KR102210907B1 - 투과도가 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 투과도가 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막은 종래 산화그래핀이 다공성 지지체 상에 코팅된 복합막에 비해 투과도가 현저히 개선된 것이다. 또한 본 발명에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법에 의해 복합막을 제조하게 되면, 투과도가 개선된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막이 제조된다. 특히 수처리 분리막에서의 수투과도나, 기체 분리막에서의 기체 투과도를 향상시킨다.
본 발명에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막은 종래 산화그래핀이 다공성 지지체 상에 코팅된 복합막에 비해 투과도가 현저히 개선된 것이다. 또한 본 발명에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법에 의해 복합막을 제조하게 되면, 투과도가 개선된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막이 제조된다. 특히 수처리 분리막에서의 수투과도나, 기체 분리막에서의 기체 투과도를 향상시킨다.
Description
본 발명은 투과도가 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
복합막(분리막)은 기체 분리막, 수처리 분리막, 이온 분리막, 이차전지 분리막 등 현재 여러 분야에 적용되고 있다. 이러한 복합막은 해당되는 적용 분야에 따라 사용되는 소재가 조금씩 다르다. 하지만, 그 적용 분야가 무엇이든 간에 투과율이 우수하여야만 우수한 분리막에 해당하게 된다.
종래의 분리막은 다양한 고분자 소재의 단일막을 최종적으로 탄화시켜 제조한 탄소막이 개발되고 있다. 일반적으로 탄소막은 막 형태의 고분자 전구체를 고온에서 탄화시킴으로써 미세다공성의 탄소막을 얻게 되는데, 이렇게 얻어진 탄소막은 높은 투과도 및 선택도를 나타내고 장기 안정성, 내구성, 내화학성 및 고온안정성을 갖는 반면, 탄성도와 인장강도 등의 기계적 물성이 열악하며, 600-1,000 ℃에 이르는 고온과 장시간의 제조공정에 따른 비용 증가와 더불어 박막화의 어려움이 따르는 낮은 가공성이 상업화의 걸림돌로 작용하고 있으면서, 제조 공정시 막의 결함이 발생하는 큰 문제를 안고 있다(특허문헌 1 참조).
그리고 탄소나노튜브 막의 기체 투과도 및 선택도가 높다는 결과가 보고되면서부터 고분자 매트릭스 내에 탄소나노튜브가 혼합된 형태의 복합막에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있는데, 여전히 기체 투과도와 선택도의 트레이드-오프 관계를 만족스러운 수준으로 해결하지 못하고 있다(비특허문헌 2).
또한 최근에는 2차원 평면구조의 단일층을 갖고, 기계적 강도 및 열적, 화학적 특성이 우수하며 박막화가 가능한 그래핀 소재에 주목하여 다공성 지지체 위에 그래핀을 전사하여 복합막을 제조한 사례가 있지만, 이차원 입자의 조밀한 적층구조 및 이로 인해 형성되는 상대적으로 긴 투과유로로 인해 몇몇 기체에 대한 투과도가 우수하지 못하다는 문제점이 있었다(특허문헌 2).
한편 분리막의 응용 분야 중에는 산화그래핀을 지지체 위에 코팅시켜 분리막으로 활용하려는 연구가 시작되었으며, 그 중 대표적인 예들로서 기체 분리막, 수처리 분리막, 이온 분리막이 있다. 이들 연구는 다공성 고분자 지지체 위에 산화그래핀을 코팅하여 기체 분리막, 수처리 분리막, 이온 분리막 등으로 활용하는 것에 관한 것이다. 이렇게 산화그래핀을 다공성 고분자 지지체 위에 코팅하여 분리막으로 활용하게 되면, 분리하려는 목적 물질에 대한 선택도나 투과도를 향상시킬 수 있어 산화그래핀을 활용하는 연구가 계속 진행 중에 있다. 특히 다공성 지지체 상에 산화그래핀 등 관능기화한 그래핀을 포함하여 투과 유량이나 특정 기체 혼합물에 대한 선택도를 향상시키기 위한 연구가 있다(특허문헌 3). 하지만, 상기 특허문헌 3과 같이 산화그래핀으로 코팅하여 분리막을 제조하더라도 투과도를 보다 향상시켜야 하는 문제는 여전히 남아있다.
비특허문헌 1. Sangil Kim et al., J. Membr. Sci. 294 (2007) 147-158
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 산화그래핀 코팅층 내 유로를 증가시켜 물질의 투과도가 현저히 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
위와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 특징에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막은
다공성 고분자 지지체; 및
상기 다공성 고분자 지지체 상에 접촉각이 20-60 °인 산화그래핀 코팅층;
을 포함한다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법은
1) 산화그래핀 분산액을 다공성 고분자 지지체 상에 코팅하는 단계; 및
2) 상기 1)단계 이후 자외선 조사 또는 플라즈마 처리하여 접촉각이 20-60 °인 산화그래핀 코팅층을 형성하는 단계;
를 포함한다.
본 발명에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막은 종래 산화그래핀이 다공성 지지체 상에 코팅된 복합막에 비해 산화그래핀 코팅층 내의 유로를 증가시켜 투과도가 현저히 개선된 것이다. 또한 본 발명에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법에 의해 복합막을 제조하게 되면, 산화그래핀 코팅층 내의 유로가 증가되어 물질의 투과도가 개선된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막이 제조된다. 특히 수처리 분리막에서의 수투과도나, 기체 분리막에서의 기체 투과도를 향상시킨다.
도 1은 비교예의 경우 그래핀 코팅층의 표면 접촉각 사진이다.
도 2는 실시예 1의 경우 그래핀 코팅층의 접촉각의 변화를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 2의 경우 그래핀 코팅층의 접촉각의 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예의 경우 기체투과도를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1의 경우 기체투과도 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 2의 경우 기체투과도 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 비교예의 경우 수투과도를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1의 경우 수투과도 변화를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 2의 경우 수투과도 변화를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1의 경우 그래핀 코팅층의 접촉각의 변화를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 2의 경우 그래핀 코팅층의 접촉각의 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예의 경우 기체투과도를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1의 경우 기체투과도 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 2의 경우 기체투과도 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 비교예의 경우 수투과도를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1의 경우 수투과도 변화를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 2의 경우 수투과도 변화를 나타낸 것이다.
이에 본 발명자들은 산화그래핀 코팅층을 포함하면서 물질의 투과도도 우수한 복합막을 개발하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 본 발명에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막 및 이의 제조방법을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로 본 발명에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막은
다공성 고분자 지지체; 및
상기 다공성 고분자 지지체 상에 접촉각이 20-60 °인 산화그래핀 코팅층;
을 포함한다.
상기 20-60 °인 접촉각은 자외선 조사 또는 플라즈마 처리되어 형성된 것을 특징으로 한다. 이렇게 산화그래핀 코팅층에 자외선을 조사하거나 플라즈마 처리하게 되면 산화그래핀 코팅층 내의 유로를 증가시키게 되며, 접촉각이 증가하여 물질의 투과도를 향상시키게 된다. 구체적으로는 기체 분리막에서는 기체 투과도가 향상되며, 수처리 분리막에서는 수투과도가 향상되게 된다. 상기 자외선 조사 또는 플라즈마 처리로 인해 산화그래핀 코팅층의 거칠기가 증가하게 되며, 이로 인해 자외선 조사 또는 플라즈마 처리 이전보다 접촉각이 20-60 °로 증가하게 되어 투과도가 향상되게 된다.
상기 자외선의 조사는 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 200-400 nm 에서 0.5-10 분간 조사되는 것이 바람직하다. 이렇게 코팅층 표면에 자외선을 조사하게 되면, 코팅층의 구조가 변형되어 거칠기가 증가하고 산화그래핀 코팅층 내 투과 유로가 증가하여 투과도를 보다 향상시킬 수 있게 된다. 또한 상기 조사 시간을 상기 수치범위로 조사하게 되면 투과도 향상 효과를 최대치로 발현시킬 수 있어 바람직하다.
상기 플라즈마 처리는 플라즈마 처리는 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 10-100 W에서 1-15 분간 처리되는 것이 바람직하다. 이렇게 플라즈마 처리를 하게 되면, 코팅층의 구조가 변형되어 거칠기가 더욱 증가하고 산화그래핀 코팅층 내 투과유로가 증가하여 투과도를 보다 향상시킬 수 있게 된다. 또한 상기 플라즈마 처리 시간을 상기 수치범위로 처리하게 되면 투과도 향상 효과를 최대치로 발현시킬 수 있어 바람직하다.
한편 상기 다공성 고분자 지지체는 복합막이나 분리막의 다공성 고분자 지지체로 사용되는 것이라면 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 바람직하게는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 아상일 수 있다.
이렇게 본 발명에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막을 기체 분리막으로 하는 경우 기체 투과도가 향상되게 되는데, 이러한 기체 분리막의 기체 투과도는 바람직하게는 50-200 GPU에 해당할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막을 수처리 분리막으로 하는 경우 수투과율이 향상되게 되는데, 이러한 수처리 분리막의 수투과율은 바람직하게는 1-10 LMH/bar 에 해당할 수 있다. 또한 더욱 바람직하게는 자외선 조사한 경우 수처리막의 수투과율은 1-10 LMH/bar 에 해당할 수 있으며, 플라즈마 처리한 경우 수처리막의 수투과율은 1-5 LMH/bar 에 해당할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법은
1) 산화그래핀 분산액을 다공성 고분자 지지체 상에 코팅하는 단계; 및
2) 상기 1)단계 이후 자외선 조사 또는 플라즈마 처리하여 접촉각이 20-60 °인 산화그래핀 코팅층을 형성하는 단계;
를 포함한다.
상기 2)단계에 따른 자외선 조사 또는 플라즈마 처리 후, 산화그래핀 코팅층의 접촉각은 20-60 °로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 2)단계에서 자외선 조사는 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 200-400 nm 에서 0.5-10 분간 조사되는 것이 바람직하다.
상기 2)단계에서 플라즈마 처리는 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 10-100 W에서 1-15 분간 처리되는 것이 바람직하다.
한편 상기 다공성 고분자 지지체는 복합막이나 분리막의 다공성 고분자 지지체로 사용되는 것이라면 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 바람직하게는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 아상일 수 있다.
이렇게 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막을 기체 분리막으로 하는 경우 기체 투과도가 향상되게 되는데, 이러한 기체 분리막의 기체 투과도는 바람직하게는 50-200 GPU에 해당할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막을 수처리 분리막으로 하는 경우 수투과율이 향상되게 되는데, 이러한 수처리 분리막의 수투과율은 바람직하게는 1-10 LMH/bar 에 해당할 수 있다. 또한 더욱 바람직하게는 자외선 조사한 경우 수처리막의 수투과율은 1-10 LMH/bar 에 해당할 수 있으며, 플라즈마 처리한 경우 수처리막의 수투과율은 1-5 LMH/bar 에 해당할 수 있다.
이하 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예
1:
산화그래핀
코팅층의 자외선 조사
산화그래핀 분산액을 스핀 코팅 방법을 활용하여 폴리에테르설폰(Polyethersulfone) 다공성 고분자 지지체 상에 10 nm 두께로 균일하게 도포하여 산화그래핀 복합막을 제조한 후, 산화그래핀 코팅층에 자외선 조사를 하였다. 이때 자외선 조사는 2 가지 파장으로 나누어 실시하였다. 첫 번째 자외선 조사(실시예 1-1)는 265 nm 크기의 파장으로 5 분간 처리하였다. 두 번째 자외선 조사(실시예 1-2)는 352 nm 크기의 파장으로 5 분간 처리하였다.
실시예
2:
산화그래핀
코팅층의
플라즈마
처리
산화그래핀 분산액을 스핀 코팅 방법을 활용하여 다공성 지지층 상에 10 nm 두께로 균일하게 도포하여 산화그래핀 복합막을 제조한 후, 산소그래핀 코팅층에 산소 플라즈마를 처리하였다. 이때 산소 플라즈마 처리는 2 가지 세기로 나누어 실시하였다. 첫 번째 플라즈마 처리(실시예 2-1)는 50 W에서 5 분간 처리하였다. 두 번째 플라즈마 처리(실시예 2-2)는 100 W에서 5 분간 처리하였다.
비교예
산화그래핀 분산액을 스핀 코팅 방법을 활용하여 다공성 지지체 상에 10 nm 두께로 균일하게 도포하여 산화그래핀 복합막을 제조하였으며, 상기 실시예와는 달리 자외선 조사 또는 플라즈마 처리는 하지 않았다.
실험예
실험예
1:
산화그래핀
코팅층의
접촉각
측정
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예에 따른 산화그래핀 코팅층의 접촉각을 측정하였다. 이의 실험은 물방울과 코팅층 표면이 이루는 각의 측정을 통해 접촉각을 측정하였고, 이의 결과는 도 1 내지 도 3에 나타내었다. 그 결과 먼저 비교예의 경우는 도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 접촉각이 20 °임에 반하여, 실시예 1의 경우는 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 접촉각이 20-50 °이었으며, 실시예 2의 경우는 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 접촉각이 20-60 °임을 확인하였다. 이러한 결과를 통해 산화그래핀 코팅층에 자외선 조사 또는 플라즈마 처리를 하는 경우 산화그래핀 코팅층의 접촉각이 증가하는 것임을 확인할 수 있었다.
실험예
2: 기체 분리막의 기체 투과도 측정
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막을 다시 기체 분리막으로 각각 제조한 후, 각각의 기체 투과도를 측정하였다. 이의 측정은 가압식 단일기체 측정법으로 측정하였으며, 이의 결과는 하기 도 4 내지 도 6에 각각 나타내었다. 그 결과 먼저 비교예의 경우는 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이 산소, 질소, 이산화탄소 기체 투과도가 각각 3, 1, 70 GPU 에 불과한 것임을 확인할 수 있었다. 반면에 실시예 1의 경우는 도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이 이산화탄소 기체 투과도가 100-110 GPU 임을 확인할 수 있었고, 실시예 2의 경우는 도 6에서 확인할 수 있는 바와 같이 산소, 질소 기체 투과도가 10-30 GPU 임을 확인할 수 있었다. 이러한 결과를 통해 접촉각이 증가한 실시예 1 및 실시예 2를 가지고 제조된 기체 분리막의 경우가 비교예를 가지고 제조된 기체 분리막의 경우에 비해 기체 투과도가 향상된 것임을 확인할 수 있었다.
실험예
3:
수처리막의
수투과도
측정
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막을 다시 수처리 분리막으로 각각 제조한 후, 각각의 수투과도를 측정하였다. 이의 측정은 교반식 전량 여과 방법으로 측정하였으며, 이의 결과는 하기 도 7 내지 도 9에 각각 나타내었다. 그 결과 먼저 비교예의 경우는 도 7에서 확인할 수 있는 바와 같이 수투과도가 0.5-1 LMH/bar 에 불과한 것임을 확인할 수 있었다. 반면에 실시예 1의 경우는 도 8에서 확인할 수 있는 바와 같이 수투과도가 1.5-10 LMH/bar 임을 확인할 수 있었고, 실시예 2의 경우는 도 9에서 확인할 수 있는 바와 같이 수투과도가 1-5 LMH/bar 임을 확인할 수 있었다. 이러한 결과를 통해 접촉각이 증가한 실시예 1 및 실시예 2를 가지고 제조된 수처리막의 경우가 비교예를 가지고 제조된 수처리막의 경우에 비해 수투과도가 향상된 것임을 확인할 수 있었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 첨부된 특허 청구 범위에 속하는 것은 당연하다.
Claims (11)
- 다공성 고분자 지지체; 및
상기 다공성 고분자 지지체 상에 형성된 접촉각이 20-60 °인 산화그래핀 코팅층;으로 이루어진 기체분리막.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 1) 산화그래핀 분산액을 다공성 고분자 지지체 상에 코팅하는 단계; 및
2) 상기 1)단계 이후 자외선 조사 또는 플라즈마 처리하여 접촉각이 20-60 °인 산화그래핀 코팅층을 형성하는 단계;
를 포함하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 기체분리막의 제조방법.
- 제 5항에 있어서,
상기 2)단계에서 자외선은 200-400 nm 에서 0.5-10 분간 조사되는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 기체분리막의 제조방법.
- 제 5항에 있어서,
상기 2)단계에서 플라즈마는 10-100 W에서 1-15 분간 처리하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 기체분리막의 제조방법.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 기체 분리막의 기체 투과도는 50-200 GPU인 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
- 삭제
- 삭제
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| KR1020140028933A KR102210907B1 (ko) | 2014-03-12 | 2014-03-12 | 투과도가 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막 및 그 제조방법 |
| PCT/KR2015/002264 WO2015137678A1 (ko) | 2014-03-12 | 2015-03-10 | 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막, 이를 포함하는 다공성 고분자 지지체 및 이의 제조방법 |
| CN201580013219.8A CN106102884B (zh) | 2014-03-12 | 2015-03-10 | 包含氧化石墨烯涂层的复合膜、包含其的多孔聚合物支撑体及其制备方法 |
| US15/125,334 US10668694B2 (en) | 2014-03-12 | 2015-03-10 | Composite film including a graphene oxide coating layer, a porous polymer support including the same and a method for preparing the same |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140028933A KR102210907B1 (ko) | 2014-03-12 | 2014-03-12 | 투과도가 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막 및 그 제조방법 |
Publications (2)
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| GB0807267D0 (en) | 2008-04-21 | 2008-05-28 | Ntnu Technology Transfer As | Carbon membranes from cellulose esters |
| JP2012255899A (ja) | 2011-06-08 | 2012-12-27 | Olympus Imaging Corp | カメラシステム及びレンズ鏡筒 |
| KR101441540B1 (ko) * | 2011-10-14 | 2014-09-17 | 서울대학교산학협력단 | 판상 탄소계 산화물이 포함된 수처리용 고분자 분리막과 이를 이용한 분리막 수처리 장치 및 분리막 수처리 공정 |
| KR101920716B1 (ko) | 2012-05-17 | 2019-02-13 | 삼성전자주식회사 | 기체 분리막 및 그 제조방법 |
-
2014
- 2014-03-12 KR KR1020140028933A patent/KR102210907B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
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| JP2013075264A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Fujifilm Corp | ガス分離膜、その製造方法、それを用いたガス分離膜モジュール |
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