CN1286549C - 基于聚合物或天然纤维基材的陶瓷膜及其生产和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种膜及其生产方法。本发明膜的特征在于，它们包含具有大量孔的扁平柔性基材以及存在于所述基材内部和表面的涂层。基材的材料选自聚合物纤维制成的非织布，具有大于50%的孔隙率，而涂层是多孔陶瓷涂层。优选的是，基材的厚度介于10～200μm。所述膜具有比传统膜显著高的流速。该膜可用作电池隔膜或作为微过滤膜。

Description

基于聚合物或天然纤维基材的陶瓷膜及其生产和应用
本发明涉及包含基于聚合物纤维或天然纤维的基材和陶瓷涂层的一种膜，特别是微过滤膜，此种膜的制造方法和此种膜的应用。
陶瓷复合材料的各种用途是公知的。
陶瓷复合材料的优点在于，陶瓷涂层对大多数化学物质，如有机溶剂，呈化学惰性，并且大多耐酸或碱。因此，常常在金属上涂以陶瓷以保护金属防止化学侵蚀。另外，陶瓷-涂布的复合材料的多孔表面能提高随后施涂的涂料或保护涂层的耐磨性。陶瓷本身，由于具有多孔表面，作为膜或滤材也非常有用。
陶瓷或陶瓷复合材料的缺点是陶瓷的脆性。因此，陶瓷-涂布的金属对冲击非常敏感，且陶瓷涂层几乎不能经受机械冲击而不发生陶瓷表面的损坏。再者，鉴于此种陶瓷复合材料的弯曲将导致陶瓷层的破坏，故此种陶瓷复合材料的应用领域目前仍然有限。
尽管存在这些缺点，陶瓷复合材料仍常常被用于过滤工艺或膜工艺中。
EP 0 358 338描述了一种方法，包括在表面，特别是光滑金属表面上施涂含金属氧化物溶胶的水溶液，并使该溶液固化形成在该表面上的保护性陶瓷涂层。该水溶液可包含金属氧化物粉末和/或增粘剂以改善陶瓷层对被保护表面的附着。没有描述在可透载体材料上涂布涂层的方法。
WO 96/00198公开了在各种材料的表面上制备陶瓷层的方法。此种涂布的材料可用作纳米过滤膜。在该方法中，在二氧化钛溶胶中分散进氧化铝粉末，其间采用盐酸以促使胶溶。
US 4,934,139公开了一种生产超过滤和微米过滤用陶瓷膜的方法。将溶胶或颗粒悬浮体施涂到多孔金属载体上，然后烧结就制得此种陶瓷膜。多孔载体可以是不锈钢烧结金属或不锈钢网，在其间隙内具有金属颗粒烧结。此种方法若不经金属颗粒的烧结就无法生产具有大于100μm间隙的金属网。该方法避免了悬浮体或溶胶向载体材料的间隙中的渗透。
US 5,376,442和US 5,605,628将有机粘结剂结合到涂布溶液中，以便在载体材料中充填各个间隙。此种粘结剂必须在固化步骤中再除掉，而这可能导致陶瓷表面和/或陶瓷结构中不规则性的形成。
类似地，在DE 42 10 413中，用聚合物树脂固定无机粉末。此种树脂同样必须在固化步骤中再次除掉，而这可能导致在陶瓷表面和/或陶瓷结构中不规则性的形成。
WO 99/15262描述基于穿孔载体材料的柔性、可通透的复合材料的生产。这里的载体由各种不同的材料组成，包括：聚合物穿孔薄膜；由聚合物、天然纤维、玻璃和钢构成的织物或金属非织布。涂布是采用溶胶实现的，该溶胶基本上由预先加入铝、钛、锆或硅的氧化物颗粒并进行搅拌的水或强酸水溶液组成。该溶胶还含有有机甲硅烷基化合物，如甲基三乙氧基硅烷。这些可通透复合材料尤其可在过滤中当作膜来使用。
至今所描述的所有微过滤膜都具有相当低的透膜通量。另外，陶瓷涂层具有脆性，而且当附着力过低时容易在此种膜的使用过程中从载体上脱落。因此，此类膜没有用处。
本发明的目的是提供一种具有高透膜通量、比现有技术的膜更耐用的柔性膜。
现已令人惊奇地发现，通过用聚合物非织布材料替代穿孔膜显著增加了透膜通量。这是由于非织布具有较大孔隙率的缘故。还令人惊奇地发现，含有基于聚合物的非织布材料的膜比含有在玻璃或金属网或非织布上或者在聚合物薄膜上的陶瓷涂层的膜明显耐久和柔软。
因此，本发明提供一种膜，它包含具有大量孔的片状柔性基材并且在所述基材表面和内部具有多孔涂层，所述涂层包含无机成分，其特征在于，所述基材的材料选自聚合物纤维或天然纤维的非织布，所述非织布具有大于50％的孔隙率且所述涂层是多孔陶瓷涂层。
本发明还提供生产本发明膜的方法，它包括在一种具有大量孔的片状柔性基材的内部和表面提供一涂层，所述基材的材料选自聚合物纤维的非织布，且所述涂层是多孔陶瓷涂层，该涂层是这样施加到所述基材表面和内部的：将包含元素铝、锆、硅、锡、钛和/或钇的至少一种氧化物和一种溶胶的悬浮体施涂到基材上，并加热一次或多次以便使所述基材表面和内部的悬浮体固化。
同样，本发明提供本发明膜作为电池中的隔膜，作为超过滤、纳米过滤、反渗透、气体分离或全蒸发膜的载体或者作为微米过滤膜的应用。
本发明膜的一个优点在于，其透膜通量显著高于传统膜。与基于穿孔聚合物薄膜的膜相比，其透膜通量增加为约150％。这归功于非织布材料本身具有比所用薄膜大得多的孔隙率。因此，在非织布上所制成的材料的畅通过滤面积同样也明显较大。由于有效过滤面积的扩大，也导致过滤性能(即通量)的明显增加。
本发明膜还比现有的膜，特别是复合材料膜更耐用。据信，这是由作为载体使用的非织布的不规则结构造成的。织物包含按规则间距排列的节，即，纤维互相重叠的部位。这些规则的节正是断裂或弯折的部位，因为陶瓷涂层在这些部位不如节与节之间那样厚。在基于织物的膜的情况下，节的规则性可能具有洞穿作用并引起膜在此部位龟裂。这一问题可通过采用非织布作为基材或载体来解决，因为在非织布中节的排列不规则。
本发明以聚合物非织布为载体的膜的另一个优点在于，它们的成本要比可能用于高通量膜的替代材料低许多。金属非织布的成本为约1250欧元/米2，而聚合物非织布则不到15欧元/米2。因此，现在已可获得一种复合膜，其生产成本之低，将使它们打开以前由于成本太高而无法进入的新市场。这些市场主要是在饮用水和废水的过滤这样一些膜成本超过500欧元/米2便无法使用的领域。
下面将描述本发明的膜，但本发明不限于这些。
本发明膜，包含具有大量孔的片状柔性基材，和在所述基材表面和内部的包含无机材料的多孔涂层，其特征在于，基材的材料选自聚合物纤维或天然纤维的非织布，该非织布具有大于50％的孔隙率，涂层是多孔陶瓷涂层。该基材优选具有50～97％，更优选60～90％，最优选70～90％的孔隙率。在本文中，孔隙率被定义为非织布的体积100％减去非织布纤维的体积，即，没有被材料充满的非织布体积的部分。非织布体积可从非织布的尺寸计算出。纤维的体积可从所用非织布的测定重量以及该聚合物纤维的密度算出。基材的孔隙率大还意味着本发明膜的孔隙率较高，这正是用本发明膜可获得较高透膜通量的原因。
本发明膜还优选包含厚10～200μm的基材。特别有利的是，本发明膜包含30～100μm，优选25～50μm，特别优选30～40μm厚的基材。所用基材厚度小是透过该膜的透膜通量高于传统膜的另一个原因。
聚合物纤维优选地选自聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚酯，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯，和/或聚烯烃，例如，聚丙烯或聚乙烯，或者这些聚合物的混合物。然而，所有其他公知的聚合物纤维和许多天然纤维，例如，亚麻纤维、棉或大麻纤维都是可想到的。本发明膜优选包含软化温度大于100℃，且熔融温度大于110℃的聚合物纤维。当聚合物纤维具有较低温度极限时，其可能使用的范围较小。优选的膜可用到最高150℃的温度，优选最高120～150℃的温度，最优选最高121℃的温度。可能有利的是，聚合物纤维的直径介于1～25μm，优选2～15μm。在聚合物纤维明显比所提到的范围厚的情况下，基材的柔性，以及因此膜的柔性，将变差。
符合本发明目的的聚合物纤维还可理解为通过热处理使化学和结构发生部分改变的聚合物纤维，例如，部分碳化的聚合物纤维。
基材表面和内部的陶瓷涂层优选包含元素铝、锆、硅、锡、钛和/或钇的氧化物。特别优选的是，基材表面和内部的涂层包含元素铝、锆、钛和/或硅的氧化物作为无机成分。
可能有利的是，陶瓷涂层或构成涂层的无机成分，借助增粘剂附着到基材上，特别是到聚合物纤维上。典型的增粘剂包括有机官能的硅烷，例如可从Degussa公司以商品名Dynasilan购得的，但纯氧化物，例如，ZrO2、TiO2、SiO2或Al2O3也可作某些纤维材料的增粘剂。视所用制造条件和增粘剂而定，增粘剂仍旧可以是在本发明膜中可检测出的。
可能有利的是，该非织布或织物预先涂以增粘剂。于是，此种膜将在其内部包括非织布，优选聚合物非织布，其纤维带有一薄层增粘剂，例如，金属氧化物或有机硅烷化合物。多孔陶瓷材料存在于预涂布过的聚合物载体内部和表面。
涂层优选地包括至少一种无机成分，其具有1～250nm平均粒度或具有251～10000nm或1000～10000nm，特别优选250～1750nm平均粒度的粒度级分。可能有利的是，本发明膜包含的涂层含有至少一种无机成分的至少两种粒度级分。可能同样有利的是，涂层包含至少两种无机成分的至少两种粒度级分。粒度比可介于1∶1～1∶10000，优选1∶1～1∶100。复合材料的粒度级分之间的用量比可优选地介于0.01∶1～1∶0.01。
也可通过所用无机成分的粒度限制本发明膜的通透性和孔隙率，以及因此也限制透膜通量。
本发明膜优选地具有10％～70％，更优选20％～60％，最优选30％～50％的孔隙率。这里所述的孔隙率涉及可达及，即，敞开的孔隙。孔隙率可通过公知的汞孔隙率测定法确定，或者可从所用材料的体积和密度，假定全部都是开孔，计算出来。本发明膜的平均孔径优选介于10～2000nm，最优选50～800nm。
本发明膜的抗张强度至少是1N/cm，优选至少3N/cm并且最优选大于6N/cm。本发明膜优选柔软，并优选可围绕小至100m，更优选小至50mm，最优选小至2mm的半径弯曲，而不致损坏。本发明膜的良好可弯曲性所带来的优点是，当用于微米过滤中时，该膜能轻易地耐受突然的压力波动而不致损伤。
本发明膜优选地可通过包括下列步骤的生产膜的方法来制取：在一种具有大量孔的片状柔性基材的内部和表面提供一涂层，所述基材的材料选自聚合物纤维或天然纤维的非织布，所述非织布优选地具有大于50％的孔隙率，且所述涂层为多孔陶瓷涂层，该涂层是这样施加到所述基材表面和内部的：将包含元素铝、锆、硅、锡、钛和/或钇的至少一种氧化物和一种溶胶的悬浮体施涂到基材上，并加热一次或多次以便使所述基材表面和内部的悬浮体固化。该悬浮体还可包含无机成分，尤其是如上面作为无机成分描述的那些。
悬浮体例如可通过印刷、压制、压入、辊涂、刮涂、展布、浸涂、喷涂或倾倒的方法施涂到基材表面和内部。
基材的材料优选地选自10～200μm厚的聚合物纤维非织布。可能有利的是，本发明膜包含30～100μm，优选25～50μm厚的基材。
聚合物纤维优选地选自聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚酯，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯，和/或聚烯烃。然而，也可使用所有其他公知的聚合物纤维和许多天然纤维。本发明膜优选包含软化温度大于100℃，且熔融温度大于110℃的聚合物纤维。当聚合物纤维具有较低温度极限时，其可能使用的范围较窄。优选的膜可用到最高150℃的温度，优选最高120～150℃的温度，最优选最高121℃的温度。可能有利的是，聚合物纤维的直径介于1～25μm，优选2～15μm。在聚合物纤维明显比所提到的范围厚的情况下，基材的柔性，以及因此膜的柔性，将变差。
制备涂层使用的悬浮体优选地包含铝、钛、硅和/或锆的至少一种氧化物溶胶或至少一种混合的氧化物溶胶或者这些溶胶的混合物，并通过将至少一种无机成分悬浮在这些溶胶的至少一种中来制备。
溶胶是通过水解至少一种化合物，优选至少一种金属化合物，至少一种半金属化合物或至少一种混合的金属化合物来制取。被水解的化合物优选是至少一种金属硝酸盐、金属氯化物、金属碳酸盐、金属醇盐化合物或者至少一种半金属醇盐化合物，特别优选至少一种金属醇盐化合物。金属醇盐化合物或半金属醇盐化合物优选是元素锆、铝、硅、钛、锡和钇的醇盐化合物，或者是选自元素锆、铝、硅、钛、锡和钇的至少一种硝酸盐、碳酸盐或卤化物。水解优选在液态水、水蒸气、冰或酸或者其组合的存在下实施。
本发明方法的一种实施方案包含通过待水解的化合物的水解来制备粒状溶胶。这些粒状溶胶的的特征在于，水解所生成的化合物以粒状形式存在于溶胶中。粒状溶胶可按照上述或者按照WO 99/15262所述来制备。这些溶胶通常具有非常高的水含量，优选高于50wt％。可能有利的是，将待水解化合物引入到醇或酸或者这些液体组合中，然后再进行水解。水解的化合物可借助以至少一种有机或无机酸处理而胶溶，优选用10～60％有机酸或无机酸，特别优选用选自硫酸、盐酸、高氯酸、磷酸和硝酸或其混合物的无机酸。如此制备的粒状溶胶随后可用于制备悬浮体，在此种情况下优选制备用于施涂到天然纤维非织布或施涂到聚合物溶胶预处理的聚合物纤维非织布上的悬浮体。
在本发明方法的另一种实施方案中，利用待水解化合物的水解制备聚合物溶胶。此种聚合物溶胶的特征在于，水解所生成的化合物以聚合物形式存在于溶胶中，即，以跨较大距离交联的链的形式存在。聚合物溶胶通常含有少于50wt％，优选远少于20wt％的水和/或含水酸。为得到优选的水和/或含水酸含量，水解优选以这样的方式实施，即，令待水解化合物与0.5～10倍摩尔比，优选半数摩尔比的液态水、水蒸气或冰进行水解反应，以可水解化合物的可水解基团为基准计。在水解进行得非常慢，例如四乙氧基硅烷，的情况下，用水量可高达10倍。水解速率非常快的化合物，例如，四乙醇锆，在这些条件下不需任何措施就能非常好地生成粒状溶胶，正因为如此，优选用0.5倍水量来水解此种化合物。虽然采用少于该优选量的液态水、水蒸气或冰同样也得出好的结果，不过采用比0.5摩尔的优选用量少50％以上虽然可以但不是非常合理，因为若用量低于此数值的话水解将不再能进行得完全，且基于此种溶胶的涂层不是非常稳定。
为制备在溶胶中具有要求的、非常低水和/或酸含量的此种聚合物溶胶，可能有利的是将待水解化合物溶解在有机溶剂中，尤其是乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己烷、环己烷、乙酸乙酯和/或其混合物中，然后再开始实施实际的水解。如此制备的溶胶可用于制备本发明的悬浮体或者用作预处理步骤中的增粘剂。
粒状溶胶和聚合物溶胶都可用作在本发明方法中制备悬浮体的溶胶。不仅可以使用如刚才所描述的那样制取的溶胶，原则上也可使用市售供应的溶胶，例如，硝酸锆溶胶或硅溶胶。通过将悬浮体施加到载体上并将其固化来制备膜的方法本身可从WO 99/15262得知，但不是全部参数和所用材料都可用于制备本发明的膜。更具体地说，WO99/15262中所描述的操作不完全适用于此种形式的聚合物非织布材料，因为该专利中所描述溶胶体系水含量非常大，常常不能完全和深入地润湿通常疏水聚合物非织布，因为大多数聚合物非织布不被或仅仅略微被含水量非常大的溶胶体系润湿。现已查明，在非织布材料中哪怕有极小的未润湿区域，都将导致所获得的膜具有疵点，因此不能使用。
现已令人惊奇地发现，一种其润湿性能已适应聚合物需要的溶胶体系或悬浮体能完全渗透非织布材料并因此提供无瑕疵涂层。因此在本发明方法中，优选相应地调整溶胶或悬浮体的润湿性能。这种调整优选地通过聚合物溶胶的制备或由聚合物溶胶制备悬浮体来实现，其中这些溶胶包含一种或多种醇，例如，甲醇、乙醇或丙醇或者含有一种或多种醇，以及优选含有脂族烃的混合物。但也可用其他溶剂混合物来加入到溶胶或悬浮体中以便使其润湿性能适合所用基材。
现已确认，溶胶体系，以及由其制备的悬浮体的根本变化将导致陶瓷成分在聚合物非织布材料表面和内部的附着性能明显改善。此种良好的附着强度用粒状溶胶体系通常达不到。因此，优选用基于聚合物溶胶的悬浮体涂布含有聚合物纤维的基材，或者在之前的步骤中用含有增粘剂的聚合物溶胶处理而整理基材。
可能有利的是这样制备该悬浮体：采用选自元素钇、锆、铝、硅、锡和钛的氧化物的至少一种氧化物作为无机成分，并将它们悬浮在溶胶中。优选所悬浮的无机成分包含至少一种选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆和/或二氧化硅的化合物。被悬浮成分的质量分数优选介于0.1～500倍，更优选1～50倍，最优选5～25倍于所用溶胶的质量分数。
可能有利的是，在至少一种溶胶中悬浮至少一种平均粒度介于1～10000nm，优选1～10nm，10～100nm，100～1000nm或1000～10000nm，更优选250～1750nm，最优选300～1250nm的无机成分。平均粒度250～1250nm的无机成分的使用可为膜提供特别合适的可弯曲性和孔隙率。
为改善无机成分对聚合物纤维基材的附着，可能有利的是，将使用的悬浮体与增粘剂，例如，有机官能的硅烷或纯氧化物，例如，ZrO2、TiO2、SiO2或Al2O3进行混合，在此种情况下，优选将增粘剂掺混到，尤其是基于聚合物溶胶的悬浮体中。有用的增粘剂包括，特别是，选自下列的化合物：辛基硅烷、氟化的辛基硅烷、乙烯基硅烷、胺-官能化的硅烷和/或缩水甘油基官能化的硅烷，例如，Degussa公司的Dynasilane。对于聚四氟乙烯(PTFE)来说特别优选的增粘剂包括，例如，氟化的辛基硅烷；对于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)来说，是乙烯基-、甲基-和辛基硅烷，不过单独使用甲基硅烷不是最佳选择；对于聚酰胺和聚胺，是胺-官能硅烷；对于聚丙烯酸酯和聚酯，是缩水甘油基-官能化的硅烷；对于聚丙烯腈，也可使用缩水甘油基-官能化的硅烷。也可使用其他增粘剂，但是它们必须制成适合相应聚合物的形式。WO99/15262将甲基三乙氧基硅烷加入到聚合物载体材料的涂层中的溶胶体系中的做法，是解决陶瓷在聚合物纤维上的附着力问题的比较差的方案。另外，在60～100℃的温度下干燥30～120min对所描述的溶胶体系而言不足以获得耐水解陶瓷材料。这就是说，这些材料在长期贮存在含水介质的过程中将溶解或损坏。另一方面，在WO 99/15262中描述的高于350℃的热处理将会造成这里所用聚合物非织布的烧毁，因此将破坏膜。因此，必须选择增粘剂使固化温度低于聚合物的熔融或软化温度并低于其分解温度。本发明悬浮体优选包括远低于25wt％，更优选低于10wt％的能起增粘剂作用的化合物。增粘剂的最佳含量对应于纤维和/或颗粒被增粘剂单分子层覆盖的状态。为达到这一目的所要求的增粘剂克数可通过所用氧化物或纤维的克数乘以该材料的比表面面积，以m2/g为单位，然后再除以增粘剂所要求的比面积，m2/g，来获得，该要求的比面积通常在300～400m2/g的范围。
下表总括了典型非织布材料用聚合物可用的基于有机官能的硅烷化合物的增粘剂的实例。
  聚合物   有机官能的类型   增粘剂
  PAN   缩水甘油基甲基丙烯酰基   GLYMOMEMO
  PA   氨基   AMEO，DAMO
  PET   甲基丙烯酰基乙烯基   MEMOVTMO，VTEO，VTMOEO
  PE，PP   氨基乙烯基甲基丙烯酰基   AMEO，AMMOVTMO，VTEO，SilfinMEMO
其中
AMEO＝3-氨丙基三乙氧基硅烷
DAMO＝2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷
GLYMO＝3-缩水甘油基氧基三甲氧基硅烷
MEMO＝3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
Silfin＝乙烯基硅烷+引发剂+催化剂
VTEO＝乙烯基三乙氧基硅烷
VTMO＝乙烯基三甲氧基硅烷
VTMOEO＝乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷
本发明涂层是通过使悬浮体固化在基材内部和表面而施加到基材上的。按照本发明，存在于基材内部和表面的悬浮体可通过在50～350℃加热达到固化。鉴于最高温度取决于基材，若采用聚合物基材材料的话，故最高温度必须与此相适应。视本发明方法的实施方案而定，存在于基材表面和内部的悬浮体经过在100～350℃加热，最优选经过在110～280℃加热达到固化。可能有利的是，加热在100～350℃进行1秒钟～60分钟。更优选通过在110～300℃，最优选110～280℃，优选加热0.5～10分钟使悬浮体固化。
视所选择的温度水平而定，在膜固化中，某些聚合物材料可能在热的作用下化学结构发生改变，以致聚合物随后不再以其原来的状态或改性状态存在。例如，聚酰亚胺可能部分地碳化，聚丙烯腈在发生部分碳化后可能生成所谓导电聚合物。这些效应总是导致载体材料性质的改变。取决于所预期的用途，这也可以是故意的，因为，例如，其耐溶剂、酸和碱的能力可能因此而提高。所涉及转变的程度可通过温度和时间施加影响。
该复合物按照本发明可通过加热空气、热空气、红外辐射或其他现有技术的加热方法进行加热。
在本发明方法的特定实施方案中，上述增粘剂在此前的步骤中预先施加到基材上，特别是聚合物非织造纤网上。为此目的，将增粘剂溶解在适当溶剂，例如，乙醇中。该溶液可另外含有少量水，优选0.5～10倍于可水解基团的摩尔数，以及少量酸，例如，盐酸或硝酸，作为Si-OR基团的水解和缩合的催化剂。将该溶液借助公知的技术施加到基材上，例如，通过喷涂、印刷、压制、压入、辊涂、刮涂、展布、浸涂、喷涂或倾倒，然后该增粘剂通过在50到不超过350℃之间温度的热处理而固定在基材上。只有在施涂了增粘剂以后，本发明方法的该实施方案才施涂并固化悬浮体。
在本发明方法的另一种实施方案中，在施涂并固化聚合物溶胶的预处理步骤中施涂增粘剂层。聚合物溶胶优选按照与悬浮体同样的方式施涂和固化。这些聚合物溶胶的施涂使基材，特别是具有铝、钛、锆或硅的氧化物作为增粘剂的聚合物非织布得以整理，从而赋予基材以亲水性。如此整理的基材随后可按照WO 99/15262或按照上面所描述的那样被赋予多孔涂层，而此种涂层由于接受了预处理将表现出明显更好的附着，尤其是在聚合物非织布上的附着。
预处理用的典型聚合物溶胶是金属醇盐(例如，乙醇钛或丙醇锆)的约2～10wt％的醇溶液，另外还可包含0.5～10摩尔分数的水以及少量酸作为催化剂。此种溶胶施涂到基材上以后，在不超过350℃的温度下处理该基材，优选聚合物非织布。这将导致围绕着基材纤维形成一种致密金属氧化物膜，从而使基于市售供应的硝酸锆溶胶或硅溶胶的悬浮体或泥釉能够渗透到基材内部而没有润湿问题。
鉴于聚合物溶胶比粒状溶胶更容易形成致密膜，并且粒状溶胶往往在其颗粒体积之间的孔隙微结构中具有较大量的水，故干燥聚合物溶胶要比粒状溶胶来得简单。但是，膜仍必须在高于150℃的温度进行干燥，以便使陶瓷材料获得对载体足够好的附着。特别好的附着可在至少200℃的温度获得，非常特别好的附着可在至少250℃的温度获得。然而，在这种情况下，至关重要的是要使用具有适当热稳定性的聚合物，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯腈(PAN)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚酰胺(PA)。如果载体不具备足够的热稳定性，则首先通过在较低温度(最高100℃)对膜进行预干燥从而使之预固化。当随后在提高的温度下实施后硬化时，陶瓷层将作为支架起到支撑作用，于是基材就能不再一下子熔融掉了。这些工艺参数不仅适用于，例如，作为增粘剂的聚合物溶胶的施涂和固化，而且也适用于基于聚合物溶胶的悬浮体的施涂和固化。
悬浮体实际施涂前这两种形式的增粘剂施涂都能改善基材对，尤其是，粒状水溶胶的附着，因此，如此预处理的基材能够按照本发明涂以基于市售溶胶的悬浮体，例如，基于硝酸锆溶胶或硅溶胶的悬浮体。但是，此种施涂增粘剂的方式也意味着本发明的膜生产方法必须延长，包括进中间或初步处理步骤。这是可行的，尽管成本要高于使用已在其中加入了增粘剂的经过适应化处理的溶胶，但是也有其优点，即，采用基于市售溶胶的悬浮体就能获得较好的结果。
本发明方法例如可如此实施：将基材从卷材上退卷，使它以1m/h～2m/s的速度，优选以0.5m/min～20m/min的速度，最优选以1m/min～5m/min的速度通过至少一个向载体表面和内部施涂悬浮体的设备，例如滚筒，以及至少一个通过加热使载体表面和内部的悬浮体固化的另一设备，例如，电加热炉，并将如此生产的膜卷绕在第二个辊上。这样就可以以连续方式生产本发明的膜。类似地，可按连续方式实施预处理步骤，同时遵守上面提到的参数。
本发明的膜可用作电池隔膜，作为超过滤、纳米过滤、反渗透、气体分离或全蒸发膜或者就作为微米过滤膜。
下面的非限制性实施例用于说明本发明。
实施例1：S450PET的制备
向160g乙醇中，首先加入15g 5wt％的盐酸水溶液、10g四乙氧基硅烷、2.5g甲基三乙氧基硅烷和7.5g Dynasilan GLYMO(Degussa公司)。先搅拌该溶胶几小时，随后分别用于悬浮125g氧化铝Martoxid MZS-1和Martoxid MZS-3，Martinswerke公司供应。该悬浮体(泥釉)另外用磁性搅拌子均化至少24h，在此期间，搅拌容器必须加盖，以便使溶剂不致挥发损失。
在连续的辊涂过程中用该泥釉涂布约30μm厚、面重约20g/m2的PET非织布，其中带速为约8m/h，T＝200℃。在该辊涂过程中，采用与传送带方向(非织布的移动方向)相反旋转的辊将泥釉涂布到非织布上。随后，将非织布送过给定温度的炉子。在以后的操作中，采用同样的方法和设备。最终得到平均孔径450nm的微米过滤膜。
实施例2：S240PAN的制备
向160g乙醇中，首先加入15g 5wt％的盐酸水溶液、10g四乙氧基硅烷、2.5g甲基三乙氧基硅烷和7.5g Dynasilan GLYMO。先搅拌该溶胶，几小时，随后用于悬浮280g氧化铝AlCoA CT1200 SG。该泥釉(悬浮体)另外用磁性搅拌子均化至少24h，在此期间，搅拌容器必须加盖，以便使溶剂不致挥发损失。
在连续的辊涂过程中用该泥釉涂布约100μm厚、面重22g/m2的PAN非织布(Viledon 1773，Freudenberg生产)，其中带速为约8m/h，T＝250℃。最终得到平均孔径240nm的微米过滤膜。
实施例3：S450PO的制备
向160g乙醇中，首先加入15g 5wt％的盐酸水溶液、10g四乙氧基硅烷、2.5g甲基三乙氧基硅烷和7.5g Dynasilan GLYMO。先搅拌该溶胶几小时，随后分别用于悬浮125g氧化铝Martoxid MZS-1和Martoxid MZS-3，Martinswerke公司供应。该悬浮体另外用磁性搅拌子均化至少24h，在此期间，搅拌容器必须加盖，以便使溶剂不致挥发损失。
在连续基材辊涂过程中用上述悬浮体涂布约30μm厚的由聚乙烯纤维和聚丙烯纤维组成的聚烯烃非织布(FS 2202-03，Freudenberg公司)，其中带速为约8m/h，T＝110℃。最终得到平均孔径450nm的微米过滤膜。
实施例4：S100PET的制备
向160g乙醇中，首先加入15g 5wt％的盐酸水溶液、10g四乙氧基硅烷、2.5g甲基三乙氧基硅烷和7.5g Dynasilan GLYMO。先搅拌该溶胶几小时，随后用于悬浮280g氧化铝AlCoA CT3000。该悬浮体另外用磁性搅拌子均化至少24h，在此期间，搅拌容器必须加盖，以便使溶剂不致挥发损失。
在连续的辊涂过程中用上述悬浮体涂布约30μm厚、面重约20g/m2的PET非织布，其中带速为约8m/h，T＝200℃。最终得到平均孔径100nm的微米过滤膜。
实施例5：S100PAN的制备
向160g乙醇中，首先加入15g 5wt％盐酸水溶液、10g四乙氧基硅烷、2.5g甲基三乙氧基硅烷和7.5g Dynasilan GLYMO。先搅拌该溶胶几小时，随后用于悬浮300g氧化铝AlCoA CT3000。该泥釉另外用磁性搅拌子均化至少24h，在此期间，搅拌容器必须加盖，以便使溶剂不致挥发损失。
在连续辊涂过程中用上述泥釉涂布约100μm厚、面重22g/m2的PAN非织布(Viledon 1773，Freudenberg生产)，其中带速为约8m/h，T＝250℃。最终得到平均孔径100nm的微米过滤膜。
实施例6：S450PAN的制备
向160g乙醇中，首先加入15g 5wt％的盐酸水溶液、10g四乙氧基硅烷、2.5g甲基三乙氧基硅烷和7.5g Dynasilan MEMO。先搅拌该溶胶几小时，随后分别用于悬浮140g氧化铝Martoxid MZS-1和Martoxid MZS-3。该泥釉另外用磁性搅拌子均化至少24h，在此期间，搅拌容器必须加盖，以便使溶剂不致挥发损失。
在连续辊涂过程中用上述泥釉涂布约100μm厚、面重22g/m2的PAN非织布(Viledon 1773，Freudenberg生产)，其中带速为约8m/h，T＝250℃。最终得到平均孔径450nm的微米过滤膜，其具有比实施例2中所述膜明显好的附着力。
实施例7：S450PET的制备
向160g乙醇中，首先加入15g 5wt％的盐酸水溶液、10g四乙氧基硅烷、2.5g甲基三乙氧基硅烷和7.5g Dynasilan MEMO。先搅拌该溶胶几小时，随后分别用于悬浮130g氧化铝Martoxid MZS-1和Martoxid MZS-3。该泥釉另外用磁性搅拌子均化至少24h，在此期间，搅拌容器必须加盖，以便使溶剂不致挥发损失。
在连续辊涂过程中用上述泥釉涂布约30μm厚、面重约20g/m2的PET非织布，其中带速为约8m/h，T＝200℃。最终得到平均孔径450nm的微米过滤膜，其具有比实施例1中所述膜好的附着力。
实施例8：Z450PAN的制备
将10g 70wt％丙醇锆在丙醇中的溶液溶解在340g丙醇中。在剧烈搅拌下向该溶液中加入0.72g水和0.04g浓盐酸。继续搅拌该溶胶几小时。随后，在连续辊涂方法中，用该溶胶涂布约100μm厚和面重22g/m2的PAN非织布(Viledon 1773，Freudenberg公司)，其中带速约8m/h，T＝200℃。
将1.4g乙酰丙酮酸锆溶解在150g去离子水和22.5g乙醇的混合物中。将MZS-1和MZS-3各140g悬浮在该溶液中并搅拌该泥釉至少24h。在涂布步骤前约1h，向泥釉中再加入75g市售的30wt％硝酸锆溶胶(MEL化学公司)。随后，在第二连续辊涂方法中，用该泥釉涂布经预涂布的PAN非织布，其中带速约8m/h，T＝250℃。最终得到平均粒度450nm的微米过滤膜，其具有非常好的附着力和优异的耐受性，即使在非常强的碱性介质(pH＞10)中。

Claims (27)

1.一种包含具有大量孔的片状柔性基材和在所述基材表面和内部的多孔涂层的膜，所述涂层包含无机成分，
其特征在于，
所述基材的材料选自聚合物纤维或天然纤维的非织布，所述非织布具有大于50％的孔隙率，该基材的厚度为10～200μm且所述涂层是多孔陶瓷涂层。
2.权利要求1的膜，其特征在于，所述聚合物纤维选自聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚酯和/或聚烯烃。
3.权利要求1的膜，其特征在于，所述聚合物纤维的直径为1～25μm。
4.权利要求1的膜，其特征在于，所述基材的孔隙率为大于50～97％。
5.权利要求1的膜，其特征在于，存在于基材表面和内部的所述涂层包含元素铝、锆、硅、钛和/或钇的氧化物。
6.权利要求1的膜，其特征在于，所述膜的孔隙率为10～70％。
7.权利要求1的膜，其特征在于，所述膜的平均孔径为10～2000nm。
8.权利要求1的膜，其特征在于，所述膜的抗张强度大于1N/cm。
9.权利要求1的膜，其特征在于，所述膜可围绕小至100m的半径弯曲而不损坏。
10.权利要求1～9之一的膜，其特征在于，所述膜可围绕小至2mm的半径弯曲而不损坏。
11.一种生产权利要求1～10之一的膜的方法，其特征在于给10～200μm厚、选自孔隙率大于50％的聚合物纤维或天然纤维的非织布的基材提供一涂层，所述涂层是多孔陶瓷涂层，它是通过施涂一种悬浮体到所述基材表面和内部并加热该施涂的悬浮体一次或多次而施加到所述基材表面和内部的，在加热过程中，存在于基材表面和内部的悬浮体被固化，所述悬浮体包含元素铝、锆、硅、钛和/或钇的至少一种氧化物以及一种溶胶。
12.权利要求11的方法，其特征在于，所述悬浮体是通过印刷、压制、压入、辊涂、刮涂、展布、浸涂、喷涂或倾倒施加到所述基材的表面和内部的。
13.权利要求11的方法，其特征在于，所述聚合物纤维选自聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚酯和/或聚烯烃。
14.权利要求11的方法，其特征在于，所述悬浮体包含至少一种氧化物溶胶或至少一种混合的氧化物溶胶或者这些溶胶的混合物，并通过将选自元素钇、锆、铝、硅和钛的氧化物的至少一种氧化物悬浮在这些溶胶的至少一种中制备。
15.权利要求14的方法，其特征在于，所述溶胶是通过用水或酸或者其组合水解至少一种化合物或至少一种混合的化合物而获得的。
16.权利要求14的方法，其特征在于，所述溶胶包含少于50wt％的水和/或酸。
17.权利要求14的方法，其特征在于，所述悬浮体是通过水解选自元素锆、铝、硅、钛和钇的醇盐化合物的至少一种醇盐化合物，或选自元素锆、铝、硅、钛和钇的至少一种硝酸盐、碳酸盐或卤化物的化合物得到的。
18.权利要求11的方法，其特征在于，所述悬浮体中被悬浮成分的质量分数为所用溶胶的0.1～500倍。
19.权利要求11的方法，其特征在于，将增粘剂加入到所述悬浮体中。
20.权利要求11的方法，其特征在于，在施涂所述悬浮体之前，给基材提供一种在所述纤维上的增粘剂。
21.权利要求19的方法，其特征在于，所述增粘剂选自有机官能的硅烷和/或锆、铝、硅或钛的氧化物。
22.权利要求21的方法，其特征在于，所述增粘剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
23.权利要求11～22之一的方法，其特征在于，基材表面和内部存在的所述悬浮体通过在50～350℃下加热而固化。
24.权利要求23的方法，其特征在于，所述加热在110～280℃下进行0.5～10min。
25.权利要求1～10之一的膜作为电池隔膜的应用。
26.权利要求1～10之一的膜作为超过滤膜、纳米过滤膜、反渗透膜、气体分离膜或全蒸发膜的载体的应用。
27.权利要求1～10之一的膜作为微过滤膜的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104328667A (zh) * 2014-10-29 2015-02-04 江西先材纳米纤维科技有限公司 高性能聚酰亚胺多曲孔膜、其制备方法及用途

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070122997A1 (en) 1998-02-19 2007-05-31 Silicon Genesis Corporation Controlled process and resulting device
DE102004018929A1 (de) 2004-04-20 2005-11-17 Degussa Ag Elektrolytzusammensetzung sowie deren Verwendung als Elektrolytmaterial für elektrochemische Energiespeichersysteme
DE102004018930A1 (de) * 2004-04-20 2005-11-17 Degussa Ag Verwendung eines keramischen Separators in Lithium-Ionenbatterien, die einen Elektrolyten aufweisen, der ionische Flüssigkeiten enthält
DE102004027842A1 (de) * 2004-06-08 2006-01-12 Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH Abrieb- und kratzfeste Beschichtungen mit niedriger Brechzahl auf einem Substrat
DE102004062742A1 (de) 2004-12-27 2006-07-06 Degussa Ag Textile Substrate mit selbstreinigenden Eigenschaften (Lotuseffekt)
DE102005042215A1 (de) * 2005-09-05 2007-03-08 Degussa Ag Separator mit verbesserter Handhabbarkeit
US8293619B2 (en) 2008-08-28 2012-10-23 Silicon Genesis Corporation Layer transfer of films utilizing controlled propagation
KR100947072B1 (ko) 2008-03-27 2010-04-01 삼성에스디아이 주식회사 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지
US8330126B2 (en) 2008-08-25 2012-12-11 Silicon Genesis Corporation Race track configuration and method for wafering silicon solar substrates
DE102009002680A1 (de) * 2009-04-28 2010-11-04 Evonik Litarion Gmbh Herstellung und Verwendung keramischer Kompositmaterialien basierend auf Polymer-Trägerfolie
US8329557B2 (en) 2009-05-13 2012-12-11 Silicon Genesis Corporation Techniques for forming thin films by implantation with reduced channeling
US8603681B2 (en) 2009-07-01 2013-12-10 Basf Se Porous film material comprising at least one carbonaceous semimetal oxide phase, and use thereof as a separator material for electrochemical cells
DE102009046673A1 (de) 2009-11-13 2011-05-19 Evonik Degussa Gmbh Verwendung einer keramischen Membran auf Basis eines Polymerfasern aufweisenden Substrates als Feuchtespeicher
KR101173866B1 (ko) * 2010-05-28 2012-08-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
DE102010038308A1 (de) 2010-07-23 2012-01-26 Evonik Degussa Gmbh Lithium-Zellen und -Batterien mit verbesserter Stabilität und Sicherheit, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung in mobilen und stationären elektrischen Energiespeichern
JP5802373B2 (ja) * 2010-10-04 2015-10-28 旭化成せんい株式会社 薄型分離膜支持体
DE102011003186A1 (de) 2011-01-26 2012-07-26 Evonik Degussa Gmbh Dünne, makroporöse Polymerfolien
DE102011007750A1 (de) * 2011-04-20 2012-10-25 Evonik Litarion Gmbh Separator mit Additiv zur Verbesserung der Beschichtungsgüte und Reduzierung von Agglomeraten im keramischen Kompositmaterial
US20120315384A1 (en) * 2011-06-07 2012-12-13 GM Global Technology Operations LLC Method of applying nonconductive ceramics on lithium-ion battery separators
DE102013200722A1 (de) 2012-01-30 2013-08-01 Evonik Litarion Gmbh Separator enthaltend eine organisch-anorganische Haftvermittlerkomponente
EP2820693A1 (de) 2012-02-27 2015-01-07 Basf Se Separatoren für elektrochemische zellen enthaltend polymerpartikel
US8999602B2 (en) 2012-02-27 2015-04-07 Basf Se Separators for electrochemical cells comprising polymer particles
CN102611353B (zh) * 2012-04-11 2014-09-17 武汉大学 一种收集环境低品位能源发电的装置
DE102012105770A1 (de) 2012-06-29 2014-01-02 Stephan Brinke-Seiferth Metallmembran
JP5677381B2 (ja) * 2012-08-10 2015-02-25 株式会社東芝 脱塩処理膜、脱塩処理方法および脱塩処理装置
DE102012018387B4 (de) 2012-09-18 2023-12-28 Evonik Operations Gmbh Verfahren zum Herstellen eines textilen thermoelektrischen Generators
US10811658B2 (en) 2012-09-19 2020-10-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Separator and method of preparing the same, and lithium ion secondary battery
WO2016196474A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Ohio State Innovation Foundation Polymeric membranes for separation of gases
CN105244466B (zh) * 2015-09-11 2017-07-11 江西先材纳米纤维科技有限公司 二氧化硅颗粒填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用
CN105098125B (zh) * 2015-09-11 2017-07-11 江西先材纳米纤维科技有限公司 氧化铝颗粒填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用
CN105064001B (zh) * 2015-09-11 2017-07-11 江西先材纳米纤维科技有限公司 氮化硅颗粒填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用
CN105226219B (zh) * 2015-09-11 2017-07-11 江西先材纳米纤维科技有限公司 氧化锆颗粒填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用
US10056590B2 (en) 2016-08-31 2018-08-21 GM Global Technology Operations LLC Methods of making separators for lithium ion batteries
DE102016125177A1 (de) 2016-12-21 2018-06-21 Fortu New Battery Technology Gmbh Elektrode-Separator-Element mit einer keramischen Separatorschicht
DE102016125168A1 (de) 2016-12-21 2018-06-21 Fortu New Battery Technology Gmbh Wiederaufladbare elektrochemische Zelle mit keramischer Separatorschicht und Indikatorelektrode
US10680222B2 (en) 2017-12-19 2020-06-09 GM Global Technology Operations LLC Method of making thermally-stable composite separators for lithium batteries
CN109935762B (zh) * 2018-11-22 2022-03-18 万向一二三股份公司 一种锂电池的涂层隔膜
EP3669973A1 (de) 2018-12-20 2020-06-24 Evonik Operations GmbH Verbundkörper
EP3851183A1 (de) * 2020-01-17 2021-07-21 Evonik Operations GmbH Verbundkörper und deren verwendung in der organophilen nanofiltration
CN115215683B (zh) * 2022-08-05 2023-05-12 湖南柯盛新材料有限公司 具有表面链状结构的氧化锆陶瓷基体及其制备方法和用途

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0766657B1 (de) * 1994-06-23 2000-10-04 Creavis Gesellschaft für Technologie und Innovation mbH Herstellung keramischer schichten und deren verwendung
DE19741498B4 (de) * 1997-09-20 2008-07-03 Evonik Degussa Gmbh Herstellung eines Keramik-Edelstahlgewebe-Verbundes
FR2776534B1 (fr) * 1998-03-27 2000-06-09 Seb Sa Membrane composite, notamment pour une enceinte de conservation des aliments
GB9822056D0 (en) * 1998-10-10 1998-12-02 Bratton Graham J Membrane pre-treatment process
US6605140B2 (en) * 2000-08-09 2003-08-12 National Research Council Of Canada Composite gas separation membranes

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104328667A (zh) * 2014-10-29 2015-02-04 江西先材纳米纤维科技有限公司 高性能聚酰亚胺多曲孔膜、其制备方法及用途

Also Published As

Publication number Publication date
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AU2003248330A1 (en) 2003-09-09

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