CN106102884B - 包含氧化石墨烯涂层的复合膜、包含其的多孔聚合物支撑体及其制备方法 - Google Patents

包含氧化石墨烯涂层的复合膜、包含其的多孔聚合物支撑体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含氧化石墨烯涂层的复合膜、包含其的多孔聚合物支撑体、及其制备方法。更具体地，本发明涉及具有改善的渗透性和稳定性的包含氧化石墨烯涂层的复合膜、用于具有改善的渗透性的包含氧化石墨烯涂层的复合膜的多孔聚合物支撑体、及其制备方法。

Description

包含氧化石墨烯涂层的复合膜、包含其的多孔聚合物支撑体 及其制备方法
技术领域
本发明涉及包含氧化石墨烯涂层的复合膜、包含其的多孔聚合物支撑体及其制备方法。更具体地，本发明涉及具有改善的渗透性和稳定性的包含氧化石墨烯涂层的复合膜、用于具有改善的渗透性的包含氧化石墨烯涂层的复合膜的多孔聚合物支撑体、及其制备方法。
背景技术
复合膜(分离膜)被广泛地应用于各种领域，包括气体分离膜、水处理分离膜、离子分离膜、二次电池分离膜等。用于复合膜的材料根据相应的应用领域而改变。然而，无论应用领域的类型如何，渗透性都是优秀的分离膜的基本要求。
常规分离膜集中于通过使由聚合物制成的单一膜最终碳化而制备的碳膜。通常，碳膜是通过在高温下使膜类型的聚合物前体碳化而获得的多细孔碳膜，由此获得的碳膜具有高的渗透性和选择性、长期的稳定性、耐久性、耐化学性以及高温稳定性，但是不利地，该碳膜具有差的机械性能，如弹性和拉伸强度，并且造成由在600℃至1000℃的高温下长时间进行的生产过程造成的生产成本增加和由难以形成薄膜而造成的差的加工性，这是对商品化的阻碍，该碳膜具有在生产期间出现膜缺陷的重大问题(专利文件1：韩国专利公开第2011-0033111号)。
此外，由于报道了碳纳米管膜具有优异的气体渗透性和选择性，关于其中将碳纳米管并入到聚合物基体中的复合膜的研究正在积极进行中。然而，气体渗透性和选择性之间的权衡仍然未得到圆满的解决(非专利文件1：Sangil Kim等人，J.Membr.Sci.294(2007)147-158)。
近来，含有具有二维平面结构的单层，表现出优异的机械强度、热性能和化学性能，并且可以被制成薄膜的石墨烯已经变得突出，并报道了通过将石墨烯转移至多孔聚合物支撑体来制备复合膜的实例。然而，这些复合膜由于二维颗粒的致密层合结构和由此形成的较长的渗透通道而具有对多种气体渗透性低的问题(专利文件2：美国专利公开第2012-0255899号)。
同时，在分离膜的应用领域中开始进行关于其中将氧化石墨烯涂覆在支撑体上的分离膜的研究。这类分离膜的代表性实例包括气体分离膜、水处理分离膜和离子分离膜。该研究目的在于在气体分离膜、水处理分离膜和离子分离膜等中采用用氧化石墨烯涂覆的多孔聚合物支撑体。当将用氧化石墨烯涂覆的多孔聚合物支撑体用于分离膜时，可以改善待分离的对象物质的选择性和渗透性。因此，使用氧化石墨烯的研究正在不断地进行中。特别地，有关于将官能化的石墨烯如氧化石墨烯并入到多孔聚合物支撑体中以改善对特定气体混合物的渗透通量或选择性的研究(专利文件3：韩国专利公开第2013-0128686号)。
然而，尽管通过用氧化石墨烯涂覆支撑体来制备分离膜，但是仍然存在对分离膜的进一步改善的渗透性的需求，如专利文件3。
此外，具有包含层合的氧化石墨烯的简单结构的复合膜，例如，如专利文件3那样通过用氧化石墨烯涂覆制备的复合膜，通过相邻的物理刺激和化学刺激而不利地容易脱层。
特别地，当如专利文件3那样通过用氧化石墨烯涂覆支撑体来制备分离膜时，氧化石墨烯和多孔聚合物支撑体之间的引力会降低。在这种情况下，由于多孔聚合物支撑体和氧化石墨烯涂层之间弱的键合力，氧化石墨烯涂层不利地容易脱层。此外，当通过用氧化石墨烯涂覆支撑体来制备分离膜时出现的最大问题是由于多孔聚合物支撑体的致密结构而导致变差的渗透性。也就是说，存在由于氧化石墨烯涂层而改善渗透性和选择性的效果被多孔聚合物支撑体的低渗透性降低的问题。
发明内容
技术问题
因此，本发明的一个目的是提供包含氧化石墨烯涂层的复合膜，其具有通过增加氧化石墨烯涂层中的通道显著改善的对物质的渗透性，并且显著地减少脱层，即使向其施加相邻的物理刺激和化学刺激。
本发明的另一个目的是增加用于包含氧化石墨烯涂层的复合膜的多孔聚合物支撑体的表面官能度，从而改善渗透性。此外，本发明的另一个目的是提供用于包含氧化石墨烯涂层的复合膜的多孔聚合物支撑体，其由于多孔聚合物支撑体和氧化石墨烯之间增加的引力而不容易脱层。
技术方案
根据本发明的一个方面，以上和其他目的可以通过提供具有改善的渗透性的包含氧化石墨烯涂层的复合膜来实现，所述复合膜包含多孔聚合物支撑体和在多孔聚合物支撑体上的具有在氧化石墨烯的羧基和胺基之间形成的酰胺键的氧化石墨烯涂层。
在本发明的另一个方面，提供制备具有改善的渗透性的包含氧化石墨烯涂层的复合膜的第一方法，其包括：1)将氧化石墨烯分散体涂覆在多孔支撑体上，和2)用胺溶液处理涂覆在多孔支撑体上的氧化石墨烯，以形成具有在氧化石墨烯的羧基和胺基之间形成的酰胺键的氧化石墨烯涂层。
在本发明的另一个方面，提供制备具有改善的渗透性的包含氧化石墨烯涂层的复合膜的第二方法，其包括：1)将氧化石墨烯分散体与氨溶液混合，和2)将混合溶液涂覆在多孔支撑体上，以形成具有在氧化石墨烯的羧基和胺基之间形成的酰胺键的氧化石墨烯涂层。
在本发明的另一个方面，提供具有改善的稳定性的包含氧化石墨烯涂层的复合膜，其包含多孔聚合物支撑体和在多孔聚合物支撑体上的具有在氧化石墨烯的羧基和胺基之间形成的酰胺键的氧化石墨烯涂层。
在本发明的另一个方面，提供制备具有改善的稳定性的包含氧化石墨烯涂层的复合膜的第一方法，其包括：1)将氧化石墨烯分散体涂覆在多孔支撑体上，和2)用胺溶液处理涂覆在多孔支撑体上的氧化石墨烯，以形成具有在氧化石墨烯的羧基和胺基之间形成的酰胺键的氧化石墨烯涂层。
在本发明的另一个方面，提供制备具有改善的稳定性的包含氧化石墨烯涂层的复合膜的第二方法，其包括：1)将氧化石墨烯分散体与氨溶液混合，和2)将混合溶液涂覆在多孔支撑体上，以形成具有在氧化石墨烯的羧基和胺基之间形成的酰胺键的氧化石墨烯涂层。
在本发明的另一个方面，提供用于具有改善的渗透性的包含氧化石墨烯涂层的复合膜的多孔聚合物支撑体，其包含亲水性胺化合物并具有5％至20％的表面孔隙度。
在本发明的另一个方面，提供制备用于具有改善的渗透性的包含氧化石墨烯涂层的复合膜的多孔聚合物支撑体的方法，其包括：1)将用于多孔聚合物支撑体的化合物和亲水性胺化合物与溶剂混合以制备混合溶液，和2)使混合溶液固化。
本发明的效果
在根据本发明的复合膜中，与其中将氧化石墨烯涂覆在多孔支撑体上的常规复合膜相比，具有改善的渗透性的包含氧化石墨烯涂层的复合膜由于氧化石墨烯涂层中增加的通道而表现出显著改善的渗透性。此外，通过根据本发明的制备具有改善的渗透性的包含氧化石墨烯涂层的复合膜的方法所获得的复合膜由于氧化石墨烯涂层中增加的通道而表现出改善的渗透性。特别地，水处理分离膜的水渗透性和气体分离膜的气体渗透性两者都得到显著地改善。
此外，在根据本发明的复合膜中，即使向其施加相邻的物理刺激和化学刺激，具有改善的稳定性的包含氧化石墨烯涂层的复合膜在显著地减少脱层方面是有效的。因此，与包含氧化石墨烯涂层的常规复合膜相比，能够提供具有显著改善的稳定性和耐久性的复合膜。此外，当通过根据本发明的制备具有改善的稳定性的包含氧化石墨烯涂层的复合膜的方法制备复合膜时，可以显著地减少氧化石墨烯涂层的脱层，由此可以改善复合膜的稳定性和耐久性。因此，即使复合膜包含氧化石墨烯涂层，根据本发明的具有改善的稳定性的包含氧化石墨烯涂层的复合膜和通过所述方法制备的复合膜也可以大大地改善使用寿命。
此外，与常规多孔聚合物支撑体相比，根据本发明的用于包含氧化石墨烯涂层的复合膜的多孔聚合物支撑体表现出改善的表面孔隙度，由此改善渗透性。也就是说，能够解决常规多孔聚合物支撑体的问题，其中基于氧化石墨烯涂层改善渗透性和选择性的效果由于低的表面孔隙度而减小。此外，由于氧化石墨烯和多孔聚合物支撑体之间增加的引力，氧化石墨烯涂层不容易从多孔聚合物支撑体脱层，而形成均匀表面。
附图说明
图1是示出根据比较例1-1的石墨烯涂层的表面接触角的图；
图2是示出根据实施例1-1的石墨烯涂层的表面接触角变化的图；
图3是示出根据实施例1-2的石墨烯涂层的表面接触角变化的图；
图4示出了比较例1-1的气体渗透性；
图5示出了实施例1-1的气体渗透性；
图6示出了实施例1-2的气体渗透性；
图7示出了比较例1-1的水渗透性；
图8示出了实施例1-1的水渗透性变化；
图9示出了实施例1-2的水渗透性变化；
图10是示出实施例2-1中使用的氧化石墨烯分散体、具有经调节的pH的氧化石墨烯分散体和通过胺交联的混合溶液的图；
图11是比较在水中搅拌后根据实施例2-1和比较例2-1的氧化石墨烯涂层的图；
图12是示出实施例2-1和比较例2-1中的脱层的图；
图13是示出实施例2-2和比较例2-1之间的水渗透性的差异的图；
图14是根据实施例2-2中的氧化石墨烯表面的厚度比较用胺溶液处理之前和之后的氧化石墨烯复合膜的水渗透性的图；
图15是比较实施例2-2中用不同种类的胺溶液处理后的包含氧化石墨烯涂层的复合膜的水渗透性和脱盐率的图；
图16是比较根据实施例2-2和实施例2-3的氧化石墨烯复合膜之间的水渗透性和脱盐率的图；
图17是比较实施例2-2中的表面元素分析结果的图；
图18是示出对根据实施例2-2的氧化石墨烯层的结晶度和层间距离变化的分析的图；
图19示出了根据实施例3-1中的PVP含量的接触角变化的测量结果；
图20示出了根据实施例3-1中的PVP含量的表面孔隙度的测量结果；
图21示出了根据实施例3-1中的PVP含量的多孔聚合物支撑体的结构变化；
图22示出了根据实施例3-2中的乙醇含量变化的多孔聚合物支撑体的表面孔隙度变化和结构变化；
图23是示出根据实施例3-1中的PES含量的二氧化碳渗透性变化的图；
图24是示出根据实施例3-1中的PVP含量的二氧化碳渗透性变化的图；
图25是示出根据实施例3-2中的乙醇含量的多孔聚合物支撑体的二氧化碳渗透性变化的图；
图26是示出根据乙醇含量的实施例3-2中制备的气体分离膜的二氧化碳渗透性变化的图；
图27是比较实施例3-1和比较例3-1之间在氧化石墨烯涂覆后的表面状况的图；
图28示出了根据实施例3-3在氧等离子体处理之后的多孔聚合物支撑体的表面孔隙度变化；
图29是示出根据实施例3-3在氧等离子体处理之后的多孔聚合物支撑体的水渗透性变化的图；和
图30是示出如实施例3-3中通过用氧等离子体处理然后用氧化石墨烯涂覆而制备的复合膜的水渗透性变化的图。
最佳实施方式
因此，由于对开发包含氧化石墨烯涂层并表现出优异的物质渗透性和稳定的复合膜的反复研究，本发明人发现了包含氧化石墨烯涂层的复合膜、包含其的多孔聚合物支撑体及其制备方法，从而完成了本发明。
特别地，根据本发明的具有改善的渗透性的包含氧化石墨烯涂层的复合膜包含在多孔聚合物支撑体上形成的具有20°至60°的接触角的氧化石墨烯涂层。
20°至60°的接触角是通过UV照射或等离子体处理形成的。当在氧化石墨烯涂层上进行UV照射或等离子体处理时，氧化石墨烯涂层中的通道增加，接触角增加，从而改善物质渗透性。特别地，气体分离膜具有改善的气体渗透性，水处理分离膜具有改善的水渗透性。由于UV照射或等离子体处理，与UV照射或等离子体处理之前相比，氧化石墨烯涂层的粗糙度增加，接触角增加到20°至60°，从而改善了渗透性。
关于UV照射没有特别限制，但UV照射优选地以200nm至400nm进行0.5分钟至10分钟。当UV照射到涂层表面时，涂层的结构改变，粗糙度增加，氧化石墨烯涂层中的渗透通道增加，可以进一步改善渗透性。此外，当UV照射时间落在该范围内时，渗透性改善优选地最大化。
关于等离子体处理没有特别限制，但等离子体处理优选地以10W至100W进行1分钟至15分钟。当进行等离子体处理时，涂层的结构改变，粗糙度增加，氧化石墨烯涂层中的渗透通道增加，可以进一步改善渗透性。此外，当等离子体处理时间落在该范围内时，渗透性改善优选地最大化。
同时，可以使用任何多孔聚合物支撑体而没有特别的限制，只要其可以用作用于复合膜或分离膜的多孔聚合物支撑体，多孔聚合物支撑体优选地包括选自聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、乙酸纤维素、三乙酸纤维素和聚偏二氟乙烯中的一种或更多种。
当根据本发明的包含氧化石墨烯涂层的复合膜用作气体分离膜时，气体渗透性得到改善。气体分离膜的气体渗透性优选为50GPU至200GPU。
此外，当根据本发明的具有改善的渗透性的包含氧化石墨烯涂层的复合膜用作水处理分离膜时，水渗透性得到改善。水处理分离膜的水渗透性优选为1LMH/bar至10LMH/bar。更优选地，当进行UV照射时，水处理膜的水渗透性可以是1LMH/bar至10LMH/bar，当进行等离子体处理时，水处理膜的水渗透性可以是1LMH/bar至5LMH/bar。
制备具有改善的渗透性的包含氧化石墨烯涂层的复合膜的方法包括：
1)将氧化石墨烯分散体涂覆在多孔聚合物支撑体上；和
2)在步骤1)之后进行UV照射或等离子体处理，以形成具有20°至60°的接触角的氧化石墨烯涂层。
在步骤2)中的UV照射或等离子体处理之后，氧化石墨烯涂层的接触角为20°至60°。
关于步骤2)中的UV照射没有特别限制，但UV照射优选地以200nm至400nm进行0.5分钟至10分钟。
关于步骤2)中的等离子体处理没有特别限制，但等离子体处理优选地以10W至100W进行1分钟至15分钟。
同时，可以使用任何多孔聚合物支撑体而没有特别的限制，只要其可以用作用于复合膜或分离膜的多孔聚合物支撑体，多孔聚合物支撑体优选地包括选自聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、乙酸纤维素、三乙酸纤维素和聚偏二氟乙烯中的一种或更多种。
当通过根据本发明的方法制备的具有改善的渗透性的包含氧化石墨烯涂层的复合膜用作气体分离膜时，气体渗透性得到改善。气体分离膜的气体渗透性优选为50GPU至200GPU。
此外，当通过根据本发明的方法制备的具有改善的渗透性的包含氧化石墨烯涂层的复合膜用作水分离膜时，水渗透性得到改善。水分离膜的水渗透性优选为1LMH/bar至10LMH/bar。此外，更优选地，当进行UV照射时，水处理膜的水渗透性可以是1LMH/bar至10LMH/bar，当进行等离子体处理时，水处理膜的水渗透性可以是1LMH/bar至5LMH/bar。
同时，根据本发明的另一个实施方案的具有改善的稳定性的包含氧化石墨烯涂层的复合膜包含多孔聚合物支撑体和在多孔聚合物支撑体上的具有在氧化石墨烯的羧基和胺基之间形成的酰胺键的氧化石墨烯涂层。
可以使用任何胺基而没有特别的限制，只要其具有胺，胺基优选地被包含在含二胺或三胺的化合物中，更优选地被包含在选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、苯二胺(PD)和聚乙烯亚胺中的一种或更多种化合物中。
当氧化石墨烯的羧基与胺基键合形成酰胺键时，其中氧化石墨烯涂层通过物理刺激或化学刺激而脱层的现象可以显著地减少。特别地，通过对容易因外部水分脱层的氧化石墨烯涂层赋予稳定性，氧化石墨烯涂层在水性环境下不容易脱层。因此，当复合膜用作水渗透膜时，氧化石墨烯涂层不容易脱层，当复合膜用作气体分离膜时，即使在暴露于高湿度或高水分环境时氧化石墨烯涂层也不容易脱层。此外，包含具有由此形成的酰胺键的氧化石墨烯涂层的复合膜具有稳定性，使得即使在暴露于物理刺激或化学刺激如酸或碱时，氧化石墨烯涂层也不脱层。
此外，氧化石墨烯涂层优选地通过选自蒸气过滤、薄膜涂覆、旋涂、喷涂和浸涂中的一种或更多种涂覆方法形成。优选地，使用这种方法是因为涂覆包含酰胺化合物的氧化石墨烯涂层以使得在氧化石墨烯涂层中形成均匀的化学交联。
此外，氧化石墨烯涂层的pH优选为3至5，关于将pH调节至该水平的方法没有特别限制。优选地，pH调节优选通过用酸溶液等处理氧化石墨烯涂层来进行，因为有利于酰胺键合。
同时，可以使用任何多孔聚合物支撑体而没有特别的限制，只要其可以用作用于复合膜或分离膜的多孔聚合物支撑体，多孔聚合物支撑体优选地包括选自聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、乙酸纤维素、三乙酸纤维素和聚偏二氟乙烯中的一种或更多种。
根据本发明的具有改善的稳定性的包含氧化石墨烯涂层的复合膜具有改善的稳定性，因为氧化石墨烯涂层不容易脱层。因此，具有改善的稳定性的包含氧化石墨烯涂层的复合膜可以用作气体分离膜或水处理分离膜。
同时，当根据本发明的具有改善的稳定性的包含氧化石墨烯涂层的复合膜用作水处理分离膜时，尽管在氧化石墨烯涂层中形成了酰胺键，分离膜优选地具有2LMH/bar至20LMH/bar的高水渗透性。
制备具有改善的稳定性的包含氧化石墨烯涂层的复合膜的第一方法包括：
1)将氧化石墨烯分散体涂覆在多孔支撑体上；和
2)用胺溶液处理涂覆在多孔支撑体上的氧化石墨烯，以形成具有在氧化石墨烯的羧基和胺基之间形成的酰胺键的氧化石墨烯涂层。
此外，制备具有改善的稳定性的包含氧化石墨烯涂层的复合膜的第二方法包括：
1)将氧化石墨烯分散体与胺溶液混合；和
2)将混合溶液涂覆在多孔支撑体上，以形成具有在氧化石墨烯的羧基和胺基之间形成的酰胺键的氧化石墨烯涂层。
通过根据本发明的第一方法或第二方法制备的具有改善的稳定性的包含氧化石墨烯涂层的复合膜可以通过在氧化石墨烯的羧基和胺基之间形成的酰胺键显著地减少氧化石墨烯涂层的脱层，即使向其施加相邻的物理刺激和化学刺激。特别地，通过对容易因外部水分脱层的氧化石墨烯涂层赋予稳定性，氧化石墨烯涂层在水性环境下不容易脱层。因此，当通过所述方法制备的复合膜用作水渗透膜时，其不容易脱层。当通过所述方法制备的复合膜用作气体分离膜时，即使在暴露于高湿度或高水分环境时氧化石墨烯涂层也不容易脱层。此外，包含具有由此形成的酰胺键的氧化石墨烯涂层的复合膜具有稳定性，使得即使在暴露于物理刺激或化学刺激如酸或碱时，氧化石墨烯涂层也不脱层。
同时，在第一或第二制备方法中，胺优选地以0.1重量％至2.0重量％的量存在于胺溶液中。当胺以小于0.1重量％的量存在时，反应不利地是不充分的，当胺以超过2.0重量％的量存在时，不利地，量是不必要地过量的。
此外，在第二制备方法中，胺优选地以0.01重量％至2.0重量的量存在于总混合溶液中，当胺以小于0.01重量％的量存在时，反应不利地是不充分的，当胺以超过2.0重量％的量存在时，不利地，量是不必要地过量的。
此外，可以使用任何胺溶液而没有特别的限制，只要其是含胺基的溶液，胺溶液优选地是含二胺或三胺的化合物，更优选包含选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、苯二胺(PD)和聚乙烯亚胺中的一种或更多种。
此外，第一或第二制备方法还可以包括在步骤2)之后将pH调节到3至5。将pH调节到3至5可以有利于氧化石墨烯的羧基和胺溶液的胺基之间的反应。关于调节pH至该水平的方法没有特别限制。优选地，pH调节优选通过用酸溶液处理氧化石墨烯涂层来进行。在该情况下，有利地，有氧化石墨烯涂层的表面更加均匀的效果。
此外，氧化石墨烯涂层优选地通过选自蒸气过滤、薄膜涂覆、旋涂、喷涂和浸涂中的任一种或更多种方法形成。
同时，可以使用任何多孔聚合物支撑体而没有特别的限制，只要其可以用作用于复合膜或分离膜的多孔聚合物支撑体，多孔聚合物支撑体优选地包括选自聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、乙酸纤维素、三乙酸纤维素和聚偏二氟乙烯中的一种或更多种。
关于通过根据本发明的第一或第二方法制备的具有改善的稳定性的包含氧化石墨烯涂层的复合膜，氧化石墨烯涂层不容易脱层，从而改善了稳定性。由此制备的复合膜可以用作气体分离膜或水处理分离膜。
同时，当通过根据本发明的方法制备的具有改善的稳定性的包含氧化石墨烯涂层的复合膜用作水处理分离膜时，尽管在氧化石墨烯涂层上形成了酰胺键，分离膜也优选地具有2LMH/bar至20LMH/bar的高水渗透性。
同时，根据本发明的另一个实施方案，用于具有改善的渗透性的包含氧化石墨烯涂层的复合膜的多孔聚合物支撑体包含亲水性胺化合物并具有5％至20％的表面孔隙度。
根据本发明的用于具有改善的渗透性的包含氧化石墨烯涂层的复合膜的多孔聚合物支撑体具有改善的表面孔隙度，这是因为亲水性胺化合物并入到多孔聚合物支撑体中。因此，本发明解决了尽管涂覆氧化石墨烯以改善渗透性和选择性，但由于多孔聚合物支撑体的低渗透性而减小氧化石墨烯涂覆作用的问题，并涉及具有高渗透性的多孔聚合物支撑体。
同时，不包含亲水性胺化合物的多孔聚合物支撑体优选地包括选自聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚丙烯腈(PAN)中的一种或更多种。当多孔聚合物支撑体与亲水性胺化合物结合时，仅多孔聚合物支撑体具有改善的表面孔隙度，从而显著地改善了渗透性。也就是说，用于复合膜的常规多孔聚合物支撑体的材料包括聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚偏二氟乙烯等。并不是将它们都应用于本发明。此外，根据本发明的多孔聚合物支撑体与亲水性胺化合物反应以提高氧化石墨烯涂层和多孔聚合物支撑体之间的引力，从而防止氧化石墨烯涂层的容易脱层并实现均匀的表面涂覆。
此外，亲水性胺化合物优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯亚胺(PEI)。在该情况下，亲水性胺化合物与根据本发明的多孔聚合物支撑体充分地反应，从而显著地提高多孔聚合物支撑体的表面孔隙度。此外，表面孔隙度或整体孔隙度可以通过控制用作亲水性胺化合物的PVP或PEI的分子量和含量来控制。
亲水性胺化合物优选地以0.1重量％至10重量％的量存在于多孔聚合物支撑体中。当亲水性胺化合物以小于0.1重量％的量存在时，不利地难以充分地改善多孔聚合物支撑体和氧化石墨烯之间的引力，当亲水性胺化合物以超过10重量％的量存在时，多孔聚合物支撑体的孔径和渗透性显著地降低，不利地，量是不必要地过量的。
此外，多孔聚合物支撑体优选地包含选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或更多种，这是因为可以显著地提高多孔聚合物支撑体的表面孔隙度。
根据本发明的多孔聚合物支撑体由于增加的表面孔隙度而使氧化石墨烯的涂覆作用最大化。此外，氧化石墨烯和多孔聚合物支撑体之间的引力增加，氧化石墨烯涂层不容易从多孔聚合物支撑体脱层，而形成均匀表面。
根据本发明的制备用于具有改善的渗透性的包含氧化石墨烯涂层的复合膜的多孔聚合物支撑体的方法包括：
1)将用于多孔聚合物支撑体的化合物和亲水性胺化合物与溶剂混合以制备混合溶液；和
2)使混合溶液固化。
多孔聚合物支撑体包含氧化石墨烯涂层，其包含选自聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚丙烯腈(PAN)中的一种或更多种。亲水性胺化合物优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯亚胺(PEI)。当多孔聚合物支撑体与亲水性胺化合物混合时，多孔聚合物支撑体的表面孔隙度显著地增加，渗透性显著地增加。
用于多孔聚合物支撑体的化合物优选地以5重量％至25重量％的量存在于步骤1)的混合溶液中。当多孔聚合物支撑体以小于5重量％的量存在时，不利地，不能发挥用于复合膜的多孔聚合物支撑体的特征，当多孔聚合物支撑体以超过25重量％的量存在时，不利地，表面孔隙度显著地变差。此外，亲水性胺化合物优选地以0.1重量％至10重量％的量存在于步骤1)的混合溶液中。当亲水性胺化合物以小于0.1重量％的量存在时，不利地难以充分地改善氧化石墨烯和多孔聚合物支撑体之间的引力，当亲水性胺化合物以超过10重量％的量存在时，多孔聚合物支撑体的孔径和渗透性显著地降低，不利地，量是不必要地过量的，从而导致不经济的效率。同时，表面孔隙度或整体孔隙度可以通过控制用作亲水性胺化合物的PVP或PEI的分子量和含量来控制。
此外，步骤1)的混合溶液优选地还包含选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或更多种，这是因为与混合溶液仅包含亲水性胺化合物时相比，多孔聚合物支撑体的表面孔隙度显著地增加。此外，选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或更多种优选地以0.1重量％至20重量％的量存在于混合溶液中。当选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或更多种以小于0.1重量％的量存在时，不利地，不能充分发挥表面孔隙度扩大作用，当选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或更多种以超过20重量％的量存在时，不利地，未充分发挥通过相变的聚合物固化。此外，选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或更多种更优选地以0.1重量％至15重量％的量存在。
此外，当在步骤2)之后用等离子体处理多孔聚合物支撑体时，有利地，表面孔隙度进一步增加，从而进一步改善渗透性。
同时，用于包含氧化石墨烯涂层的复合膜的多孔聚合物支撑体具有5％至20％的表面孔隙度，由此具有比常规多孔聚合物支撑体高得多的渗透性。
通过根据本发明的方法制备的用于包含氧化石墨烯涂层的复合膜的多孔聚合物支撑体具有显著增加的表面孔隙度，从而可以最大化在多孔聚合物支撑体上涂覆氧化石墨烯的效果。此外，最大化了氧化石墨烯涂层和多孔聚合物支撑体之间的引力，能够均匀涂覆同时防止氧化石墨烯涂层容易从多孔聚合物支撑体脱层。
包含根据本发明的多孔聚合物支撑体的氧化石墨烯复合膜具有显著改善的渗透性。特别地，当复合膜用作气体分离膜时，获得了50GPU至300GPU的高气体渗透性。此外，当复合膜用作水处理分离膜时，可以获得2LMH/bar至20LMH/bar的高水渗透性。
发明的实施方式
在下文中，会参照优选的实施例更详细地描述本发明，使得本发明所涉及领域的普通技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实现，而不限于本文中所述的实施例。
1.与具有改善的渗透性的包含氧化石墨烯涂层的复合膜相关的实施例和测试例
实施例1
实施例1-1：氧化石墨烯涂层的UV照射
通过旋涂将氧化石墨烯分散体在聚醚砜多孔聚合物支撑体上均匀地施加到10nm的厚度以制备氧化石墨烯复合膜，并在氧化石墨烯涂层上进行UV照射。此时，UV照射以两种不同的波长进行。第一UV照射(实施例1-1-1)以265nm的波长进行5分钟。第二UV照射(实施例1-1-2)以352nm的波长进行5分钟。
实施例1-2：氧化石墨烯涂层的等离子体处理
通过旋涂将氧化石墨烯分散体在多孔聚合物支撑体上均匀地施加到10nm的厚度以制备氧化石墨烯复合膜，并用氧等离子体处理氧化石墨烯涂层。此时，氧等离子体处理以两种不同的强度进行。第一氧等离子体处理(实施例1-2-1)以50W进行5分钟。第二等离子体处理(实施例1-2-2)以100W进行5分钟。
比较例1-1：
通过旋涂将氧化石墨烯分散体在多孔支撑体上均匀地施加到10nm的厚度以制备氧化石墨烯复合膜，与上述实施例不同，不进行UV照射或等离子体处理。
测试例1
测试例1-1：氧化石墨烯涂层的接触角的测量
测量根据实施例1-1、实施例1-2和比较例1-1的氧化石墨烯涂层的接触角。在该测试中，通过测量水滴和涂层表面之间形成的角度来测量接触角，结果示于图1至图3中。结果是，如由图1可见的，比较例1-1表现出20°的接触角，而如由图2可见的，实施例1-1表现出20°至50°的接触角，如由图3可见的，实施例1-2表现出20°至60°的接触角。结果表明，当对氧化石墨烯涂层进行UV照射或等离子体处理时，氧化石墨烯涂层的接触角增加。
测试例1-2：气体分离膜的气体渗透性的测量
再次将根据实施例1-1、实施例1-2和比较例1-1的包含氧化石墨烯涂层的复合膜制备为气体分离膜的形式，并测量膜的气体渗透性。结果示于以下图4至图6中。如由图4可见的，比较例1-1表现出分别为3GPU、1GPU和70GPU的低的氧、氮和二氧化碳的气体渗透性。在另一方面，如由图5可见的，实施例1-1表现出100GPU至110GPU的二氧化碳的气体渗透性。如由图6可见的，实施例1-2表现出10GPU至30GPU的氧和氮的渗透性。这些结果表明，具有增加的接触角的根据实施例1-1和1-2的气体分离膜与根据比较例1-1的气体分离膜相比具有改善的气体渗透性。
测试例1-3：水处理膜的水渗透性的测量
将根据实施例1-1、实施例1-2和比较例1-1的包含氧化石墨烯涂层的复合膜制备为水处理分离膜的形式，并测量各个膜的水渗透性。通过搅拌型总量过滤进行测量，结果示于图7至图9中。首先，如由图7可见的，比较例表现出0.5LMH/bar至1LMH/bar的低水渗透性。在另一方面，如由图8可见的，实施例1-1表现出1.5LMH/bar至10LMH/bar的水渗透性，如由图9可见的，实施例2表现出1LMH/bar至5LMH/bar的水渗透性。这些结果表明，具有增加的接触角的根据实施例1-1和1-2的水分离膜与根据比较例1-1的水分离膜相比具有改善的水渗透性。
2.与具有改善的稳定性的包含氧化石墨烯涂层的复合膜相关的实施例和测试例
实施例2
实施例2-1
将100mg氧化石墨烯分散于100ml超纯水中以获得氧化石墨烯分散体。将氧化石墨烯分散体与0.1重量％的间苯二胺(MPD)溶液混合。通过蒸气过滤和薄膜涂覆将得到的混合溶液涂覆在聚醚砜多孔聚合物支撑体上。用pH为4的酸溶液如盐酸(HCl)处理所涂覆的氧化石墨烯涂层。通过该制备方法，制备了最终的包含氧化石墨烯涂层的复合膜。同时，在图10中，左侧小瓶是氧化石墨烯分散体，中间小瓶是具有调节至4的pH的氧化石墨烯分散体，右侧小瓶是通过与氨溶液的交联而沉淀的混合溶液。此外，在图11的图中，左侧小瓶表示未用胺处理的氧化石墨烯涂层，右侧小瓶表示用胺处理的氧化石墨烯涂层。
实施例2-2
与实施例2-1不同，首先将氧化石墨烯分散体涂覆在多孔支撑体上，然后用胺溶液处理多孔支撑体以制备包含氧化石墨烯涂层的复合膜。
比较例2-1：
将未与氨溶液混合的氧化石墨烯分散体涂覆在多孔支撑体上以制备包含氧化石墨烯涂层的复合膜。
测试例2
测试例2-1：氧化石墨烯涂层的脱层的评价
将根据实施例2-1和比较例2-1制备的复合膜浸没在超纯水中并搅拌，评价氧化石墨烯涂层是否脱层。此外，为了进一步定量分析，测量通过加压过滤制备的氧化石墨烯复合膜的水渗透性变化，并确定氧化石墨烯涂层是否脱层。结果示于以下图12和图13中。如由图12可见的，根据实施例2-1的氧化石墨烯涂层(图12的右侧)不容易脱层，而根据比较例2-1的氧化石墨烯涂层(图12的左侧)与实施例2-1相比容易脱层。此外，如由图13可见的，用氨溶液处理过的实施例2-2通过氧化石墨烯的交联未表现出脱层，从而表现出预定的水渗透性，而根据比较例2-1的氧化石墨烯涂层由于涂层的脱层而表现出与氧化石墨烯涂覆之前相似的水渗透性。
测试例2-2：水处理膜的水渗透性的测量
根据实施例2-1、实施例2-2和比较例2-1的复合膜被用作水处理膜，并进行测量各个膜的水渗透性的测试。该测试通过搅拌型总量过滤来进行。与之前的测试例2-1相似，由于脱层而不能测量根据比较例2-1的氧化石墨烯涂层的水渗透性。此外，在实施例2-2中，比较用pH为4的二乙基三胺溶液处理之前和之后根据氧化石墨烯涂层的厚度的复合膜的水渗透性，并示于图14中。这表明由于胺处理后氧化石墨烯涂层的稳定化而造成水渗透性降低。此外，用二乙基三胺(N3)、五亚乙基六胺(N6)和间苯二胺(MPD)处理氧化石墨烯复合膜之后，得到的水渗透性和脱盐率示于图15中。如由图15可见的，基于脂肪族胺的单体由于胺结构而表现出高水渗透性，当使用芳香族胺时，脱盐率较高。如由图16可见的，作为根据实施例2-1和2-2制备的氧化石墨烯复合膜之间的水渗透性和脱盐率比较的结果，它们之间没有大的区别。这意味着接触氧化石墨烯表面的胺扩散到氧化石墨烯层中，在氧化石墨烯层的整个区域上发生交联。
测试例2-3
同时，作为另外的测试，比较了比较例2-1和实施例2-2之间的表面元素分析和结晶度。这些结果示于图17至图18中。如由图17可见的，与比较例2-1相比，在实施例2-2中，随着氮元素含量增加，胺基与氧化石墨烯层结合。此外，如由图18可见的，与比较例2-1相比，因为胺插入到氧化石墨烯层合结构中，实施例2-2表现出略微增加的层间距离。
3.与用于具有改善的渗透性的包含氧化石墨烯涂层的复合膜的多孔聚合物支撑 体相关的实施例和测试例
实施例3
实施例3-1
将PES聚合物和作为添加剂的PVP聚合物分别以12重量％和3重量％的量溶解于DMF溶液中以制备均匀的涂料，将聚合物溶液在PET无纺布上铸塑至250μm的厚度，通过相变在25℃的水中制备多孔聚合物支撑体。
实施例3-2
将PES聚合物和作为添加剂的PVP聚合物分别以12重量％和3重量％的量溶解于DMF溶液中以制备均匀的涂料，然后向其添加10重量％的乙醇。将聚合物溶液在PET无纺布上铸塑至250μm的厚度，通过相变在25℃的水中制备多孔聚合物支撑体。
实施例3-3
由根据实施例3-1和实施例3-2制备的多孔聚合物支撑体通过相变来制备复合膜，用氧等离子体以50W和100W处理10分钟，以使复合膜的表面孔隙度最大化。
比较例3-1：
以与实施例1中相同的方式制备多孔聚合物支撑体层，不同的是不混合PVP而仅混合PES。
测试例3
测试例3-1：多孔聚合物支撑体的表面孔隙度的测量
在根据实施例3-1的制备方法中，当PVP含量为8重量％(图19A)、5重量％(图19B)和2重量％(图19C)时，如由图19可见的，随着PVP含量降低，接触角减小，表面亲水性由此降低。此外，如由图20和图21可见的，随着PVP含量降低(图20A和图21A：8重量％，图20B和图21B：5重量％，图20C和图21C：2重量％)，表面孔隙度增加，有利于多孔支撑体结构的形成。结果表明，随着PVP含量降低，多孔聚合物支撑体的表面孔隙度增加，从而改善渗透性。
同时，在根据实施例3-2的制备方法中，当乙醇含量为0重量％(图22A)、5重量％(图22B)、10重量％(图22C)、和15重量％(图22D)时，如由图22可见的，随着乙醇含量增加，表面孔隙度增加，当含量超过10重量％时，表面孔隙度再次降低。
测试例3-2：二氧化碳气体渗透性的测量
以下图23示出了在根据实施例3-1的多孔聚合物支撑体(●)和通过将氧化石墨烯涂覆在多孔聚合物支撑体上制备的气体分离膜(○)上测量的二氧化碳气体渗透性的结果。图23中的二氧化碳气体渗透性的测量是对在相同的PVP含量和不同的PES含量下制备的多孔聚合物支撑体进行的。结果表明，随着PES含量降低，表面孔隙度和整体孔隙度增加，从而增加了二氧化碳气体渗透性。同时，图24(●：根据实施例3-1的多孔聚合物支撑体，○：通过将氧化石墨烯涂覆在根据实施例3-1的多孔聚合物支撑体上制备的气体分离膜)示出以与实施例3-1中相同的方式进行的测量的结果，不同的是改变PVP含量而保持PES含量。结果表明PVP比PES对二氧化碳渗透性具有更大的影响。
同时，测量根据实施例3-2的含有乙醇的多孔聚合物支撑体的二氧化碳气体渗透性。结果示于以下图25中。如由图25可见的，随着乙醇含量增加，二氧化碳气体渗透性大幅增加。然而，当乙醇超过约10重量％时，二氧化碳气体渗透性再次开始降低。此外，图26示出了通过将氧化石墨烯涂覆在实施例3-2的多孔聚合物支撑体上制备的气体分离膜的二氧化碳气体渗透性的测量结果。在该情况下，二氧化碳气体渗透性也大幅地改善。
测试例3-3：根据PVP添加的氧化石墨烯涂层表面的测量
确定通过将氧化石墨烯涂覆在根据实施例3-1和比较例3-1的多孔聚合物支撑体上制备的氧化石墨烯涂层是否容易脱层。结果示于图27中。如由图27可见的，在比较例3-1(图27A)中，由于氧化石墨烯涂层和多孔聚合物支撑体之间低的引力而难以形成均匀的氧化石墨烯涂层。另一方面，由实施例3-1可以看出(图27B)，由于PVP和氧化石墨烯涂层之间的引力而可以形成均匀的涂层。此外，氧化石墨烯涂层由于增加的引力而不容易脱层。
测试例3-4：等离子体处理的结果
如实施例3-3中所示的，测量通过等离子体处理可以获得的效果。结果，如由图28可见的(a：0分钟，b：2分钟，c：3分钟，d：5分钟)，表面孔隙度随着时间大幅增加。如由图29可见的，多孔聚合物支撑体的水渗透性在预定条件下也大幅增加。此外，如由图30可见的，通过将氧化石墨烯涂覆在多孔聚合物支撑体上制备的复合膜的水渗透性大幅增加。
已经参照其优选实施方案详细地描述了本发明。然而，会理解，在脱背离本发明的原则和精神的情况下，可以在这些实施方案中进行改变，其范围在所附权利要求及其等同内容中限定。

Claims (1)

1.一种复合膜，其包含：
多孔聚合物支撑体；和
形成于多孔聚合物支撑体上的经等离子体处理的氧化石墨烯涂层，其具有20°至60°的接触角，
其中所述多孔聚合物支撑体具有5％至20％的表面孔隙度，并且包含选自聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚丙烯腈(PAN)中的一种或多于一种与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯亚胺(PEI)的混合物。
CN201580013219.8A 2014-03-12 2015-03-10 包含氧化石墨烯涂层的复合膜、包含其的多孔聚合物支撑体及其制备方法 Active CN106102884B (zh)

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