KR102160309B1 - 이온 제거능이 우수한 중공사형 나노분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

이온 제거능이 우수한 중공사형 나노분리막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온 제거능이 우수한 중공사형 나노분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노분리막이 포함되는 분리막 모듈 제조공정 작업성이 향상되고, 모듈의 품질이 우수하며, 종래의 중공사형 나노 분리막과 대비하여 향상된 수투과도를 가지는 동시에 향상된 2가 이온 제거율을 가져 이온 제거능이 우수한 중공사형 나노분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이온 제거능이 우수한 중공사형 나노분리막 및 이의 제조방법{Hollow fiber type nanofiltration membrane having high ions removal capacity, and manufacturing method thereof}
본 발명은 이온 제거능이 우수한 중공사형 나노분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노분리막이 포함되는 분리막 모듈 제조공정 작업성이 향상되고, 모듈의 품질이 우수하며, 종래의 중공사형 나노 분리막과 대비하여 향상된 수투과도를 가지는 동시에 향상된 2가 이온 제거율을 가져 이온 제거능이 우수한 중공사형 나노분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
분리막은 기공크기에 따라 정밀 여과막(MF), 한외 여과막(UF), 나노분리막(NF) 또는 역삼투막(RO)으로 분류된다. 그 중에서, 나노 분리막은 통상적으로 분자량이 1,000 미만인 화합물을 분리하는 능력을 가진 막으로 정의된다.
더욱 구체적으로는, 나노 미터급의 용질에 대한 선택적 분리능력을 지닌 막으로서, 2가 이온에 대해 높은 염배제율을 지니고, 1가 이온에 대해서도 40%이상의 비교적 넓은 범위의 염배제율을 지니며, 다관능성 방향족 아민을 사용한 역삼투막에 비해 5∼10배 정도 큰 투수량을 지니고 있다.
특히, 나노 분리막에 의해 대표적인 이취미물질인 지오스민(Geosmin)과 같은 물질이 제거되고, 질산성 질소 및 트리할로겐 메탄 등과 같은 수처리 중에 발생되는 오염성 물질이 제거된 수질을 생산할 수 있다는 장점이 있다.
이러한 나노 분리막의 염배제율, 투과유량특성, 내오염성 및 내화학성 등의 막의 기본물성을 향상시키기 위하여 폴리아미드 복합막에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다.
상기 다양한 연구 중, 등록특허 10-0584081(공개일자: 2006년01월18일)에는 다공성 지지체를 피페라진과 메타-페틸렌디아민을 혼합하여 사용한 다관능성 아민수용액에 침지시켜 과잉의 용액을 제거한 후, 다관능성 아실 할라이드를 함유하는 유기용액과 접촉 반응시켜 다공성 지지체 표면에 반응생성물을 코팅시켜 제조하는 고유량 폴리아미드 나노 복합막의 제조방법을 기재하고 있다. 상기 등록특허는 다공성 지지체를 강산으로 개질시켜 다공성 지지체와 반응생성물 사이의 결합력을 향상시킨 것이다. 그러나, 상기와 같이 다공성 지지체를 산성 용액으로 개질할 경우, 여러 차례의 공정이 필요해 경제적으로 불리한 문제점이 있었다.
한편, 분리막은 중공사막 형태일 수 있는데, 중공사막이란 중공환 형상의 형태를 갖는 막으로써 평판형의 막에 비해 모듈 단위체적당 막 면적을 크게 할 수 있는 장점이 있다. 또한, 수처리용 분리막이 중공사막의 구조를 가지면 막의 세정방법으로서 여과 방향과 반대 방향으로 청정한 액체를 투과시켜 퇴적물을 제거하는 역세척이나 모듈 내에 기포를 도입함으로써, 막을 흔들어 퇴적물을 제거하는 에어스크러빙 등의 방법을 효과적으로 이용할 수 있다.
중공사막 형태의 나노 분리막에 요구되는 특성으로는 운전 능력에 영향을 주는 사용 수명을 연장시키기 위한 우수한 기계적 강도, 운전비용과 관련이 있는 높은 수투과도, 우수한 염 배제율 등을 들 수 있다. 또한, 소재특성으로 화학 약품 처리에 대한 내약품성, 내화학성, 내열성 등이 요구된다.
그러나, 종래의 중공사형 나노 분리막은 압력에 견딜 수 있는 기계적 강도를 확보하기 위해 소수성 소재를 사용함에 따라 폴리아미드층의 코팅이 어려운 문제점이 있었다. 이에 따라 나노 분리막에 요구되는 우수한 염 배제율, 투과유량, 내오염성 및 내화학성과 같은 물성 향상에 한계가 있는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명은 고압의 가동조건에서 현저히 향상된 내구성을 가져 사용주기가 향상되고, 향상된 2가 이온제거율을 가지는 이온 제거능이 우수한 중공사형 나노분리막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 용매, 기공 형성제와 소수성 고분자를 포함하는 방사원액을 제조하는 단계; 상기 방사원액 및 중공형성용 코어용액을 방사 노즐을 통해 방사하고 외부 응고액에 침지하여 중공사를 제조하는 단계; 상기 중공사를 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액을 중공사 외부에 접촉 및 아미드화 반응시켜 중공사 외부에 폴리아미드층을 형성시키는 단계; 및 상기 폴리아미드층을 양쪽이온성 고분자 용액으로 친수화 처리하는 단계; 를 포함하는 이온 제거능이 우수한 중공사형 나노분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc)로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 소수성 고분자는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 기공 형성제는 폴리비닐피롤리돈(PVP; polyvinylpyrrolidone), 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 디에틸글리콜 및 트리에틸글리콜로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 방사원액은 용매 100 중량부에 대하여 10 ~ 25 중량부의 기공 형성제 및 15 ~ 40 중량부의 소수성 고분자를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 중공형성용 코어용액은 물 및 유기극성용매가 1 : 9 내지 3: 7 부피비로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 유기극성용매는 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸포름아마이드로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 외부 응고액은 물, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알콜로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 양쪽이온성 고분자 용액은 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol; PEG), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate; HDI), 디메틸에탄올아민(DMEA, Dimethyl Ethanol Amine), 프로판술톤(PST; Propane Sultone) 및 이들의 중합체로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 양쪽이온성 고분자 용액은 1 ~ 10 중량%의 양쪽이온성 고분자를 포함하는 수용액일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 양쪽이온성 고분자는 폴리에틸렌 글리콜 3 ~ 10 중량%, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 5 ~ 25 중량%, 중합반응 촉매 0.1 ~ 0.5 중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 제1용액을 35 ~ 45 ℃에서 30분 ~ 1시간 동안 반응시켜 1차 화합물을 제조하는 단계; 상기 1차 화합물 75 ~ 95 중량% 및 디메틸에탄올아민 5 ~ 25 중량%를 혼합하고 35 ~ 45 ℃에서 1 ~ 3 시간 동안 반응시켜 2차 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 2차 화합물 75 ~ 95 중량% 및 프로판술톤 5 ~ 25 중량%를 혼합하고 35 ~ 45 ℃에서 1 ~ 3 시간 동안 반응시켜 양쪽이온성 고분자를 제조하는 단계;를 포함하는 공정으로 제조한 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 중공; 상기 중공의 외주를 따라 형성된 지지층; 상기 지지층의 외주를 따라 형성된 폴리아미드층; 및 상기 폴리아미드층의 외주를 따라 형성된 양쪽이온성 고분자층;을 포함하는 이온 제거능이 우수한 중공사형 나노분리막을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 지지층의 단면 두께는 50 내지 300 ㎛ 및 폴리아미드층의 단면 두께는 0.1 내지 1 ㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 지지층의 평균공경은 0.02 ~ 0.05 ㎛이며, 지지층의 외주방향에서 중공방향으로 갈수록 평균공경이 감소하는 비대칭형일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 양쪽이온성 고분자는 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol; PEG), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate; HDI), 디메틸에탄올아민(DMEA, Dimethyl Ethanol Amine), 프로판술톤(PST; Propane Sultone) 및 이들의 중합체로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 양쪽이온성 고분자는 폴리에틸렌 글리콜 100 중량부에 대하여 50 ~ 250 중량부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 50 ~ 250 중량부의 디메틸에탄올아민 및 50 ~ 250 중량부의 프로판술톤을 포함할 수 있다.
상기 양쪽이온성 고분자층의 단면 두께는 0.1 내지 1 ㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 중공사형 나노분리막은 2,000ppm 황산마그네슘을 포함하는 25℃ 수용액에 대해 75 psi 압력조건에서 10 gfd 이상의 투과유량 및 85% 이상의 2가 이온 제거율을 가질 수 있다.
본 발명의 중공사형 나노분리막은 종래 중공사형 나노분리막보다 고압의 가동조건에서 현저히 향상된 내구성을 가져 사용주기가 향상되고, 향상된 2가 이온제거율을 가지는 이온 제거능이 우수한 중공사형 나노분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 이온 제거능이 우수한 중공사형 나노분리막의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 중공사형 나노분리막을 제조에 사용될 수 있는 2중 관형 방사 노즐의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 중공사형 나노분리막의 단면 모식도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이, 종래의 중공사형 나노분리막은 압력에 견딜 수 있는 기계적 강도를 확보하기 위해 소수성 소재를 사용함에 따라 폴리아미드층의 코팅이 어려운 문제점이 있었다. 이에 따라 나노 분리막에 요구되는 우수한 염 배제율, 투과유량, 내오염성 및 내화학성과 같은 물성 향상에 한계가 있는 문제점이 있었다. 또한, 상기 폴리아미드층의 코팅을 용이하기 위해 통상적으로 실시하는 다공성 지지체의 개질은 여러 차례의 공정이 필요해 경제적으로 불리한 문제점이 있었다.
이에 본 발명은 용매, 기공 형성제와 소수성 고분자를 포함하는 방사원액 및 중공형성용 코어용액을 제조하는 단계; 상기 방사원액 및 중공형성용 코어용액을 방사 노즐을 통해 방사하고 외부 응고액에 침지하여 중공사를 제조하는 단계; 상기 중공사를 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액을 중공사 외부에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성시키는 단계; 및 상기 폴리아미드층에 양쪽이온성 고분자 용액으로 친수화 처리하는 단계; 를 포함하는 이온 제거능이 우수한 중공사형 나노분리막의 제조방법을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해, 다공성 지지체를 개질시키지 않아 공정을 단순화시키며, 나노 분리막에 요구되는 우수한 염 배제율 및 투과유량을 가지는 이온 제거능이 우수한 중공사형 나노분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다. 또한, 종래 중공사형 나노분리막보다 고압의 가동조건에서 현저히 향상된 내구성을 가져 사용주기가 향상되고, 향상된 2가 이온제거율을 가지는 이온 제거능이 우수한 중공사형 나노분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 이온 제거능이 우수한 중공사형 나노분리막의 제조방법을 나타내는 흐름도로서 이를 중심으로 본 발명의 이온 제거능이 우수한 중공사형 나노분리막의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
우선, 용매, 기공 형성제와 소수성 고분자를 포함하는 방사원액을 제조한다(S1).
용매, 기공 형성제 및 소수성 고분자를 포함하는 상기 방사원액에 대해 먼저 설명한다.
상기 용매는 소수성 고분자를 침전물의 형성 없이 균일하게 용해하여 방사할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAc) 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
상기 용매의 온도는 소수성 고분자를 균일하게 용해하여 방사할 수 있는 조건이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 20 ~ 90℃일 수 있다.
만약, 20℃ 미만일 경우 고분자의 용해가 이루어지지 않아 막의 제조가 불가능할 수 있으며, 90℃를 초과할 경우 고분자 용액의 점도가 너무 묽어져 막 제조가 어려울 수 있다.
상기 소수성 고분자는 통상적으로 중공사형 나노분리막을 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 기계적 강도를 고려하기 위해 중량평균 분자량이 65,000 내지 150,000인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 바람직한 일례로는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
상기 기공 형성제는 통상적으로 중공사형 나노분리막의 제조시 중공사의 기공을 형성하기 위해 첨가되는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈(PVP; polyvinylpyrrolidone), 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 디에틸글리콜 및 트리에틸글리콜로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 방사원액은 용매, 기공 형성제 및 소수성 고분자를 포함하는 것이라면 그 함량을 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 용매 100 중량부에 대하여 10 ~ 25 중량부의 기공 형성제 및 15 ~ 40 중량부의 소수성 고분자를 포함할 수 있다.
만일, 용매 100 중량부에 대하여 15 중량부 미만의 소수성 고분자을 포함할 경우, 제조된 중공사형 나노분리막의 강도가 저하되고, 용액점도가 낮아 막 제조에 어려움이 있을 수 있으며, 용매 100 중량부에 대하여 40 중량부를 초과하는 소수성 고분자를 포함할 경우, 원하는 상전이 속도에 영향을 미쳐 기공구조를 형성시키지 못하는 문제가 있을 수 있다.
만약, 용매 100 중량부에 대하여 10 중량부 미만의 기공 형성제를 포함할 경우, 제조된 중공사형 나노분리막이 목적하는 유량을 수득하기 힘든 문제점이 발생할 수 있고, 용매 100 중량부에 대하여 25 중량부를 초과하는 기공 형성제를 포함할 경우, 막의 강도 및 내압성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
다음, 상기 방사원액 및 중공형성용 코어용액을 방사 노즐을 통해 방사하고 외부 응고액에 침지하여 중공사를 제조한다(S2).
구체적으로 본 발명에 사용될 수 있는 방사 노즐은 통상적으로 중공사형 분리막의 제조에 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않는다. 도 2는 본 발명의 중공사형 나노분리막을 제조에 사용될 수 있는 2중 관형 방사 노즐(5)의 단면도로써, 상기 방사 노즐은 다중 관형 방사 노즐, 바람직하게는 2중 관형 방사 노즐일 수 있으며, 노즐(5)의 외부관(2)으로는 상기 방사 원액을 토출하고, 2중 관형 방사 노즐 내부관(1)으로는 코어용액을 동시에 토출할 수 있다.
상기 중공형성용 코어용액은 중공사의 중공을 형성하는 역할을 하며, 비대칭 다공성의 최적화된 기공 구조 및 기공 크기를 형성할 수 있다.
상기 코어용액은 통상적으로 중공사의 중공을 형성하기 위해 사용하는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 물 및 유기극성용매가 1 : 9 내지 3: 7 부피비로 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 물 및 유기극성용매가 1.5 : 8.5 내지 2.5 : 7.5 부피비로 포함할 수 있다.
물 및 유기극성용매의 혼합비가 1 : 9 내지 3 : 7 부피비로 포함하는 코어용액을 사용할 경우, 중공 외주의 지지체 공경이 작아야 하기에 설명할 폴리아미드층의 결합력을 향상시킬 수 있고, 고압의 조건에서도 폴리아미드층이 지지층에서 박리되는 문제를 방지하는 효과가 있다.
만약, 물과 유기극성용매의 혼합 부피비(또는 중량비)가 2:8 미만일 경우, 중공 외주의 지지체 공경을 작게 형성할 수 없어 중공 외주에 형성될 폴리아미드층의 결합력이 저하되는 문제 및 고압의 운전조건에서 폴리아미드층의 박리가 발생하거나 박리가 가속화되어 분리막의 내구성이 현저히 감소하고, 2가 이온 염배제율이 현저히 저하되어 분리막의 사용주기가 단축되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 물과 유기극성용매의 혼합 부피비(또는 중량비)가 3 : 7을 초과할 경우, 상전이 속도가 빨라지면서 공경이 작아져서 지지체의 유량이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 유기극성용매와 물의 혼합 부피비(또는 중량비)가 1:9을미만일 경우, 막의 제조 시 응고 속도가 느려지면서 막의 형태가 균일하지 않은 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 중공사는 상기 방사원액의 공급속도(rpm)와 코어용액 유입량(cc/min)에 따라 중공사 단면의 두께 및 외경/내경 비율을 조절할 수 있는데, 바람직하게는 방사원액의 공급속도(rpm):코어용액 유입량(cc/min)이 6:1 내지 6:6, 더욱 바람직하게는 6:3 내지 6:5 조건에서 수행할 수 있다.
방사 노즐로부터 방사된 중공사형 형상물이 응고조에 침지되기 전에 공기에 노출되는데, 이때 에어갭(Air gap)의 길이에 따라 중공사의 기공구조를 최적화할 수 있다.
이에 따라, 바람직한 에어갭은 1 내지 15 ㎝이고, 더욱 바람직하게는 3 내지7 ㎝로 유지할 수 있다.
만약, 에어갭 길이가 1㎝ 미만인 경우, 응고액 수면과 방사 노즐과의 간격이 짧아지면 응고가 되기 전에 응고액 수면에서 발생하는 기체들에 의해 먼저 반응하여, 막 물성 저하가 일어나고 응고조에 침지되면서 급격한 상분리로 인해 막의 스킨층이 견고하고 조밀(dense)하게 형성되어 막 물성, 특히 유량을 저하시키므로 적합하지 않다. 만일 에어갭 길이가 15㎝를 초과할 경우 공기에 오랜 시간 노출되어 막의 표면이 가습되면서 표면이 크게(bulky) 형성되어 막의 강도를 저하시키므로 적합하지 않다.
에어갭을 통과한 후 외부 응고액에 토출시키거나 침지하는데, 외부응고액은 상기 방사 원액과 물질교환이 가능한 것이라면 특별한 제한하지 없으나, 바람직하게는 물, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 글리세롤 및 글리콜계로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 물과 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 글리세롤 및 글리콜계로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 글리콜계에 대한 비제한적 예로써, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등을 사용할 수 있다.
상기 외부 응고액이 포함된 응고조의 온도는 통상적으로 중공사 제조시 사용되는 조건이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 20 ~ 60 ℃일 수 있다.
만약, 외부 응고액의 온도가 20℃ 미만인 경우, 공경히 현저히 감소하여 목적하는 수투과도를 수득하지 못하는 문제점이 발생할 수 있으며, 60℃를 초과할 경우, 경우 응고조의 물이 증발되면서 막의 재현성에 문제점이 있을 수 있다.
상술한 S1 및 S2에서, 본 발명의 중공사형 나노분리막에 포함되는 지지층의 단면 중 공경이 지지층 외부에서 내부로 갈수록 작아지고, 중공사의 내부 표면의 공경은 적절한 유량을 수득하기에 알맞으며, 중공사의 외부 표면의 공경은 하기에 설명할 폴리아미드층이 형성 및 결합이 원활하게 하기 위해 여러 조건들이 복합적으로 고려되어야 하지만, 그 중에서도 특히 상기 S1 단계에서의 중공형성용 코어용액의 물과 유기용매의 혼합비 및 상기 S2 단계에서 외부 응고액의 물이 아닌 용매의 혼합비율 및 온도조건이 중요하며, 적절하지 못한 인자들의 조합은 본 발명의 중공사형 나노분리막의 단면형상과 상이한 형상을 가지는 중공사를 제조하는 문제점이 있고 이에 따라 수투과도가 감소하거나 및/또는 하기에 설명할 폴리아미드층이 고압의 운전조건에 견디지 못하고 분리되는 문제점이 있을 수 있다.
다음으로, 상기 중공사를 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액을 중공사 외부에만 접촉 및 아미드화 반응을 시켜 중공사 외부에 폴리아미드층을 형성시킨다(S3).
상기 폴리아미드층은 그 소재의 고유물성으로부터 내오염성 및 내화학성이 확보되는 동시에 중공사막의 외주를 따라 폴리아미드층이 형성되어 고분자 사슬 사이의 빈 공간(free volume)을 통한 원수용액들의 확산에 의해 용질들이 제거되는 메커니즘으로, 1가 이온 또는 2가 이온까지 높은 염 제거율을 확보할 수 있다.
상기 다관능성 아민은 통상적으로 폴리아미드 분리막 제조시 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 메타페닐디아민, 파라페닐디아민, 오르소페닐디아민, 피페라진 및 알킬화된 피페리딘으로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 다관능성 아민은 단량체 당 2 ~ 3개 아민 관능기를 갖는 물질로 1급 아민 또는 2급 아민을 포함하는 폴리 아민일 수 있으며, 상기 폴리 아민은 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 오르소페닐디아민 및 치환체로 방향족 1급 디아민이 사용될 수 있으며, 또 다른 예로 알리파틱 1급 디아민, 사이클로헥센디아민과 같은 사이클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진과 같은 사이클로알리파 틱2급아민, 아로마틱 2급아민 등을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 다관능성 아민 중 메타페닐렌디아민을 사용할 수 있으며, 이때 농도는 메타페닐렌디아민 0.5 내지 10 중량% 함유 수용액 형태가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메타페닐렌디아민 1 내지 4 중량% 포함하는 수용액일 수 있다.
더불어, 상기 중공사는 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 30 분 ~ 2시간 침지할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다. 게다가, 상기 침지 이후 중공사 외부에 포함된 다관능성 아민을 포함하는 과량의 수용액을 제거할 수 있다.
또한, 상기 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 친수성 화합물을 더 포함시킨 후, 이를 다관능 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액을 지지층 표면상에서 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합에 의해 내오염성이 향상된 폴리아미드층을 형성시킬 수 있다. 이때, 상기 친수성 화합물은 다관능성 아민을 포함하는 수용액 상에 0.001 내지 8 중량%로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 4 중량%로 포함할 수 있다.
상기 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 첨가되는 친수성 화합물은 하이드록시기, 술폰화기, 카르보닐기, 트리알콕시실란기, 음이온기 및 3급 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 친수성 관능기를 가지는 친수성 화합물일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 친수성 아미노 화합물일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 하이드록시기를 가지는 친수성 화합물의 바람직한 일례로는 1,3-디아미노-2-프로판올, 에탄올아민, 디에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2-아미노-1-부탄올로 이루어진 군 중 1종 이상일 수 있다.
상기 카르보닐기를 가지는 친수성 화합물은 아미노아세트알데히드 디메틸아세탈, α-아미노부틸로락톤, 3-아미노벤즈아미드, 4-아미노벤즈아미드 및 N-(3-아미노프로필)-2-피롤리디논으로 이루어진 군 중 1종 이상일 수 있다.
나아가, 상기 트리알콕시실란기를 함유한 친수성 화합물은 (3-아미노프로필)트리에톡시실란 및 (3-아미노프로필)트리메톡시실란으로 이루어진 군 중 1종 이상일 수 있다.
상기 음이온기를 가지는 친수성 화합물로는 글리신, 타우린, 3-아미노-1-프로펜설포닉 엑시드, 4-아미노-1-부텐설포닉 엑시드, 2-아미노에틸 하이드로젠 설페이트, 3-아미노벤젠설포닉 엑시드, 3-아미노-4-하이드록시벤젠설포닉 엑시드, 4-아미노벤젠설포닉 엑시드, 3-아미노프로필포스포닉 엑시드, 3-아미노-4-하이드록시벤조익 엑시드, 4-아미노-3-하이드록시벤조익 엑시드, 6-아미노헥센오익 엑시드, 3-아미노부탄오익 엑시드, 4-아미노-2-하이드록시부티릭 엑시드, 4-아미노부티릭 엑시드 및 글루타믹 엑시드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 하나 또는 그 이상의 3급 아미노기를 가지는 친수성 화합물로는 3-(디에틸아미노)프로필아민, 4-(2-아미노에틸)모폴린, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민 및 1-(3-아미노프로필)이미다졸로 이루어진 군 중 1종 이상일 수 있다.
다관능성 아민을 포함하는 수용액의 침지 이후, 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액을 중공사 외부에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성할 수 있다.
상기 다관능성 산할로겐화합물은 통상적으로 폴리아미드 분리막 제조시 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 및 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 다관능성 아실할라이드는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 5-메톡시-1,3-이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 등의 단독 또는 혼합형태로 사용할 수 있다. 이때, 혼합형태 사용이 염 제거율 측면에서 가장 바람직하다.
상기 다관능성 아실할라이드는 지방족 탄화수소 용매에 0.01 내지 2중량%로 용해될 수 있으며, 이때 지방족 탄화수소 용매는 탄소수 5 내지 12개인 n-알칸과 탄소수 8개인 포화 또는 불포화 탄화 수소의 구조이성질체를 혼합 사용하거나 탄소수 5 내지 7개의 고리탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 다관능성 아실할라이드 함유용액은 지방족 탄화수소 용매에 다관능성 아실할라이드 0.01 내지 2중량%가 용해되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.3중량%가 용해될 수 있다.
다음, 상기 폴리아미드층을 양쪽이온성 고분자으로 친수화 처리한다(S4).
상기 양쪽이온성 고분자는 통상적으로 중공사의 친수화 처리를 위해 사용하는 양쪽이온성 고분자라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol; PEG), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate; HDI), 디메틸에탄올아민(DMEA, Dimethyl Ethanol Amine), 프로판술톤(PST; Propane Sultone) 및 이들의 중합체로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol; PEG), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate; HDI), 디메틸에탄올아민(DMEA, Dimethyl Ethanol Amine) 및 프로판술톤(PST; Propane Sultone)의 중합체를 포함할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol; PEG), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate; HDI), 디메틸에탄올아민(DMEA, Dimethyl Ethanol Amine) 및 프로판술톤(PST; Propane Sultone)의 중합체는 폴리에틸렌 글리콜 3 ~ 10 중량%, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 5 ~ 25 중량%, 중합반응 촉매 0.1 ~ 0.5 중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 제1용액을 35 ~ 45 ℃에서 30분 ~ 1시간 동안 반응시켜 1차 화합물을 제조하는 단계; 상기 1차 화합물 75 ~ 95 중량% 및 디메틸에탄올아민 5 ~ 25 중량%를 혼합하고 35 ~ 45 ℃에서 1 ~ 3 시간 동안 반응시켜 2차 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 2차 화합물 75 ~ 95 중량% 및 프로판술톤 5 ~ 25 중량%를 혼합하고 35 ~ 45 ℃에서 1 ~ 3 시간 동안 반응시켜 양쪽이온성 고분자를 제조하는 단계;를 포함하는 공정으로 제조할 수 있다.
나아가, 상기 친수화 처리는 통상적으로 중공사의 친수화 처리에 적용할 수 있는 조건이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 1 ~ 10 중량%의 양쪽이온성 고분자를 포함하는 용액에 폴리아미드층을 포함하는 중공사를 침지시켜 수행할 수 있다.
만약, 1 중량% 미만의 양쪽이온성 고분자를 포함하는 용액을 사용할 경우, 양쪽이온성 고분자의 함량이 적어 폴리아미드층의 친수화가 충분히 진행되지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 10 중량%를 초과하는 양쪽이온성 고분자를 포함하는 용액을 사용할 경우, 막의 표면에 과량의 고분자가 코팅되어 투과유량이 현저히 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
상술한 바와 같이 제조된 중공사형 나노분리막은 18 ~ 50℃에서 30초 ~ 3분간 건조시키며, 상기 분리막을 18 ~ 95℃의 염기수용액에서 1 ~ 3시간 침지하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 분리막의 건조조건이 상기의 범위를 벗어나면 미건조 또는 과건조 되어 형성된 막의 분리기능이 저하되는 문제가 있으며, 상기 분리막을 염기수용액에 침지 시, 염기수용액의 온도가 상기의 범위를 벗어나면 탈아실 할라이드 목적 이외에 형성된 분리막의 성능에 영향을 줌으로써 바람직하지 않다.
상기 염기수용액은 특별히 제한되지 않으나 소듐카보네이트 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 염기수용액에서 침지하는 단계를 통해 제조된 분리막은 증류수로 수세하는 과정을 더 포함하여 제조할 수 있다.
상술한 제조방법에 의해 제조될 수 있는 이온 제거능이 우수한 중공사형 나노분리막은 중공; 상기 중공의 외주를 따라 형성된 지지층; 상기 지지층의 외주를 따라 형성된 폴리아미드층; 및 상기 폴리아미드층의 외주를 따라 형성된 양쪽이온성 고분자층;을 포함한다.
구체적으로, 도 3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 중공사형 나노분리막의 단면 모식도이다. 이는 중공(110)을 포함하고, 중공 외주를 따라 지지층(120)이 형성되며, 상기 지지층(120)의 외주를 따라 폴리아미드층(130)이 형성되고, 상기 폴리아미드층(130)의 외주를 따라 양쪽이온성 고분자층(140)이 형성되어 있다.
상기 중공(110)의 직경은 50 ~ 800 ㎛일 수 있고, 중공을 포함하는 중공사의 직경은 300 ~ 1,000 ㎛일 수 있다.
만일 중공의 직경이 800 ㎛를 초과하고, 중공을 포함하는 중공사의 직경이 1,000 ㎛ 미만인 경우, 중공사의 지지층의 두께가 얇아 고압에 견딜 수 있을 만큼의 기계적 강도를 확보하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 만일 중공의 직경이 50 ㎛ 미만이고, 중공을 포함하는 중공사의 직경이 1,000 ㎛를 초과하는 경우, 고압에 견딜 수 있는 기계적 강도는 확보할 수 있으나, 중공사의 단면 두께가 두꺼워져 유량이 감소하거나, 중공사 자체의 직경이 커짐에 따라 중공사 나노분리막을 복수개로 포함하는 모듈에 포함되는 중공사 나노분리막의 개수가 감소하고, 이에 따라 여과유효면적이 감소하여 모듈의 효율이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
이에 따라 바람직하게는 중공사의 외경/내경 비율은 1.1 내지 3.0이 바람직하며, 바람직하게는 외경/내경 비율이 1.1 내지 2.0일 수 있고, 지지층(120)의 단면 두께는 50 ~ 300 ㎛일 수 있다.
다음, 상기 지지층(120)은 소수성 고분자를 포함하는데, 상기 소수성 고분자는 통상적으로 중공사형 나노분리막을 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 기계적 강도를 고려하기 위해 중량평균분자량이 65,000 내지 150,000인 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 소수성 고분자의 바람직한 일례로는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
상기 지지층(120)의 평균기공의 직경은 0.02 ~ 0.05 ㎛이며, 지지층의 외주방향에서 중공방향으로 갈수록 기공의 직경이 감소하는 비대칭형일 수 있고, 이를 통해 지지층(120) 외부 표면상에 형성될 폴리아미드층(130)의 결합력이 증가하여 고압의 운전조건에서도 폴리아미드층이 박리되지 않을 수 있다.
상기 폴리아미드층(130)은 중공 외주를 따라 형성된 것으로서, 상기 폴리아미드층의 두께는 통상적인 중공사에 포함할 수 있는 두께라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎛ 두께일 수 있다.
만일 폴리아미드층의 두께가 0.1 ㎛ 미만인 경우, 염제거 능력이 저하되어 선택층으로써의 역할을 할 수 없고, 만일 폴리아미드층의 두께가 1 ㎛을 초과할 경우, 선택층의 두께가 지나치게 두꺼워져 유량이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 양쪽이온성 고분자층(140)은 양쪽이온성 고분자를 포함하는 것으로서, 상기 양쪽이온성 고분자는 통상적으로 중공사의 친수화 처리를 위해 사용하는 양쪽이온성 고분자라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol; PEG), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate; HDI), 디메틸에탄올아민(DMEA, Dimethyl Ethanol Amine), 프로판술톤(PST; Propane Sultone) 및 이들의 중합체로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol; PEG), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate; HDI), 디메틸에탄올아민(DMEA, Dimethyl Ethanol Amine) 및 프로판술톤(PST; Propane Sultone)의 중합체를 포함할 수 있다.
상기 양쪽이온성 고분자는 폴리에틸렌 글리콜 100 중량부에 대하여 50 ~ 250 중량부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 50 ~ 250 중량부의 디메틸에탄올아민 및 50 ~ 250 중량부의 프로판술톤을 포함할 수 있다.
만약, 폴리에틸렌 글리콜 100 중량부에 대하여 50 중량부 미만의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함할 경우, 폴리에틸렌 글리콜 양쪽의 하이드록실기에 미반응되어 반응이 불규칙하게 형성되어 재현성에 문제가 발생할 수 있으며, 폴리에틸렌 글리콜 100 중량부에 대하여 250 중량부을 초과하는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함할 경우, 미반응한 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 서로 반응하여 디메틸에탄올아민이 합성되는 이소시아네이트 작용기가 제거되어 양쪽이온성 고분자가 제조되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
만약, 폴리에틸렌 글리콜 100 중량부에 대하여 50 중량부 미만의 디메틸에탄올아민를 포함할 경우, 미반응되는 디이소시아네이트기로 인하여 폴리에틸렌 양쪽 말단기에 균일하게 양쪽이온성 작용기가 형성되지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 폴리에틸렌 글리콜 100 중량부에 대하여 250 중량부을 초과하는 디메틸에탄올아민를 포함할 경우, 미반응된 디메틸에탄올 아민이 부반응을 일으켜 양쪽이온성 고분자가 제조되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
만약, 폴리에틸렌 글리콜 100 중량부에 대하여 50 중량부 미만의 프로판술톤을 포함할 경우, 한쪽 말단기에만 양쪽이온성 작용기만 형성되고 다른 말단기에 양이온성 작용기가 형성되지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 폴리에틸렌 글리콜 100 중량부에 대하여 250 중량부을 초과하는 프로판술톤을 포함할 경우, 과량의 프로판술톤이 미반응된 디메틸에탄올아민과 반응하면서 양쪽이온성 고분자가 제조되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
나아가, 상기 양쪽이온성 고분자층(140)의 두께는 통상적으로 중공사의 친수화 처리를 위해 코팅하는 두께라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 0.01 ~ 1 ㎛일 수 있다.
만약, 0.01 ㎛ 두께 미만의 양쪽이온성 고분자층을 포함할 경우, 폴리아미드층의 친수화 처리가 미비하여 투과유량 증가를 유발하기 힘든 문제가 발생할 수 있으며, 1 ㎛ 두께를 초과하는 양쪽이온성 고분자층을 포함할 경우, 폴리아미드층의 과도한 친수화 처리로 인해 투과유량이 현저히 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 중공사형 나노분리막은 2,000ppm 황산마그네슘을 포함하는 25℃ 수용액에 대해 75 psi 압력조건에서 9.7 gfd 이상의 투과유량 및 85% 이상의 2가 이온 제거율을 발현하는데, 75 psi 압력조건은 나노분리막에 있어서는 고압의 운전조건으로써, 본 발명은 상기 조건에서도 우수한 유량을 수득할 수 있으며, 분리막의 파열 등 분리막의 손상이 없어 우수한 2가 이온 배제율을 발현할 수 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1.
방사원액을 제조하기 위해, 용매로 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF) 100 중량부에 대하여, 소수성 고분자 물질로 폴리술폰(Polysulfone, PSf) 20 중량부, 기공 형성제로 폴리피롤리돈(PVP)을 2 중량부 투입하고 혼합한 후 40 ℃에서 혼합하여 방사원액을 제조하였다.
기어펌프를 이용하여 상기 제조된 방사원액을 20 ℃로 유지되는 도 2와 같은 노즐의 외부관로 흘려 보내고, 상온으로 유지된 코어용액을 노즐 내부관으로 흘려보내 중공 형성을 유도하였다. 이때, 상기 코어용액은 디메틸아세트아미드 80 중량% 및 물 20 중량%를 혼합하여 사용하였다.
상기 방사 노즐로부터 토출되는 용액들은 25 ℃의 물로 이루어진 외부응고액을 포함하는 응고조에 연속적으로 침지시켜 중공사 지지체를 제조하였다. 이때, 방사노즐에서 외부응고액의 표면까지 거리(에어갭)는 50 ㎜이었다.
상기 중공사 지지체는 2 중량%의 메타페닐렌다이아민(MPD) 및 98 중량%의 물을 혼합하여 제조한 아민 수용액에 1시간 동안 침지한 후, 꺼내어 외부의 과량의 아민 수용액을 제거하였다.
이후 0.1 g의 트리메조일클로라이드(TMC) 및 99.9 g의 n-헵탄을 혼합하여 조제한 유기용액을 외부에 채워 놓은 후 1분간 반응시킨 후 막 외부의 유기 용액을 공기를 이용해 제거하고, 공기 중에 1분간 건조하여 계면중합에 의해 폴리아미드층을 형성하였다.
상기에서 수득한 폴리아미드층을 포함하는 중공사를 양쪽이온성 고분자 1 중량% 포함하는 양쪽이온성 고분자 용액에 침지하여 친수화처리하였다.
상기 양쪽이온성 고분자는 중량평균 분자량 4,000의 폴리에틸렌 글리콜( PEG) 6 중량%, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 13 중량%과 디부틸 주석 디로레이트(DBTDL; Dibutyl tin dilaulate) 0.01 중량%를 톨루엔 80.99 중량%에 혼합하고 40 ℃에서 45분 동안 반응하여 1차 화합물을 제조하였다. 이후 상기 1차 화합물 100 중량부에 대하여 디메틸에탄올아민(DMEA) 13 중량부를 혼합하여 40 ℃에서 2 시간 동안 반응하여 2차 화합물을 제조하였다. 상기 2차 화합물 100 중량부에 대하여 프로판술톤 11.5 중량부를 혼합하여 40 ℃에서 2 시간 동안 반응하여 양쪽이온성 고분자를 제조하여 사용하였다.
상기 친수화 처리한 분리막은 25 ℃에서 0.2 중량%의 소듐카보네이트를 포함하는 염기수용액에 2 시간 침지시킨 후 증류수로 수세하여 외경이 600 ㎛이고, 내경이 380 ㎛인 중공사형 나노분리막을 제조하였다.
실시예 2.
물 30 중량% 및 디메킬아세트아미드 70 중량%를 포함하는 코어용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사형 나노분리막을 제조하였다.
실시예 3.
물만 포함하는 코어용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사형 나노분리막을 제조하였다.
실시예 4.
양쪽이온성 고분자 9 중량% 포함하는 양쪽이온성 고분자 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사형 나노분리막을 제조하였다.
비교예 1.
양쪽이온성 고분자층을 포함하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사형 나노분리막을 제조하였다.
비교예 2.
양쪽이온성 고분자로 중량평균 분자량 400의 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 6 중량%, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 13 중량%와 DBTDL 0.01 중량%를 톨루엔 80.99 중량%에 혼합하고 40 ℃에서 45분 동안 반응하여 1차 화합물을 제조하였다. 이후 상기 1차 화합물 100 중량부에 대하여 디메틸에탄올아민(DMEA) 5 중량부를 혼합하여 40 ℃에서 2 시간 동안 반응하여 2차 화합물을 제조하였다. 상기 2차 화합물 100 중량부에 대하여 프로판술톤 4.76 중량부를 혼합하여 40 ℃에서 2 시간 동안 반응하여 양쪽이온성 고분자를 제조하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사형 나노분리막을 제조하였다.
실험예 .
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조한 중공사형 나노분리막 성능을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
1-1: 2가 이온 유량 측정
유량측정 방법은 일정면적(15.7cm2)의 중공사 분리막 모듈을 제작하여 2,000ppm인 황산마그네슘(MgSO4) 원수를 25℃, 75psi 로 가압했을 때 얻어진 생산수의 유량을 단위면적당 단위압력당의 값 환산하여 나타내었다.
1-2: 2가 이온 제거율 측정
2가 이온 제거율 측정 방법은 2,000ppm인 황산마그네슘(MgSO4)을 원수로 사용했을 때 중공사 분리막 모듈을 통해 얻게 된 생산수의 이온전도도값(TDS)을 측정하여 그 제거성능을 나타낸 값으로, 하기 수학식 1로 구할 수 있다.
Figure 112013120730157-pat00001
1-3: 중공사형 나노분리막의 내구성 평가
나노 분리막의 내구성을 평가하기 위해 제조된 막을 차아염소산나트륨(NaOCl) 2000ppm에 7일간 침지한 후, 유량 및 2가 이온제거 정도를 측정하였다. 염소에 약한 폴리아미드의 분해정도에 따른 물성변화를 관찰하여 폴리아미드층의 결합 정도, 손상 유무, 박리 유무를 간접적으로 파악할 수 있다.
유량
(gfd)		 2가 이온 배제율(%) 7일간 차아염소산나트륨 수용액에 침지 후
유량
(gfd)		 염배제율
(%)		 유량 증가율(%) 염배제율 감소율(%)
실시예1 13.6 89 14.1 91 3.6 -1.1
실시예2 14.2 87 14.8 87 4.2 0
실시예3 12.1 91 12.8 92 5.8 -1.1
실시예4 10.5 87 10.8 86 2.9 1.2
비교예1 8 84 9.1 82 13.8 2.4
비교예2 10.6 81 11 78 3.8 3.8
상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 양쪽이온성 고분자를 사용하여 친수화한 중공사형 나노분리막은 양쪽이온성 고분자를 처리하지 않은 비교예 1 및 본 발명과 상이한 함량비로 중합한 양쪽이온성 고분자로 처리한 비교예 2보다 유량이 향상된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 7일간 차이염소산나트륨 수용액 침지 후 염배제율의 감소율은 실시예 1 내지 4의 중공사형 나노분리막이 1.5 % 미만으로 낮은 감소율인 반면, 비교예 1 내지 2의 중공사형 나노분리막은 2 % 이상으로 염배제율이 급격히 감소한 것을 확인할 수 있었다.
실시예, 비교예 및 실험예를 통해 알 수 있는 것과 같이, 본 발명의 양쪽이온성 고분자로 친수화 처리한 중공사형 나노분리막은 향상된 이온제거능(이온배제율, 염배제율)을 가지며, 종래 중공사형 나노분리막보다 고압의 가동조건에서 현저히 향상된 내구성을 가져 사용주기가 향상된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 용매, 기공 형성제와 소수성 고분자를 포함하는 방사원액을 제조하는 단계;
    상기 방사원액 및 중공형성용 코어용액을 방사 노즐을 통해 방사하고 외부 응고액에 침지하여 중공사를 제조하는 단계;
    상기 중공사를 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액을 중공사 외부에만 접촉 및 아미드화 반응시켜 중공사 외부에 폴리아미드층을 형성시키는 단계; 및
    상기 폴리아미드층을 양쪽이온성 고분자로 친수화 처리하는 단계; 를 포함하고,
    상기 양쪽이온성 고분자는
    폴리에틸렌 글리콜 3 ~ 10 중량%, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 5 ~ 25 중량%, 중합반응 촉매 0.01 ~ 0.5 중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 제1용액을 35 ~ 45℃에서 30분 ~ 1시간 동안 반응시켜 1차 화합물을 제조하는 단계;
    상기 1차 화합물 75 ~ 95 중량% 및 디메틸에탄올아민 5 ~ 25 중량%를 혼합하고 35 ~ 45 ℃에서 1 ~ 3 시간 동안 반응시켜 2차 화합물을 제조하는 단계; 및
    상기 2차 화합물 75 ~ 95 중량% 및 프로판술톤 5 ~ 25 중량%를 혼합하고 35 ~ 45 ℃에서 1 ~ 3 시간 동안 반응시켜 양쪽이온성 고분자를 제조하는 단계;
    를 포함하는 공정으로 제조한 것을 특징으로 하는 이온 제거능이 우수한 중공사형 나노분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 외부 응고액은 물, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알콜로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 제거능이 우수한 중공사형 나노분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 소수성 고분자는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 제거능이 우수한 중공사형 나노분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기공 형성제는 폴리비닐피롤리돈(PVP; polyvinylpyrrolidone), 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 디에틸글리콜 및 트리에틸글리콜로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 제거능이 우수한 중공사형 나노분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방사원액은 용매 100 중량부에 대하여 10 ~ 25 중량부의 기공 형성제 및 15 ~ 40 중량부의 소수성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 제거능이 우수한 중공사형 나노분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중공형성용 코어용액은 물 및 유기극성용매가 1 : 9 내지 3: 7 부피비로 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 제거능이 우수한 중공사형 나노분리막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 유기극성용매는 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸포름아마이드로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 제거능이 우수한 중공사형 나노분리막의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 중공;
    상기 중공의 외주를 따라 형성된 지지층;
    상기 지지층의 외주를 따라 형성된 폴리아미드층; 및
    상기 폴리아미드층의 외주를 따라 형성된 양쪽이온성 고분자층;을 포함하고,
    상기 양쪽이온성 고분자층은 폴리에틸렌 글리콜 100 중량부에 대하여 50 ~ 250 중량부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 50 ~ 250 중량부의 디메틸에탄올아민 및 50 ~ 250 중량부의 프로판술톤을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 제거능이 우수한 중공사형 나노분리막.
  11. 제10항에 있어서, 상기 지지층의 단면 두께는 50 내지 300 ㎛ 및 폴리아미드층의 단면 두께는 0.1 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 이온 제거능이 우수한 중공사형 나노분리막.
  12. 제10항에 있어서, 상기 지지층의 평균공경은 0.02 ~ 0.05 ㎛이며, 지지층의 외주방향에서 중공방향으로 갈수록 평균공경이 감소하는 비대칭형인 것을 특징으로 하는 이온 제거능이 우수한 중공사형 나노분리막.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제10항에 있어서, 상기 양쪽이온성 고분자층의 단면 두께는 0.01 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 이온 제거능이 우수한 중공사형 나노분리막.
  16. 제10항에 있어서, 상기 중공사형 나노분리막은 2,000ppm 황산마그네슘을 포함하는 25℃ 수용액에 대해 75 psi 압력조건에서 10 gfd 이상의 투과유량 및 85% 이상의 2가 이온 제거율을 가지는 것을 특징으로 하는 이온 제거능이 우수한 중공사형 나노분리막.
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