4g甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷和0.3g偶氮二异丁氰，反应28小时；

步骤(3)依次加入1g纳米二氧化硅和3g一缩二乙二醇，搅拌10小时后经真空脱泡35分钟，再静置脱泡20小时，得到聚偏氟乙烯铸膜液；

步骤(4)将硅油与乙醇的混合溶液(硅油的质量分数为35％)的涂覆于硅片，常温晾干，得到支撑层；

步骤(5)用300微米的刮刀将聚偏氟乙烯铸膜液均匀涂覆在硅片上；

步骤(6)将初生膜转移入35℃，质量分数为50％的N-甲基吡咯烷酮的水溶液中浸没20秒，然后转移至60℃的去离子水中浸没放置48小时，得到带有支撑层的聚偏氟乙烯微孔膜；

步骤(7))将得到带有支撑层的聚偏氟乙烯微孔膜晾干，然后剥离去除支撑层，既得到聚偏氟乙烯微孔膜。

对得到的聚偏氟乙烯微孔膜进行性能测试，结果为：聚偏氟乙烯微孔膜的第一表面的瞬时亲水接触角为23°，并在5秒内降为4°；聚偏氟乙烯微孔膜的第二表面的疏水接触角为151°，对汽油包水的分离率达到98％。

实施例5

步骤(1)将17g聚偏氟乙烯、71g磷酸三甲酯加入反应釜，通入工业氩气，并在85℃下300r/min机械搅拌8小时，得到聚偏氟乙烯溶液；

步骤(2)依次加入2g N-乙烯基吡咯烷酮、4g甲基丙烯酸羟乙酯、3g乙烯基三乙氧基硅烷和0.25g偶氮二异丁氰，反应29小时；

步骤(3)依次加入3g二缩三乙二醇，搅拌12小时后经真空脱泡50分钟，再静置脱泡30小时，得到聚偏氟乙烯铸膜液；

步骤(4)将甘油与水的混合溶液(甘油的质量分数为50％)涂覆于PET无纺布，常温晾干，得到支撑层；

步骤(5)用200微米的刮刀将聚偏氟乙烯铸膜液均匀涂覆在PET无纺布制成的支撑层上，晾干得到初生膜；

步骤(6)将初生膜转移入55℃，质量分数为55％的磷酸三甲酯的水溶液中浸没60秒，然后转移至70℃的去离子水中浸没放置30小时，得到带有支撑层的聚偏氟乙烯微孔膜；

步骤(7))将得到带有支撑层的聚偏氟乙烯微孔膜晾干，然后剥离去除支撑层，既得到聚偏氟乙烯微孔膜。

对得到的聚偏氟乙烯微孔膜进行性能测试，结果为：聚偏氟乙烯微孔膜的第一表面的瞬时亲水接触角为11°，并在2秒内降为0°；聚偏氟乙烯微孔膜的第二表面的疏水接触角为143°。

实施例6

步骤(1)将21g聚偏氟乙烯、30g磷酸三甲酯、40g N,N-二甲基乙酰胺加入反应釜，通入工业氮气，并在90℃下350r/min机械搅拌7小时，得到聚偏氟乙烯溶液；

步骤(2)向聚偏氟乙烯溶液依次加入5g N-乙烯基吡咯烷酮、2g乙烯基三乙氧基硅烷/2g乙烯基三甲氧基硅烷和0.25g偶氮二异丁氰，反应24小时；

步骤(3)依次加入3g一缩二乙二醇，5g聚乙烯吡咯烷酮和3g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯搅拌20小时后经真空脱泡60分钟，再静置脱泡24小时，得到聚偏氟乙烯铸膜液；

步骤(4)将甘油与乙醇的混合溶液(甘油的质量分数为50％)涂覆于PP无纺布，常温晾干，得到支撑层；

步骤(5)用250微米的刮刀将聚偏氟乙烯铸膜液均匀涂覆在PP无纺布制成的支撑层上，晾干得到初生膜；

步骤(6)将初生膜转移入60℃，质量分数为65％的磷酸三甲酯/N,N-二甲基乙酰胺(体积比30:40)的水溶液中浸没35秒，然后转移至80℃的去离子水中浸没放置20小时，得到带有支撑层的聚偏氟乙烯微孔膜；

步骤(7))将得到带有支撑层的聚偏氟乙烯微孔膜晾干，然后剥离去除支撑层，既得到聚偏氟乙烯微孔膜。

对得到的聚偏氟乙烯微孔膜进行性能测试，结果为：聚偏氟乙烯微孔膜的第一表面的瞬时亲水接触角为8°，并在1秒内降为0°，对水/甲苯混合物的分离率达到95％；聚偏氟乙烯微孔膜的第二表面的疏水接触角为147°，对氯仿包水的分离率达到97％。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

(1)将聚偏氟乙烯溶于一有机溶剂，得到聚偏氟乙烯溶液；

(2)提供一反应性单体溶液，并在保护气氛下，将反应性单体溶液加入聚偏氟乙烯溶液进行聚合反应而形成亲水聚合物，其中所述反应性单体溶液包括亲水单体、烷氧基硅烷和引发剂；

(3)将一驱动剂覆于一具有粗糙表面的衬底，干燥得到一支撑层，其中所述驱动剂为甘油、矿物油、植物油、动物油、硅油中的一种与乙醇的混合物；

(4)将步骤(2)所得到的聚偏氟乙烯铸膜液涂覆于支撑层的表面，形成初生膜；

(5)将带有初生膜的支撑层转移至凝固浴中于40℃～80℃固化，得到带有支撑层的聚偏氟乙烯微孔膜，其中在固化的过程中，在支撑层中的驱动剂的作用下亲水聚合物转移并趋于所述初生膜远离所述支撑层的表面分布，同时亲水聚合物发生自交联并分布于聚偏氟乙烯分子链之间，并在所述初生膜的靠近所述支撑层的表面形成微纳结构，所述凝固浴所采用的溶剂为水或者水与步骤(1)所述有机溶剂中的至少一种的混合物；

(6)将所述带有支撑层的聚偏氟乙烯微孔膜中的支撑层剥离，得到聚偏氟乙烯微孔膜。

2.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三甲酯中的至少一种，所述聚偏氟乙烯溶液中聚偏氟乙烯的质量分数为12％～25％。

3.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述亲水单体为N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸中的至少一种，所述烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷中的至少一种，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁氰、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺中的至少一种。

4.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述聚合反应的反应时间为6小时～36小时，所述亲水单体、烷氧基硅烷和引发剂的质量比为(100～200):(80～150):(4～20)，加入的反应性单体溶液与所述聚偏氟乙烯铸膜液的质量比为(5～15):100。

5.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中在聚合反应结束之后，向聚偏氟乙烯铸膜液中加入一添加剂，所述添加剂为无机纳米粒子、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇中的至少一种，所述添加剂与所述聚偏氟乙烯铸膜液的质量比为(1～20):100。

6.一种如权利要求1～5任一项所述制备方法得到的聚偏氟乙烯微孔膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯微孔膜的材料包括聚偏氟乙烯以及亲水聚合物，所述聚偏氟乙烯微孔膜包括相对的第一表面以及第二表面，其中所述第一表面为超亲水表面，所述第二表面为超疏水表面，所述亲水聚合物趋于所述聚偏氟乙烯微孔膜的第一表面分布而远离第二表面，所述亲水聚合物自交联并分布于聚偏氟乙烯的分子链之间，所述第二表面包括多个微纳结构。

7.如权利要求6所述的聚偏氟乙烯微孔膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯微孔膜的第一表面包括多个开孔，所述开孔的孔径小于1微米。

8.如权利要求6所述的聚偏氟乙烯微孔膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯微孔膜的第一表面的瞬时接触角α小于30度，5秒内接触角α降为5度以下。

9.如权利要求6所述的聚偏氟乙烯微孔膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯微孔膜的第二表面的接触角β大于140度。

Images