KR20190112693A - 멤브레인 및 멤브레인을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 고분자 화학 분야에 관한 것이고, 예를 들어 역삼투에 의해서 또는 미세 여과, 초미세 여과 또는 나노 여과에 의해서 수성 용액을 처리하기 위한 멤브레인으로서 사용되는 멤브레인과 관련된다.
본 발명의 목적은, 여과 특성이 동일하게 양호한 상태로 유지되거나 개선되는 동시에 감소된 파울링 경향을 나타내는 멤브레인을 제공하는 데 있으며, 및 이와 같은 멤브레인을 제조하기 위한 간단하고도 경제적인 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적은, 하나 이상의 캐리어 층, 상기 캐리어 층 상에 배치된 다공성 지지층, 상기 지지층 상의 분리 활성층 및 그 위에 차례로 배치된 커버 층으로 구성되고, 상기에서 분리 활성층의 재료는 탄소-탄소-3중 결합 및/또는 탄소-질소-3중 결합을 대부분의 양으로 갖는 작용 기를 가지며, 및 상기에서 커버 층의 재료는 대부분이 적어도 아지드-기인 작용 기를 갖고, 적어도 탄소-탄소-3중 결합 및/또는 탄소-질소-3중 결합을 갖는 작용 기들이 아지드-기들과 화학적으로 공유 결합되어 있는, 멤브레인에 의해서 달성된다.

Description

멤브레인 및 멤브레인을 제조하는 방법{MEMBRANES AND METHOD FOR PRODUCING MEMBRANES}
본 발명은, 고분자 화학 분야에 관한 것이고, 예를 들어 역삼투(reverse osmosis)에 의해 수용액을 처리하기 위한 멤브레인으로서 사용되거나 미세 여과(micro filtration), 초미세 여과(ultrafiltration) 또는 나노 여과(nanofiltration)에 의해 예를 들어 로우-파울링-멤브레인(Low-Fouling-Membrane)으로서 사용되는 것과 같은 멤브레인 및 이와 같은 멤브레인을 제조하는 방법과 관련된다.
파울링(fouling)은, 전세계적인 연구 활동에도 불구하고, 멤브레인 여과에 있어서 여전히 큰 문제가 되는 것으로 여겨진다. 이송물, 즉 구조물의 예비 세정, 작동 조건 및 멤브레인의 세정 이외에, 멤브레인 표면 자체의 특성도 멤브레인의 파울링 경향을 위한 한 가지 중요한 양상이다(G.M. Giese,: J. Polym. Sci. Part B, Polym. Phys. 48 (2010) 1685).
멤브레인 표면의 변형에 의해서 멤브레인 파울링을 줄이기 위한 수많은 접근 방법들이 공지되어 있다. 대부분, 멤브레인 표면의 친수화가 요구된다.
D. Rana 및 T. Matsuura: Chem. Rev. 110 (2010) 2448은, 멤브레인의 파울링의 감소를 유도해야만 하는 표면 변형을 위한 상이한 방법에 대한 개관을 제공해준다.
S. Azari 및 L. Zou: J. Membr. Sci. 401-402 (2012) 68에 따라, 3-(3,4-디하이드록시페닐)-L-알라닌(I-DOPA)으로 코팅함으로써 단백질 용액 및 계면활성제 용액을 여과할 때 감소된 파울링을 갖는 나노 여과 멤브레인이 공지되어 있다.
Kramer et al: Colloids and Surfaces A: 137 (1998) 45는, 높은 이온 강도가 존재할 때에는 폴리 전해질 착물이 안정적이지 않음으로써, 결과적으로 이 폴리 전해질 착물이 역삼투 멤브레인의 변형을 위해서는 부적합하다는 사실을 보고하고 있다.
J. Meier-Haack 및 M. Mueller: Macromol. Symp. 188 (2002) 91에는, 폴리 전해질 및 폴리 전해질 착물을 갖는 멤브레인 표면의 변형이 공지되어 있다.
Q. An et al: J. Membr. Sci. 367 (2011) 158은, 폴리아미드 층 내에서의 폴리비닐알코올의 단일 중합 반응에 의한 얇은 필름 형태의 혼합체(Thin Film Composite) 폴리아미드(TFC PA)-나노 여과 멤브레인의 변형을 제공해준다.
Z. Yong et al: J. Membr. Sci. 270 (2006) 162에 따라, 폴리아미드 층 내에 설폰화된 단량체 단위체를 함유하는 TFC PA-역삼투 멤브레인이 공지되어 있다.
Y.-C. Chiang et al: J. Membr. 389 (2012) 76에 따라, 1.) 요오드 프로판산 및 2.) 메틸 요오드화물과의 화학적인 변형에 의해서 양쪽 이온성(zwitterionic) 표면을 포함하는 TFC PA-나노 여과 멤브레인이 공지되어 있다.
V. Feger et al: J. Membr. Sci. 209 (2002) 283에는, 아크릴산의 개시된 그래프트 중합(grafting)의 산화 환원에 의해서 변형된 TFE PA-역삼투 멤브레인이 공지되어 있다.
Q. Cheng et al: J. Membr. Sci. 447 (2013) 236은, N-이소프로필아크릴아미드 및 아크릴산의 라디칼성 그래프트 중합에 의한 TFC PA-역삼투 멤브레인의 표면 변형에 대하여 보고하고 있다.
G. Kang et al: Desalination 275 (2011) 252-259는, 카르보디이미드를 이용해서 아민-차단된 폴리에틸렌글리콜(Jeffamine®)을 통상적인 역삼투(RO)-멤브레인의 표면에 그래프트 중합하는 방법을 기술하고 있다. 아민-차단된 폴리에틸렌글리콜의 결합을 위해서는, 표면에 있는 초과량의 카르복시산 기가 이용된다. 이들 멤브레인은 우유 또는 양이온성 계면활성제를 여과할 때 개선된 파울링 특성을 나타낸다. 하지만, 그래프트 중합 반응은 산업적인 적용을 위해서는 지나치게 느리게 진행된다.
또한, 클로르 안정성(chlorine stability)의 개선 및 파울링 경향의 감소를 위해 TFC PA-역삼투 멤브레인 상에서 이루어지는 이미다졸리디닐 유레아의 카르보디이미드-촉매 변환된 그래프트 중합이 J. Xu 외: J. Membr. Sci. 435 (2013) 80에 공지되어 있다.
초과량의 산 염화물 기를 경계면 중합 반응 후에 표면 변형을 위한 TFC PA-멤브레인의 제조를 위해서 이용하는 것은 Kang et al: Polymer 48 (2007) 1165; D. Nikolaeva et al: J. Membr. Sci. 476 (2015) 264; L. Zou et al: Sep. Pur. Technol. 72 (2010) 256에 공지되어 있다.
US 850543 B2호에는, 먼저 경우에 따라 은 나노 입자를 함유하는 폴리아미드아민(PAMAM)-덴드리머로써 RO-멤브레인의 코팅이 실행되고, 후속하는 한 단계에서 그 멤브레인 상에 폴리에틸렌글리콜(PEG)이 그래프트 중합되는 방법이 공지되어 있다. PEG의 결합은 N-PEG-숙신이미드 또는 PEG-글리시돌의 사용에 의해서 PAMAM-층의 아미노 기를 통해 이루어진다. 코팅은 멤브레인 표면에 고정되지 않는다.
US 2013/0102740 A1호에 따라, 에티닐 기를 함유하는, 이온 교환 멤브레인을 위한 중합체 재료가 공지되어 있다. 에티닐 기는 열적으로 개시된 교차 결합 반응을 위해 이용된다.
Kim et al: J. Membr. Sci. 378 (2011) 512에도, 에티닐 기를 함유하는 이온 교환 멤브레인이 공지되어 있으며, 이 경우 에티닐 기는 멤브레인 재료의 열적인 교차 결합(crosslinking)을 위해 이용된다.
Xie et al: J. Appl. Polym. Sci. 132 (2015) 41549에 따라, 폴리설폰의 변형 및 이로부터 제조되고 프로파르길(propargyl) 알코올을 갖는, 구리-촉매 변환된 1,3 쌍극자 시클로 첨가를 이용한 초미세 여과 멤브레인이 공지되어 있다. 중합체가 먼저 클로르메틸화 되고, 그 다음에 나트륨아지드와의 반응에 의해서 아지드 작용기가 도입된다. 아지드 기는 1,3 쌍극자-시클로 첨가를 이용하여 프로파르길 알코올을 결합하기 위해서 이용된다. 이로써, 전체 중합체 재료가 멤브레인 제조 전에 친수성 기(하이드록시 기)와 작용기화 된다.
Dimitrov et al: J. Membr. Sci. 450 (2014) 362 및 Macromol. Rapid Commun. 33 (2012) 1386에 따라, 포스폰화된 폴리(펜타플루오르스티롤)과 폴리설폰의 작용기화가 공지되어 있다. 아지드 기는 폴리설폰의 리트화 및 클로르메틸벤조일클로라이드와의 반응에 의해서 그리고 후속적으로 클로르메틸 기에서 이루어지는 나트륨아지드와의 교환 반응에 의해서 얻어진다. 폴리(펜타플루오르스티롤)의 그래프트 중합은 에티닐-차단된 폴리(펜타플루오르스티롤)을 갖는 구리-촉매 변환된 1,3 쌍극자 시클로 첨가에 의해서 이루어진다.
Ami et al: Polymer preprints 49 (2008) 343은, 구조화된 나노 탄소 재료를 위한 전구체로서의 폴리(비닐아세틸렌)-블록 공중합체의 합성을 기술하고 있다.
공지된 해결책들에서의 단점은, 멤브레인이 여전히 지나치게 높은 파울링 경향을 나타낸다는 것 및/또는 변형되지 않은 멤브레인에 비해 투과성 및 억제와 같은 여과 특성들이 악화되었다는 것이다.
본 발명의 과제는, 여과 특성이 동일하게 양호한 상태로 유지되거나 개선되는 동시에 감소된 파울링 경향을 나타내는 멤브레인을 제공하는 데 있으며, 그리고 이와 같은 멤브레인을 제조하기 위한 간단하고도 경제적인 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제는, 청구범위에 기재된 발명에 의해서 해결된다. 바람직한 실시예들은 종속 청구항들의 대상이다.
본 발명에 따른 멤브레인은 하나 이상의 캐리어 층으로 이루어지고, 상기 캐리어 층 상에는 다공성 지지층이 배치되어 있으며, 상기 지지층 상에는 하나 이상의 분리 활성층이 그리고 그 위에는 차례로 하나 이상의 커버 층이 배치되어 있으며, 이 경우 분리 활성층은 경계면 중합 반응에 의해서 제공된 중합체 또는 다공성 지지층의 재료로 이루어지고, 다공성 지지층의 일체형 부분(integral part)이며, 및 이 경우 분리 활성층의 재료는 탄소-탄소-3중 결합 및/또는 탄소-질소-3중 결합을 대부분의 양으로 갖는 작용 기를 가지며, 및 이 경우 커버 층의 재료는 대부분이 적어도 아지드-기인 작용 기를 갖고, 분리 활성층과 커버 층의 접촉 영역에서는 상기 분리 활성층의 재료의 탄소-탄소-3중 결합 및/또는 탄소-질소-3중 결합을 갖는 작용 기들이 커버 층의 재료의 아지드-기들과 화학적으로 공유 결합 되어 있다.
바람직하게, 캐리어 층은 직물 시트 형태의 구조물, 바람직하게는 부직포이다.
마찬가지로 바람직하게, 다공성 지지층 및/또는 분리 활성층의 재료는 폴리설폰 또는 폴리에테르설폰 또는 폴리아크릴니트릴 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리에스테르이다.
더욱 바람직하게, 분리 활성층의 재료는 경계면 중합 반응에 의해서 제공된 중합체, 예컨대 바람직하게는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리설폰아미드 및/또는 폴리유레아로 이루어진다.
그리고 또한 바람직하게 커버 층은, 수용성 및/또는 알코올 용해성 및/또는 물-알코올-혼합물 내 용해성인, 바람직하게는 고-분지형인, 친수성 다작용기성 재료로 이루어진다.
커버 층이 폴리에틸렌이민 및/또는 폴리프로필렌 및/또는 폴리(아미드아민) 및/또는 폴리아민 및/또는 폴리에테롤 및/또는 폴리올 및/또는 폴리사카라이드 및/또는 키토산 및/또는 폴리알킬옥사졸린으로 이루어지는 경우도 바람직하다.
분리 활성층의 재료의 작용 기들의 농도가 1 내지 10%인 경우도 또한 바람직하며, 이 경우 이들 작용 기들 중에 적어도 75 내지 100%는 적어도 탄소-탄소-3중 결합 및/또는 탄소-질소-3중 결합을 갖는 작용 기들이며, 더욱 바람직한 경우는, 분리 활성층 재료 내에 적어도 탄소-탄소-3중 결합 및/또는 탄소-질소-3중 결합을 갖는 작용 기들의 농도가 작용 기들의 75 내지 100%에 달하는 경우이다.
적어도 탄소-탄소-3중 결합 및/또는 탄소-질소-3중 결합을 갖는 작용 기가 에티닐 기 또는 니트릴 기인 경우도 마찬가지로 바람직하다.
그리고 또한, 커버 층을 형성하는 재료의 각각의 분자가 하나 이상의 아지드 기를 함유하는 경우도 바람직하다.
멤브레인을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에서, 캐리어 층 상에 하나 이상의 다공성 지지층이 제공되고, 그 다음에 이 다공성 지지층 상에 상기 다공성 지지층의 일체형 부분(integral part)인 하나 이상의 분리 활성층이 제공되며, 그리고 그 위에 차례로 바로 그 다음에 하나 이상의 커버 층이 제공되며, 이 경우 분리 활성층의 재료로서는 작용 기를 갖는 재료가 사용되거나, 커버 층을 제공하기 전에 작용 기가 분리 활성층의 재료 내부로 단일 중합 반응되며, 이 경우 분리 활성층의 재료의 작용 기들은 대부분의 양으로 탄소-탄소-3중 결합 및/또는 탄소-질소-3중 결합을 가지며, 그리고 이 경우 커버 층의 재료는 대부분이 적어도 아지드-기인 작용 기들을 가지며, 커버 층을 제공하는 동안 및/또는 제공한 후에는 분리 활성층과 커버 층의 접촉 영역에서 상기 분리 활성층의 재료의 적어도 탄소-탄소-3중 결합 및/또는 탄소-질소-3중 결합을 갖는 작용 기들이 1,3-쌍극자 시클로 첨가 반응을 통해서 커버 층의 재료의 아지드-기들과 화학적으로 공유 결합된다.
바람직하게, 다공성 지지층 및/또는 분리 활성층의 재료로서는 폴리설폰 또는 폴리에테르설폰 또는 폴리아크릴니트릴 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리에스테르가 사용된다.
마찬가지로 바람직하게, 분리 활성층은 경계면 중합 반응에 의해서 제조된다.
더욱 바람직하게, 작용 기들은 분리 활성층의 재료를 제조하는 동안 작용 기를 함유하는 단량체의 사용에 의해서 재료 내부로 도입된다.
그리고 또한 바람직하게는 커버 층이 바람직하게 분리 활성층의 경계면 중합 반응 직후에 커버 층 재료의 수용액 및/또는 알코올 용액 및/또는 물-알코올-혼합물 내 용액의 형태로, 스프레이 방법에 의해서 또는 닥터 블레이드(doctor blade) 방법에 의해서 또는 침지 방법에 의해서 분리 활성층 상에 제공된다.
분리 활성층의 재료로서 1 내지 10%의 작용 기 농도를 갖는 재료가 사용되는 경우도 바람직하며, 이 경우 이들 작용 기들 중에 적어도 75 내지 100%는 적어도 탄소-탄소-3중 결합 및/또는 탄소-질소-3중 결합을 갖는 작용 기들이며, 더욱 바람직한 경우는, 분리 활성층의 재료로서 적어도 탄소-탄소-3중 결합 및/또는 탄소-질소-3중 결합을 갖는 작용 기들의 농도가 작용 기들의 75 내지 100%에 달하는 재료가 사용되는 경우이며, 및/또는 이 경우 또한 바람직하게는 분리 활성층 재료로서 적어도 탄소-탄소-3중 결합 및/또는 탄소-질소-3중 결합을 갖는 작용 기들을 갖는 재료가 사용되며, 이 경우 작용 기는 에티닐 기 또는 니트릴 기이다.
또한, 커버 층의 재료로서 커버 층 재료의 수용액 및/또는 알코올 용액 및/또는 물-알코올-혼합물 내 용액이 사용되는 경우도 바람직하며, 이 경우 커버 층을 형성하는 재료의 각각의 분자는 하나의 이상의 아지드 기를 함유한다.
마찬가지로, 분리 활성층 재료의 적어도 탄소-탄소-3중 결합 및/또는 탄소-질소-3중 결합을 갖는 작용 기들과 커버 층 재료의 아지드-기의 화학적인 공유 결합이 구리에 의해 촉매되는 1,3-쌍극자 시클로 첨가 반응을 통해 실현되는 경우도 바람직하다.
더욱 바람직한 경우는, 커버 층의 재료와 함께 촉매, 바람직하게는 구리(Ⅰ)염이 분리 활성층 상에 제공되는 경우이다.
본 발명에 따라 제조된 본 발명에 따른 멤브레인의 본 발명에 따른 용도는 역삼투 또는 미세 여과 또는 나노 여과 또는 초미세 여과에 의해 수용액을 처리하기 위한 것이다.
본 발명에 따른 해결책에 의해서는, 여과 특성이 동일하게 양호한 상태로 유지되거나 개선되는 동시에 감소된 파울링 경향을 나타내는 멤브레인을 제공하는 것, 및 이와 같은 멤브레인을 제조하기 위한 간단하고도 경제적인 방법을 제공하는 것이 처음으로 가능하다.
상기와 같은 상황은, 원칙적으로 캐리어 층, 다공성 지지층, 분리 활성층 및 커버 층으로 이루어지고, 이들 층이 실질적으로 차례로 위·아래로 배치되어 있는 멤브레인에 의해서 달성된다. 이 경우 본 발명에 중요한 사실은, 커버 층이 분리 활성층에 화학적으로 공유 결합 되어 있다는 것이다. 이와 같은 결합은, 탄소-탄소-3중 결합 및/또는 탄소-질소-3중 결합을 대부분의 양으로 갖는 분리 활성층의 재료의 작용 기들을 통해서, 그리고 대부분 적어도 아지드 기인 커버 층의 재료의 작용 기들을 통해서 이루어진다. 이와 같은 작용 기들은 1,3-쌍극자 시클로 첨가 반응을 통해서 결합한다.
캐리어 층은 바람직하게 예를 들어 부직포와 같은 직물 시트 형태의 구조물이며, 이 캐리어 층 상에는 스프레이에 의해서 또는 닥터 블레이드에 의해서 또는 침지에 의해서 다공성 지지층이 제공될 수 있다. 이때, 다공성 지지층은 폴리설폰 또는 폴리에테르설폰 또는 폴리아크릴니트릴 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리에스테르로 이루어진다.
초미세 여과 멤브레인에서 및 경우에 따라서 미세 여과 멤브레인에서도 다공성 지지층 상에 있는 분리 활성층은 다공성 지지층과 동일한 재료로 이루어질 수 있고, 다공성 지지층의 일체형 부분일 수 있고, 바람직하게는 경계면 중합 반응에 의해 다공성 지지층 상에서 제조될 수 있다. 이 경우에, 분리 활성층은 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리설폰아미드, 폴리우레탄 및/또는 폴리유레아로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따라, 분리 활성층의 재료가 탄소-탄소-3중 결합 및/또는 탄소-질소-3중 결합을 대부분의 양으로 가져야만 하는 작용 기들을 함유하는 것이 요구되었다. 분리 활성층의 작용 기들은 분리 활성층의 재료를 제조하는 동안 작용 기를 함유하는 단량체의 사용에 의해서 재료 내부로 도입된다. 작용 기를 함유하는 단량체로서는 예를 들어 에티닐하이드로퀴논, 에티닐레소르신, 프로파르길하이드로퀴논, 프로파르길레소르신, 2,4-디아미노페닐에틴, 2,5-디아미노페닐에틴, 3,5-디아미노페닐에틴, 디메르캅토페닐에틴, 에티닐아닐린, 2,6-디플루오르벤조니트릴, 2,4-디플루오르벤조니트릴, 아크릴니트릴, 비닐아세틸렌이 사용될 수 있다.
이 경우, 분리 활성층 내에 있는 작용 기들은 바람직하게 1 내지 10%의 농도로 존재하고, 예를 들어 다공성 지지층 및 분리 활성층을 위한 재료로서 폴리아크릴니트릴을 사용하는 경우에는 100%까지의 농도로 존재하며, 이 경우 이들 작용 기들 중에 적어도 75 내지 100%는 적어도 탄소-탄소-3중 결합 및/또는 탄소-질소-3중 결합을 갖는 작용 기들이다. 상기와 같이 본 발명에 따라 반드시 필요한 분리 활성층의 작용 기는 바람직하게 에티닐 기 또는 니트릴 기이다.
작용 기들이 대부분 탄소-탄소-3중 결합 및/또는 탄소-질소-3중 결합인, 작용 기를 함유하는 분리 활성층을 제조한 후에는, 커버 층이 제공될 수 있다.
이때, 커버 층은 바람직하게, 예를 들어 폴리에틸렌이민 및/또는 폴리프로필렌 및/또는 폴리(아미드아민) 및/또는 폴리아민 및/또는 폴리에테롤 및/또는 폴리올 및/또는 폴리사카라이드 및/또는 키토산 및/또는 폴리알킬옥사졸린과 같은, 수용성 및/또는 알코올 용해성 및/또는 물-알코올-혼합물 내 용해성인 바람직하게는 고-분지형의 친수성 다작용기성 재료로 이루어진다. 이와 같은 커버 층의 재료는 바람직하게 스프레이 방법에 의해서 또는 닥터 블레이드 방법에 의해서 또는 침지 방법에 의해서 분리 활성층 상에 제공될 수 있다.
이 경우에도 본 발명에 따라, 커버 층의 재료가 작용 기를 갖는 것이 요구되었으며, 이 경우 커버 층을 형성하는 재료의 각각의 분자는 하나 이상의 아지드 기를 함유한다.
본 발명에 따라, 커버 층을 제공하는 동안 및/또는 제공한 후에는 분리 활성층과 커버 층의 접촉 영역에서 상기 분리 활성층의 재료의 적어도 탄소-탄소-3중 결합 및/또는 탄소-질소-3중 결합을 갖는 작용 기들이 1,3-쌍극자 시클로 첨가 반응을 통해서 커버 층의 재료의 아지드-기들과 화학적으로 공유 결합된다.
상기 1,3-쌍극자 시클로 첨가 반응은 바람직하게 촉매 변환된 1,3-쌍극자 시클로 첨가 반응이며, 더욱 바람직하게는 구리를 통해 촉매 변환된 1,3-쌍극자 시클로 첨가 반응이다. 촉매 변환된 1,3-쌍극자 시클로 첨가 반응을 위해서는, 예를 들어 촉매로서의 구리(Ⅰ)염이 커버 층 재료와 함께 분리 활성층 상에 제공될 수 있다.
상기와 같은 결합에 의해서는, 커버 층의 선형의 및/또는 고-분지형의 친수성 다작용기성 중합체가 분리 활성층의 중합체와 확실하게 그리고 장시간 동안 안정적으로 연결될 수 있다.
본 발명에 따른 해결책에 의해서는, 커버 층을 멤브레인의 분리 활성층에 화학적으로 공유 결합하기 위하여, 예를 들어 에티닐 기 또는 니트릴 기와 같이 탄소-탄소-3중 결합 및/또는 탄소-질소-3중 결합을 갖는 작용 기들이 1,3-쌍극자 시클로 첨가 반응을 통해서 아지드 기에 결합하기 위해 처음으로 사용된다.
본 발명에 따른 해결책은 특히, 어떠한 경우에도 예를 들어 에티닐 기 또는 니트릴 기와 같이 탄소-탄소-3중 결합 및/또는 탄소-질소-3중 결합을 갖는 작용 기들이 분리 활성층 재료 내에 존재한다는 점에서 선행 기술과 구별된다. 커버 층을 형성하는 재료의 아지드 기와의 결합은, 분리 활성층이 형성된 후에 그리고 분리 활성층이 커버 층의 재료에 의해서 분리 활성층과 커버 층 사이에 있는 접촉 영역 내부로 삽입되는 경우에 비로소 이루어진다. 또한, 선행 기술의 해결책과 달리, 상기와 같은 결합은 다만 분리 활성층과 커버 층 사이에 있는 접촉 영역에서만 이루어진다. 분리 활성층과 커버 층의 개별 재료 내에 계속 존재하는 작용 기들은 서로 결합을 전혀 형성하지 않으며, 적어도 커버 층의 결합 되지 않은 작용 기들이 다른 작용 기들의 결합을 위해 이용된다.
층들 간에 이루어지는 상기와 같은 유형의 결합은, 지금까지 멤브레인을 위해서는 알려지지 않았다.
본 발명에 따른 결합에 의해서는, 본 발명에 따른 해결책의 또 다른 장점으로서, 수용성 중합체도 커버 층 재료로서 사용될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 그리고 본 발명에 따라 제조된 멤브레인은 역삼투 또는 미세 여과 또는 나노 여과 또는 초미세 여과에 의해서 수용액을 처리하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 멤브레인은 확연하게 증가된 친수성을 갖고, 그럼으로써 변형되지 않은 멤브레인에 비해 투과성 및 억제와 같은 여과 특성들이 부정적인 영향을 받지 않으면서 실질적으로 훨씬 더 감소된 파울링 경향을 나타낸다.
이하에서는, 본 발명이 복수의 실시예를 참조하여 상세하게 설명될 것이다.
비교 실시예 1
커버 층(MEM-1)이 없는 RO-멤브레인의 제조
캐리어 층으로서의 부직포 및 그 위에 있는 다공성 지지층으로서의 폴리에테르설폰으로 이루어진 초미세 여과 멤브레인(UF-멤브레인)을 20 g/l m-페닐렌디아민의 용액으로 물속에서 침지한다. 초과량의 용액을 롤러를 이용해서 표면으로부터 제거한다. 그 다음에, 분리 활성층을 제조하기 위해, 침지된 UF-멤브레인을, 0.5% THF를 함유하는 헥산/테트라하이드로푸란(THF)-혼합물 속에서 1 g/l 트리메소일클로라이드(TMC) 용액으로 코팅한다. 180초의 시간 후에, 초과량의 용액을 제거하고, 미가공 멤브레인을 실온에서 30초 동안 그리고 80℃의 온도에서 120초 동안 건조한다. 이와 같이 제조된 역삼투-(RO-)멤브레인을 먼저 완전히 탈염된 (VE) 물로 2시간 동안, 그 다음에 1 mM의 염산(pH = 3)으로 20시간 동안 그리고 그 다음에 2시간 동안 재차 VE 물로 세척한다.
실시예 2
결합된 커버 층(MEM-2)을 갖는 RO-멤브레인의 제조
캐리어 층으로서의 부직포 및 그 위에 있는 다공성 지지층으로서의 폴리에테르설폰으로 이루어진 초미세 여과 멤브레인(UF-멤브레인)을 20 g/l m-페닐렌디아민 및 에티닐아닐린 용액으로 물/아세토니트릴(3:1 Ma./Ma.) 속에서 침지한다. 초과량의 용액을 덜어내고 롤러를 이용해서 표면으로부터 제거한다. 그 다음에, 분리 활성층을 제조하기 위해, 침지된 UF-멤브레인을, 0.5% THF를 함유하는 헥산/THF-혼합물 속에서 1g/l TMC 용액으로 코팅한다. 180초의 시간 후에, 초과량의 용액을 제거하고, 미가공 멤브레인을 실온에서 30초 동안 그리고 80℃의 온도에서 120초 동안 건조한다. 이와 같이 제조된 RO-멤브레인을 먼저 VE 물로 2시간 동안, 그 다음에 1 mM의 염산(pH = 3)으로 20시간 동안 그리고 그 다음에 2시간 동안 재차 VE 물로 세척한다. 그 다음에, 커버 층을 형성하기 위해, RO-멤브레인을 1 g/l의 아지드-차단된 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르로 이루어진 수용액으로 코팅한다. 수용액을 제공한 후에, 0.8 g/l의 CuSO4*5H2O 및 6.4 g/l의 나트륨아스코르베이트로 이루어진 1 ml의 용액을 촉매로서 표면에 제공한다. 4 시간 후에, 초과량의 용액을 멤브레인으로부터 덜어내고, 재차 VE 물로 2 시간 동안, 그 다음에 20 시간 동안 1 mM의 염산(pH = 3)으로 그리고 그 다음에 2 시간 동안 재차 VE 물로 세척한다.
실시예 3
결합된 커버 층(MEM-3)을 갖는 RO-멤브레인의 제조
캐리어 층으로서의 부직포 및 그 위에 있는 다공성 지지층으로서의 폴리에테르설폰으로 이루어진 UF-멤브레인을 20 g/l m-페닐렌디아민 및 에티닐아닐린 용액으로 물/아세토니트릴(3:1 Ma./Ma.) 속에서 침지한다. 초과량의 용액을 붓고 롤러를 이용해서 표면으로부터 제거한다. 그 다음에, 분리 활성층을 제조하기 위해, 침지된 UF-멤브레인을, 0.5% THF를 함유하는 헥산/THF-혼합물 속에서 1 g/l TMC 용액으로 코팅한다. 180초의 시간 후에, 초과량의 용액을 제거하고, 미가공 멤브레인을 실온에서 30초 동안 그리고 80℃의 온도에서 120초 동안 건조한다. 이와 같이 제조된 RO-멤브레인을 먼저 VE 물로 2시간 동안, 그 다음에 1 mM의 염산(pH = 3)으로 20시간 동안 그리고 그 다음에 2시간 동안 재차 VE 물로 세척한다. 그 다음에, 커버 층을 형성하기 위해, RO-멤브레인을 1 g/l의 아지드-차단된 폴리메틸옥사졸린으로 이루어진 수용액으로 코팅한다. 수용액을 제공한 후에, 0.8 g/l의 CuSO4*5H2O 및 6.4 g/l의 나트륨아스코르베이트로 이루어진 1 ml의 용액을 촉매로서 표면에 제공한다. 4시간 후에, 초과량의 용액을 멤브레인으로부터 덜어내고, 재차 VE 물로 2 시간 동안, 그 다음에 20 시간 동안 1 mM의 염산(pH = 3)으로 그리고 그 다음에 2시간 동안 재차 VE 물로 세척한다.
비교 실시예 4
커버 층(MEM-4)이 없는 초미세 여과(UF)-멤브레인의 제조
폴리에스테르 부직포를 캐리어 층으로서의 유리 기판상에 고정시키고, 60 용적-%의 N-메틸피롤리돈(NMP) 및 40 용적-%의 물로 이루어진 혼합물로 침지한다. 1 분 후에 초과량의 혼합물을 롤러를 이용해서 제거한다. 10 몰-%(NMP 속에 있는 200 g/l 에티닐 기의 농도에 상응함)의 에티닐 기를 갖는 폴리에테르설폰으로 이루어진 용액을 닥터 블레이드를 이용해서 80 ㎛의 두께로, 침지된 폴리에스테르 부직포 상에 제공하고, 그 다음에 이어서 중합체의 석출을 위해 수조로 옮긴다. 30 분 후에 멤브레인을 VE 물로 세척하고, 4℃에서 VE 물속에 저장한다. 분리 활성층은 다공성 지지층의 일체형 부분이다.
실시예 5
커버 층(MEM-5)을 갖는 UF-멤브레인의 제조
폴리에스테르 부직포를 캐리어 층으로서의 유리 기판상에 고정시키고, 60 용적-%의 N-메틸피롤리돈(NMP) 및 40 용적-%의 물로 이루어진 혼합물로 침지한다. 1 분 후에 초과량의 혼합물을 롤러를 이용해서 제거한다. 10 몰-%(NMP 속에 있는 200 g/l 에티닐 기의 농도에 상응함)의 에티닐 기를 갖는 폴리에테르설폰으로 이루어진 용액을 닥터 블레이드를 이용해서 80 ㎛의 두께로, 침지된 폴리에스테르 부직포 상에 제공하고, 그 다음에 이어서 중합체의 석출을 위해 수조로 옮긴다. 30 분 후에 멤브레인을 VE 물로 세척한다. 분리 활성층은 다공성 지지층의 일체형 부분이다. 그 다음에, 멤브레인을 프레임 내부에 팽팽하게 조이고, 커버 층을 제조하기 위해 1 g/l의 아지드-차단된 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르로 이루어진 수용액으로 코팅한다. 수용액을 제공한 후에, 0.8 g/l의 CuSO4*5H2O 및 6.4 g/l의 나트륨아스코르베이트로 이루어진 1 ml의 용액을 촉매로서 표면에 제공한다. 4 시간 후에, 초과량의 용액을 멤브레인으로부터 덜어내고, VE 물로 2 시간 동안 세척한다.
RO - 멤브레인 MEM -1 내지 MEM -3의 테스트
멤브레인의 성능을 검사하기 위하여, 상기 멤브레인을 5 MPa의 압력 및 90 kg/h의 과류 속도에서 3.5 g/l의 나트륨클로라이드 수용액으로 테스트하였다. 이 목적을 위해, 투과성 및 염 억제 특성을 검출하였다.
멤브레인의 파울링 경향을 결정하기 위해, 단백질 용액의 여과 전에 그리고 여과 후에, pH 7에서 1 g/l의 린더세룸알부민(BSA)으로 물 흐름을 측정하였다. 멤브레인을 여과 시작 전에 16 시간 동안 5 MPa의 압력에서 컨디셔닝 하였다.
그 결과들이 표 1에 기재되어 있다.
멤브레인 투과성(l/m2hbar) 염 억제(%) 단백질 파울링 후의
투과성(%)
MEM-1 0.71 98.2 90
MEM-2 0.85 98.0 99
MEM-3 0.88 98.5 99
UF - 멤브레인 MEM -4 및 MEM -5의 테스트
멤브레인의 성능을 검사하기 위하여, 투과성을 결정하기 위해 상기 멤브레인을 VE 물로 세척하였고, 분리 한계(MWCO)(PEG 50000 g/mol의 90% 억제)를 결정하기 위해 1000 내지 100000 g/mol의 분자 중량을 갖는 1 g/l의 폴리에틸렌글리콜 수용액으로 테스트하였다.
멤브레인의 파울링 경향을 결정하기 위해, 단백질 용액의 여과 전에 그리고 여과 후에, pH 7에서 1 g/l의 린더세룸알부민(BSA)으로 물 흐름을 측정하였다. 멤브레인을 여과 시작 전에 4 시간 동안 0.4 MPa의 압력에서 컨디셔닝 하였다.
그 결과들이 표 2에 기재되어 있다.
멤브레인 투과성(l/m2hbar) MWCO(g/mol) 단백질 파울링 후의
투과성(%)
MEM-4 235 50000 50
MEM-5 199 50000 98

Claims (19)

  1. 하나 이상의 캐리어 층, 상기 캐리어 층 상에 배치되는 다공성 지지층, 상기 지지층 상의 하나 이상의 분리 활성층 및 그 위에 차례로 배치되는 하나 이상의 커버 층으로 구성되는 멤브레인으로,
    상기 분리 활성층은 상기 다공성 지지층의 재료로 이루어지고 상기 다공성 지지층의 일체형 부분(integral part)이며,
    상기 분리 활성층의 재료는 탄소-탄소-3중 결합 및/또는 탄소-질소-3 중 결합을 갖는 작용 기를 가지며, 및
    상기 커버 층의 재료는 적어도 아지드(azide)-기인 작용 기를 갖고, 분리 활성층과 커버 층의 접촉 영역에서는 상기 분리 활성층의 재료의 적어도 탄소-탄소-3중 결합 및/또는 탄소-질소-3중 결합을 갖는 작용 기가 상기 커버 층의 재료의 아지드-기들과 화학적으로 공유 결합되며,
    상기 커버 층이 수용성 또는 알코올 용해성 또는 물-알코올-혼합물 내 용해성인, 고-분지형 친수성 다작용기성 재료로 이루어지는, 멤브레인.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 캐리어 층이 직물 시트 형태의 구조물인, 멤브레인.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지층 및/또는 상기 분리 활성층의 재료가 폴리설폰 또는 폴리에테르설폰 또는 폴리아크릴니트릴 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리에스테르인, 멤브레인.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분리 활성층의 재료가 경계면 중합 반응에 의해서 제공된 중합체로 이루어지는, 멤브레인.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 커버 층이, 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌, 폴리(아미드아민), 폴리아민, 폴리에테롤, 폴리올, 폴리사카라이드, 키토산, 폴리알킬옥사졸린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 이루어지는, 멤브레인.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분리 활성층의 재료의 작용 기의 농도가 1 내지 10%이며, 상기 작용 기 중에 적어도 75 내지 100%는 적어도 탄소-탄소-3중 결합 및/또는 탄소-질소-3중 결합을 갖는 작용 기인, 멤브레인.
  7. 제1항에 있어서,
    적어도 탄소-탄소-3중 결합 및/또는 탄소-질소-3중 결합을 갖는 작용 기가 에티닐 기 또는 니트릴 기인, 멤브레인.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 커버 층을 형성하는 재료의 개별 분자가 하나 이상의 아지드 기를 함유하는, 멤브레인.
  9. 캐리어 층 상에 하나 이상의 다공성 지지층이 제공되고, 그 다음에 상기 다공성 지지층 상에 상기 다공성 지지층의 일체형 부분(integral part)인 하나 이상의 분리 활성층이 제공되며, 그리고 그 위에 차례로 바로 그 다음에 하나 이상의 커버 층이 제공되는, 멤브레인을 제조하는 방법으로서,
    분리 활성층의 재료로 작용 기를 갖는 재료가 사용되거나, 또는 커버 층을 제공하기 전에 작용 기가 분리 활성층의 재료 내부로 단일 중합 반응되고,
    분리 활성층의 재료의 작용 기는 탄소-탄소-3중 결합 및/또는 탄소-질소-3중 결합을 가지며, 및
    상기 커버 층은 수용성 또는 알코올 용해성 또는 물-알코올-혼합물 내 용해성인, 고-분지형 친수성 다작용기성 재료로 이루어지고, 상기 커버 층의 재료는 적어도 아지드-기인 작용 기들을 가지며, 상기 커버 층을 제공하는 동안 및/또는 제공한 후에는 분리 활성층과 커버 층의 접촉 영역에서 상기 분리 활성층의 재료의 적어도 탄소-탄소-3중 결합 및/또는 탄소-질소-3중 결합을 갖는 작용 기들이 1,3- 쌍극자 시클로 첨가 반응을 통해서 상기 커버 층의 재료의 아지드-기들과 화학적으로 공유 결합되는, 멤브레인을 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 다공성 지지층 및/또는 상기 분리 활성층의 재료로서 폴리설폰 또는 폴리에테르설폰, 또는 폴리아크릴니트릴 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 또는 폴리에스테르가 사용되는, 멤브레인을 제조하는 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 분리 활성층이 경계면 중합 반응에 의해서 제조되는, 멤브레인을 제조하는 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 작용 기들이 분리 활성층의 재료를 제조하는 동안 작용 기를 함유하는 단량체의 사용에 의해서 상기 재료 내부로 도입되는, 멤브레인을 제조하는 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 커버 층이 커버 층 재료의 수용액 또는 알코올 용액 또는 물-알코올-혼합물 내 용액의 형태로, 스프레이 방법에 의해서 또는 닥터 블레이드 방법에 의해서 또는 침지 방법에 의해서 분리 활성층 상에 제공되는, 멤브레인을 제조하는 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 분리 활성층의 재료로서 1 내지 10%의 작용 기 농도를 갖는 재료가 사용되며, 상기 작용 기 중에 적어도 75 내지 100%는 적어도 탄소-탄소-3중 결합 및/또는 탄소-질소-3중 결합을 갖는 작용 기인, 멤브레인을 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 분리 활성층 재료로서 적어도 탄소-탄소-3중 결합 및/또는 탄소-질소-3중 결합을 갖는 작용 기를 갖는 재료가 사용되며, 상기 작용 기는 에티닐 기 또는 니트릴 기인, 멤브레인을 제조하는 방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 커버 층의 재료로서 커버 층 재료의 수용액 또는 알코올 용액 또는 물-알코올-혼합물 내 용액이 사용되며, 상기 커버 층을 형성하는 재료의 각각의 분자는 하나의 이상의 아지드 기를 함유하는, 멤브레인을 제조하는 방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 분리 활성층 재료의 적어도 탄소-탄소-3중 결합 및/또는 탄소-질소-3중 결합을 갖는 작용 기와 커버 층 재료의 아지드-기의 화학적인 공유 결합이, 구리에 의해 촉매되는 1,3- 쌍극자 시클로 첨가 반응을 통해 실현되는, 멤브레인을 제조하는 방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 커버 층의 재료와 함께 촉매가 분리 활성층 상에 제공되는, 멤브레인을 제조하는 방법.
  19. 역삼투 또는 미세 여과 또는 나노 여과 또는 초미세 여과에 의해서 수용액을 처리하기 위한, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른, 또는 제9항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따라 제조되는, 멤브레인의 사용방법.
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