KR102266896B1 - 중공사형 정삼투 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중공사형 정삼투 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 중공사형 정삼투막의 지지층 내주면에 폴리아미드층을 형성하고, 지지층이 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하도록 분리막을 제조함으로써 분리막에서 균열(leak)이 발생할 가능성을 낮추고 염 제거 성능 및 유량이 향상될 수 있다. 또한, 폴리아미드층이 중공사의 내부 표면층 상에 형성됨에 따라 상기 폴리아미드 층의 균열(leak)이 감소할 수 있고, 상기 분리막을 복수개로 모듈내 포함시키더라도 중공사간의 밀착에 의해서 폴리아미드층이 손상 받을 염려가 없어 고압의 운전조건에서도 중공사형 나노분리막 간의 압착에 의한 마찰 등으로 폴리아미드층의 손상이 방지되어 모듈의 내구성이 현저히 향상될 수 있으며, 이에 따라 모듈의 사용주기가 증가될 수 있다.

Description

중공사형 정삼투 분리막 및 이의 제조방법{Hollow fiber type Forward Osmosis filtration membrane and the manufacturing method thereby}

본 발명은 중공사형 정삼투 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 중공사형 정삼투 분리막의 지지층 내주면에 폴리아미드층을 형성하고, 지지층이 핑거 구조(Finger like structure) 및 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하도록 분리막을 제조함으로써 분리막에서 균열(leak)이 발생할 가능성을 낮추고 염 제거 성능 및 유량이 우수한 중공사형 정삼투 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

정삼투막 분리는 두 용액간의 농도 차에 의해 발생된 삼투압을 구동력으로 이용하여 막을 통해 낮은 농도의 용액이 높은 농도의 용액 쪽으로 이동함으로써 막 분리를 하는 것이다.

따라서 정삼투막은 막을 통해 원수에서 유도용액으로 물의 유입이 잘 되게 하고, 반대로 유도용질의 농도를 일정하게 유지시킴과 동시에 높은 삼투압을 유지시켜야 한다. 이를 위해 정삼투막은 삼투방향으로의 높은 수투과성을 가져야하고 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 확산되지 않게 설계하는 것이 가장 중요하다. 또한, 막 오염이 적은 정삼투막 제조가 선행되어야 한다. 이하, 정삼투막이 갖추어야 할 특징을 정리하면, 다음과 같다.

첫째, 내부 농도분극(internal concentration polarization)을 최소화시켜 내오염성을 높이기 위해서는 정삼투막 내 지지층의 기공도는 높아야 하고, 기공의 굴곡도는 낮아야 한다.

둘째, 투과하는 물의 유량을 높이기 위하여, 정삼투막 두께는 최소화되어야 한다.

셋째, 물과의 투과 저항을 최소화하기 위해서는 친수성 소재를 사용한다.

넷째, 유도용액을 높은 농도로 유지하기 위하여, 높은 농도의 용액에서 낮은 농도의 용액으로 용질이 확산되지 않아야 한다.

종래에는 친수성 소재인 셀룰로오스 트리아세테이트를 사용한 정삼투막 제조방법이 제시되었는데, 구체적으로는 25 내지 75㎛ 두께의 지지층 상에, 상기 지지층과 동일한 재료에 농도를 달리한 용액을 사용하여 8 내지 18 ㎛ 선택층을 코팅하여 막을 제조하고, 상기 막에 유도용액을 이용하여 정삼투(FO) 모드로 평가하였을 때, 유량이 11 gfd수준의 고유량의 정삼투막을 제시하고 있다. 그러나 상기에서 제조된 막은 높은 농도의 유도용액이 낮은 농도의 원수방향으로 용질이 확산된다는 단점이 있는 것으로 보고되고 있어, 해수와 같은 높은 농도의 염을 함유하는 원수 조건에서는 유도용액의 농도가 원수농도 이상으로 유지되어야 하므로 현실적으로 적용하기 어려운 문제가 있었다.

또한, 종래에는 부직포에 폴리술폰 용액을 캐스팅하여 한외 여과막 수준의 막을 제조하고, 상기 제조된 막 표면상에 다관능성 아민과 다관능성 산할로겐화합물을 계면중합시켜 폴리아미드 역삼투막을 제조하고, 상기에서 부직포만 떼어낸 막을 정삼투(FO) 시스템에 적용하였다. 정삼투(FO) 모드로 막의 물성을 평가한 결과, 유량 0.5 gfd 및 염제거율 99%이상을 충족하는 염제거율의 정삼투막을 제시한 바 있다. 그러나 상기 정삼투막은 해수처럼 고농도의 원수를 분리할 정도의 염 제거율은 확보되나 유량이 낮으므로 현실적으로 분리막의 사용이 어려운 문제점이 있었다.

상기 종래의 폴리술폰계 중합체로 제조되는 분리막은 기계적 강도, 열적, 화학적 안정성이 우수하여 막의 소재로서 사용될 수 있지만, 소수성 막의 특성으로 인하여 오염원 흡착이 용이하고, 그로 인해 막의 분리기능을 잃을 수 있어 수명이 단축되는 문제점이 있었다. 이에, 폴리술폰계 중합체에 친수성 고분자를 더 포함하여 친수성을 부여함으로써 막의 기본 물성을 향상시키기 위하여 지지층 상에 폴리아미드층을 형성하는 폴리아미듭 hr합막에 대한 개발이 이루어지고 있었다.

그러나 상기와 같은 구조의 종래의 중공사형 나노분리막은 중공사형 분리막을 복수개로 포함시켜 모듈을 제조할 경우 막과 막사이의 접촉이 계속되어 모듈을 제조하는 과정에서 중공사형 분리막 표면에 위치하게 되는 폴리아미드층이 손상되거나 심할 경우 지지층에서 박리되는 경우가 발생하여 중공사형 분리막 모듈의 품질이 현저히 저하되는 문제점이 있었다.

또한, 고압의 운전조건에서 사용시에 중공사형 분리막 간에 밀착이 현저히 증가하여 막간의 접촉 및 이에 따른 손상 및/또는 폴리아미드층의 박리가 가속화 됨에 따라 내구성이 현저히 저하되어 분리막의 사용주기가 짧아지는 문제점이 있었다. 나아가, 분리막 제조공정상 발생하는 상기 문제점을 최소화하기 위해 공정상에 투입되는 시간 및 노력은 작업성을 현저히 저하시키는 문제점이 있었다.

대한민국 공개특허 제10-2012-0071495호 (공개일:2014.5.20 ) 대한민국 공개특허 제10-2012-0134039호 (공개일:2014.7.17)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 중공사형 정삼투 분리막의 지지층 내주면에 폴리아미드층을 형성하고, 지지층이 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하도록 분리막을 제조함으로써 분리막에서 균열(leak)이 발생할 가능성을 낮추고 염 제거 성능 및 유량을 구현하는 데 목적이 있다.

본 발명은 (1) 용매 및 폴리술폰계 고분자를 포함하는 방사원액을 준비하는 단계; (2) 상기 방사원액 및 내부응고제를 방사 노즐을 통해 동시에 방사한 후, 외부응고액에 침지하여 중공사 지지체를 제조하는 단계; (3) 상기 중공사 지지체 내부에 1 ~ 3 중량%의 아민수용액을 100 ~ 300 ml/min의 유속으로 0.5 ~ 2분간 투입하는 단계; (4) 상기 아민수용액이 투입된 중공사 지지체 내부에 에어를 주입하여 과량의 아민수용액을 제거하는 단계; 및 (5) 계면중합형성제를 상기 중공사 지지체 내부에 투입한 후 계면중합반응시켜서 중공사 지지체의 내주면에 폴리아미드층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투 분리막의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 (1)단계에서 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 (1)단계에서 폴리술폰계 고분자는 폴리술폰 및 술폰화된 폴리술폰을 포함하고, 상기 폴리술폰계 고분자는 폴리술폰 및 술폰화된 폴리술폰을 8 ~ 10 : 1의 중량비로 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 용매 100 중량부에 대하여 상기 폴리술폰계 고분자 30 ~ 40 중량부로 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 (2)단계에서 내부응고제는 유기극성용매 및 물을 1:9 ~ 7:3의 부피비로 혼합할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 유기극성용매는 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 글리세롤 및 글리세린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 (2) 단계에서 방사 노즐은 다중 관형 방사 노즐이며, 상기 방사 원액을 다중 관형 방사 노즐의 외부관으로 토출하고, 내부 응고제를 다중 관형 방사 노즐의 내부관으로 토출할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 (2) 단계의 외부응고액의 온도는 25℃ ~ 60℃일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 (2) 단계의 외부 응고액은 물, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 글리세롤 및 글리콜계로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 포함할 수있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 (3) 단계에서 상기 (3) 단계에서 상기 아민수용액은 다관능성 아민을 포함하고, 상기 다관능성 아민은 1 ~ 4 중량%의 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민,오르소페닐렌디아민, 피페라진 및 알킬화된 피페리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 (5)단계에서 계면중합형성제는 다관능성 산할로겐 화합물 및 지방족 탄화수소 용매를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 (5)단계에서 계면중합형성제는 150 ~ 300 ml/min의 속도로 중공사 지지체 내부로 투입될 수 있다.

본 발명의 다른 태양은 중공; 상기 중공의 외주를 따라 형성되는 폴리아미드층; 및 상기 폴리아미드층의 외주를 따라 형성된 지지층;을 포함하고, 상기 지지층은 핑거 구조(Finger like structure) 및 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하며, 평균 유량이 7 gfd ~ 15 gfd이고, 평균 SRSF(Specific reverse salt flux)는 0.1 g/L ~ 3 g/L인 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투 분리막을 제공한다.`

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 중공의 직경은 600 ㎛ ~ 900 ㎛이고, 상기 폴리아미드층은 0.1 ~ 1.0 ㎛이고, 상기 지지층의 단면 두께는 50 ㎛ ~ 300 ㎛일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 핑거 구조(finger-like structure)의 매크로기공은 장축이 1 ㎛ ~ 2 ㎛이고, 단축이 0.1 ㎛ 내지 6 ㎛일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 스폰지 구조는 평균 기공 크기가 0.01 ㎛ ~ 10 ㎛일 수 있다.

본 발명의 또 다른 태양은 상기 중공사형 정삼투 분리막을 포함하는 정삼투 분리막 모듈을 제공한다.

본 발명은 중공사형 정삼투 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 중공사형 정삼투막의 지지층 내주면에 폴리아미드층을 형성하고, 지지층이 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하도록 분리막을 제조함으로써 분리막에서 균열(leak)이 발생할 가능성을 낮추고 염 제거 성능 및 유량이 향상될 수 있다.

또한, 폴리아미드층이 중공사의 내부 표면층 상에 형성됨에 따라 상기 폴리아미드 층의 균열(leak)이 감소할 수 있고, 상기 분리막을 복수개로 모듈내 포함시키더라도 중공사간의 밀착에 의해서 폴리아미드층이 손상 받을 염려가 없어 고압의 운전조건에서도 중공사형 나노분리막 간의 압착에 의한 마찰 등으로 폴리아미드층의 손상이 방지되어 모듈의 내구성이 현저히 향상될 수 있으며, 이에 따라 모듈의 사용주기가 증가될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 중공사형 정삼투 분리막을 제조하기 위한 방사 노즐의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 중공사형 정삼투 분리막의 스폰지 구조를 관찰한 주사전자현미경 이미지이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 중공사형 정삼투 분리막의 핑거 구조의 단면을 관찰한 주사전자현미경 이미지이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 중공사형 정삼투 분리막의 PA코팅층을 관찰한 주사전자현미경 이미지이다.

상술한 바와 같이 기존의 중공사형 정삼투 분리막은 폴리설폰계 고분자의 표면에 폴리아마이드층으로 이루어진 막은 코팅층에 균열(Leak)이 생길 수 있고, 이로 인하여 내구성이 저하되어 분리막의 사용주기가 짧아질 수 있으며 상기 문제점을 최소화하기 위하여 공정상에 투입되는 시간 및 노력으로 인해 작업성이 저하되는 문제점이 있었다.

이에, 본 발명은 (1) 용매 및 폴리술폰계 고분자를 포함하는 방사원액을 준비하는 단계; (2) 상기 방사원액 및 내부응고제를 방사 노즐을 통해 동시에 방사한 후, 외부응고액에 침지하여 중공사 지지체를 제조하는 단계; (3) 상기 중공사 지지체 내부에 1 ~ 3 중량%의 아민수용액을 100 ~ 300 ml/min의 유속으로 0.5 ~ 2분간 투입하는 단계; (4) 상기 아민수용액이 투입된 중공사 지지체 내부에 에어를 주입하여 과량의 아민수용액을 제거하는 단계; 및 (5) 계면중합형성제를 상기 중공사 지지체 내부에 투입한 후 계면중합반응시켜서 중공사 지지체의 내주면에 폴리아미드층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투 분리막의 제조방법을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다.

이를 통해 중공사형 정삼투 분리막의 표면에서 균열(leak)이 발생할 가능성을 낮추고 우수한 염 제거 성능 및 유량을 구현할 수 있다. 이하, 본 발명을 단계별로 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 중공사형 정삼투 분리막의 제조방법에 있어서, 상기 (1) 단계는 중공사 지지체를 제조하는 데 사용하는 원료 물질인 방사원액을 준비하는 단계로서, 상기 방사 원액은 용매 및 폴리술폰계 고분자를 포함한다. 이때, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)일 수 있다. 또한, 상기 폴리술폰계 고분자는 폴리술폰 및 술폰화된 폴리술폰을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리술폰 및 술폰화된 폴리술폰을 8 ~ 10 : 1의 중량비로 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 9 ~ 10 : 1의 중량비로 포함하는 것이 좋다.

이때, 상기 용매 및 폴리술폰계 고분자는 용매 100 중량부에 대하여 폴리술폰계 고분자 30 ~ 40 중량부로 포함되어 방사원액을 제조하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 용매 100 중량부에 대하여 폴리술폰계 고분자 30 ~ 35 중량부로 포함되는 것이 좋다.

본 발명에 따른 중공사형 정삼투 분리막의 제조방법에 있어서, 상기 (2)단계는 상기 방사원액 및 내부응고제를 방사 노즐을 통해 방사한 후, 외부응고액에 침지하여 중공사 지지체를 제조하는 단계이다.

이때, 상기 내부응고제는 유기극성용매 및 물을 포함하는 혼합용매일 수 있으며, 상기 내부응고제는 유기극성용매 및 물을 1:9 ~ 7:3의 부피비로 혼합하여 제조하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4:6 ~ 7:3의 부피비로 혼합하여 제조하는 것이 좋다. 상기 유기극성용매 및 물이 1:9 미만으로 혼합되는 경우 중공사의 표면이 조밀해지면서 유량이 현저히 저하되는 문제점이 있고, 7:3을 초과하는 경우 유기용매의 비율이 높아짐으로 인해 다공성이 커져서 코팅용액이 공경 사이로 흘러나가 코팅층에 균열(Leak)이 발생하여 염 역확산 성능이 저하되는 문제점이 있다.

또한, 상기 유기극성용매는 상기 방사 원액과 물질교환이 가능한 것이라면 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 글리세롤 및 글리콜계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 용매를 포함할 수 있고, 상기 글리콜계에 대한 비제한적인 예로서, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등을 포함할 수 있다.

상기 방사 노즐은 다중 관형 방사 노즐이며, 상기 방사 원액을 다중 관형 방사 노즐의 외부관으로 토출하고, 내부 응고제를 다중 관형 방사 노즐의 내부관으로 토출할 수 있다.

또한, 상기 방사 노즐로부터 방사된 방사물이 외부응고액에 침지되기 전에 공기에 노출되는데, 이때 상기 방사 노즐과 외부응고액까지의 거리, 즉 에어갭(Air gab)의 길이에 따라 중공사의 기공구조를 최적화할 수 있다. 이에 따라, 에어갭은 10 cm 이하일 수 있으며, 바람직하게는 1 cm ~ 8 cm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 ~ 5 cm 일 수 있다. 외부응고액의 수면과 방사노즐과의 간격이 짧아지면 응고가 되기 전에 응고액 수면에서 발생되는 기체들에 의해 먼저 반응하는 결과 물성 저하가 일어나고 외부응고액에 침지되면서 급격한 상분리로 인해 중공사 지지체의 표면이 견고하고 조밀(dense)하게 형성되어 물성, 특히 유량을 저하시키므로 응고액 수면과 방사노즐의 간격이 너무 짧아지면 바람직하지 않다. 만일 에어갭 길이가 10 ㎝를 초과할 경우 공기에 오랜 시간 동안 노출되어 중공사 지지체의 표면이 가습되면서 외부지지층에 존재하는 기공이 벌키(bulky)하게 형성되어 분리막의 강도를 저하시키므로 적합하지 않다.

상기 에어갭을 통과한 후 외부 응고액에 토출시키거나 침지하는데, 외부응고액은 상기 방사 원액과 물질교환이 가능한 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 물, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드,디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 글리세롤 및 글리콜계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 용매를 포함할 수 있고, 상기 글리콜계에 대한 비제한적 예로써, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등일 수 있다.

상기 물이 아닌 용매는 외부 응고액에 30중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하며, 바람직하게는 표면 공경의 크기를 좀 더 크게 하여 유량의 향상을 위해 물이 아닌 용매는 외부 응고액에 3중량% 이상으로 포함될 수 있다. 만일 물이 아닌 용매가 30중량%를 초과하여 포함되는 경우 막의 상전이 속도가 급격히 느려지면서 강도가 저하되는 문제점이 있을 수 있다.

상기 외부 응고액이 포함된 응고조의 온도는 25 ~ 60℃인 것이 바람직하며, 만일 온도가 25℃ 미만인 경우 방사된 중공사의 외부표면에 공경의 크기가 현저히 감소하여 목적하는 수투과도를 수득할 수 없는 문제점이 있으며, 만일 60℃를 초과하는 경우 응고조의 물이 증발되면서 막의 재현성에 문제점이 있을 수 있다.

본 발명에 따른 중공사형 정삼투 분리막의 제조방법에 있어서, 상기 (3)단계는 상기 중공사 지지체 내부에 1 ~ 3 중량%의 아민수용액을 100 ~ 300 ml/min의 유속으로 0.5 ~ 2분간 투입하는 단계로서, 상기와 같이 도입되는 아민수용액은 이후의 단계에서 가공을 수행함으로써 중공사 지지체 내부에 폴리아미드 층을 형성할 수 있다.

상기 아민수용액은 100 ~ 300 ml/min의 유속으로 0.5 ~ 2분간 중공사 지지체 내부로 투입되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100 ~ 250 ml/min의 속도로 1 ~ 2 분 동안 중공사 지지체 내부로 투입될 수 있다. 상기 아민수용액이 100 ml/min의 속도 미만으로 중공사 지지체 내부로 투입되는 경우 코팅 용액이 막 내부로 원활하게 스며들지 않아서 염제거 성능이 저하되는 문제점이 있고, 300 ml/min의 속도를 초과하여 지지체 내부로 투입되는 경우 과량의 코팅 용액이 스며들면서 코팅층이 두껍게 형성되면서 유량 성능이 저하되는 문제점이 있다.

이때, 상기 아민수용액은 다관능성아민을 포함하며, 상기 다관능성 아민은 1 ~ 4 중량%의, 더욱 바람직하게는 1 ~ 2 중량%의 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 오르소페닐렌디아민, 피페라진 또는 알킬화된 피페리딘 등 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 다관능성 아민은 단량체 당 2 ~ 3개 아민 관능기를 갖는 물질로 1급 아민 또는 2급 아민을 포함하는 폴리아민일 수 있다. 이때, 폴리아민으로는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 오르소페닐렌디아민 및 치환체로 방향족 1급 디아민이 사용되며, 또 다른 예로 알리파틱 1급 디아민, 사이클로헥센디아민과 같은 사이클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진과 같은 사이클로알리파틱 2급 아민, 아로마틱 2급 아민 등을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 다관능성아민 중 메타페닐렌디아민을 사용하는 것이 좋다.

이때, 상기 다관능성 아민은 막의 기본 물성을 향상시키기 위하여 친수성기를 함유하는 화합물을 더 포함시킬 수 있고, 이를 다관능 산할루겐화합물을 포함하는 계면중합형성제과 접촉시켜 상기 화합물 간의 계면중합에 의해 폴리아미드층을 형성할 수 있다. 상기 친수성기를 함유하는 화합물은 수용액 상에 0.001 내지 8중량%로 존재할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 4중량%로 존재할 수 있다.

상기 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 첨가될 수 있는 친수성 화합물은 하이드록시기, 술폰화기, 카르보닐기, 트리알콕시실란기, 음이온기 및 3급 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 친수성 관능기를 가지는 친수성 화합물일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 친수성 아미노 화합물일 수 있다.

더욱 구체적으로, 하이드록시기를 가지는 친수성 화합물의 바람직한 일례로는 1,3-디아미노-2-프로판올, 에탄올아민, 디에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2-아미노-1-부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

상기 카르보닐기를 가지는 친수성 화합물은 아미노아세트알데히드 디메틸아세탈, α-아미노부틸로락톤, 3-아미노벤즈아미드, 4-아미노벤즈아미드 및 N-(3-아미노프로필)-2-피롤리디논으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

또한, 트리알콕시실란기를 함유한 친수성 화합물은 (3-아미노프로필)트리에톡시실란 및 (3-아미노프로필)트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

상기 음이온기를 가지는 친수성 화합물로는 글리신, 타우린, 3-아미노-1-프로펜설포닉 엑시드, 4-아미노-1-부텐설포닉 엑시드, 2-아미노에틸 하이드로젠 설페이트, 3-아미노벤젠설포닉 엑시드, 3-아미노-4-하이드록시벤젠설포닉 엑시드, 4-아미노벤젠설포닉 엑시드, 3-아미노프로필포스포닉 엑시드, 3-아미노-4-하이드록시벤조익 엑시드, 4-아미노-3-하이드록시벤조익 엑시드, 6-아미노헥센오익 엑시드, 3-아미노부탄오익 엑시드, 4-아미노-2-하이드록시부티릭 엑시드, 4-아미노부티릭 엑시드 및 글루타믹 엑시드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

또한, 하나 또는 그 이상의 3급 아미노기를 가지는 친수성 화합물로는 3-(디에틸아미노)프로필아민, 4-(2-아미노에틸)모폴린, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민 및 1-(3-아미노프로필)이미다졸로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

본 발명에 따른 중공사형 정삼투 분리막의 제조방법에 있어서, 상기 (4)단계는 상기 아민수용액이 투입된 중공사 지지체 내부에 에어를 주입하여 과량의 아민수용액을 제거하는 단계로서, 상기 (3) 단계에서 투입된 아민 수용액을 중공사 지지체 내부로부터 제거한 후, 이후의 단계에서 계면중합함으로써 중공의 외주면에 폴리아미드층을 형성시킬 수 있다.

본 발명에 따른 중공사형 정삼투 분리막의 제조방법에 있어서, 상기 (5)단계는 계면중합형성제를 상기 중공사 지지체 내부에 투입한 후 계면중합반응시켜서 중공사 지지체의 내주면에 폴리아미드층을 형성하는 단계로서,

상기 계면중합형성제는 다관능 산할로겐화합물을 포함하는 계면중합형성제이고, 상기 (3)단계에서 투입된 아민수용액과의 계면결합을 통해 중공사 지지체의 내주면에 폴리아미드층이 형성될 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리아미드층 형성 시 사용되는 상기 다관능성 아민과 반응하는 물질로는 다관능성 산할로겐 화합물 즉, 다관능성 아실할라이드일 수 있다. 바람직하게는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 5-메톡시-1,3-이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 등의 단독 또는 혼합형태로 사용할 수 있다. 이때, 혼합형태를 사용하는 것이 염 제거율 측면에서 가장 바람직하다. 상기 다관능성 아실할라이드는 지방족 탄화수소 용매에 0.01 내지 2중량%로 용해될 수 있으며, 이때 지방족 탄화수소 용매는 탄소수 5 내지 12개인 n-알케인(alkane)과 탄소수 8개인 포화 또는 불포화 탄화 수소의 구조이성질체를 혼합 사용하거나 탄소수 5 내지 7개의 고리탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 다관능성 아실할라이드 함유용액은 지방족 탄화수소 용매에 다관능성 아실할라이드 0.01 내지 2중량%가 용해되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.3중량%가 용해될 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 (5)단계에서 계면중합형성제는 100 ~ 300 ml/min의 속도로 중공사 지지체 내부로 투입될 수 있다. 상기 계면중합형성제는 100 ~ 300 ml/min의 속도로 0.5 ~ 2 분 동안 중공사 지지체 내부로 투입되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 150 ~ 250 ml/min의 속도로 1 ~ 2 분 동안 중공사 지지체 내부로 투입될 수 있다. 상기 계면중합형성제가 100 ml/min의 속도 미만으로 중공사 지지체 내부로 투입되는 경우 코팅 용액 이 막 내부로 원활하게 스며들지 않아서 염제거 성능이 저하되는 문제점이 있고, 300 ml/min의 속도를 초과하여 지지체 내부로 투입되는 경우 과량의 코팅 용액이 스며들면서 코팅층이 두껍게 형성되면서 유량 성능이 저하되는 문제점이 있다.

이상으로 상술한 제조방법에 의해 제조될 수 있는 본 발명에 따른 중공사형 정삼투 분리막은 중공; 상기 중공의 외주를 따라 형성되는 폴리아미드층; 및 상기 폴리아미드층의 외주를 따라 형성된 지지층;을 포함하고, 상기 지지층은 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명을 상기 구성요소별로 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 중공사형 정삼투 분리막에 있어서, 상기 중공의 직경은 600 ㎛ ~ 900 ㎛이고, 상기 폴리아미드층은 0.1 ~ 1.0 ㎛이고, 상기 지지층의 단면 두께는 50 ㎛ ~ 300 ㎛일 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 중공의 직경은 600 ㎛ ~ 800 ㎛이고, 상기 폴리아미드층은 0.1 ~ 0.5 ㎛이고, 상기 지지층의 단면 두께는 100 ㎛ ~ 300 ㎛일 수 있다.

이때, 상기 지지층의 단면 두께는 50 ㎛ ~ 300 ㎛인 것이 바람직하며, 상기 지지층의 단면 두께가 50 ㎛ 미만인 경우 중공사 지지층의 두께가 얇아 고압에 견딜 수 있을 만큼의 기계적 강도를 확보하지 못하는 문제점이 있으며, 만일 상기 지지층의 단면 두께가 300 ㎛를 초과하는 경우 고압에 견딜 수 있는 기계적 강도는 확보할 수 있으나, 중공사의 단면 두께가 두꺼워져 유량이 감소하거나, 중공사 자체의 직경이 커짐에 따라 중공사 나노분리막을 복수개로 포함하는 모듈에 포함되는 중공사 나노분리막의 개수가 감소하고, 이에 따라 여과유효면적이 감소하여 모듈의 효율이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.

상기 중공 외주를 따라 형성되는 폴리아미드층의 두께는 0.1㎛ ~ 1㎛인 것이 바람직하다. 만일 상기 폴리아미드층의 두께가 상기 중공사 지지체 내부에 1 ~ 3 중량%의 아민수용액을 100 ~ 300 ml/min의 유속으로 0.5 ~ 2분간 투입하는 미만인 경우 염제거 능력이 저하되어 선택층으로써의 역할을 하기 어려운 문제점이 있고, 1 ㎛을 초과할 경우, 선택층의 두께가 지나치게 두꺼워져 유량이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.

본 발명에 따른 중공사형 정삼투 분리막에 있어서, 상기 지지층은 핑거 구조(Finger like structure) 및 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하는 것이 바람직하다.

이때, 상기 핑거 구조는 매크로기공을 포함하며, 이를 통해 유량을 향상시킬 수 있다. 상기 매크로기공은 장축이 약 1 ~ 200 ㎛ 및 단축이 0.1 내지 6 ㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 장축이 약 5 ~ 100 ㎛이고, 단축이 1 ~ 3 ㎛인 것이 좋다. 상기 핑거 구조의 크기가 상기 범위를 벗어나는 경우 SRSF가 저하되고 기계적 강도가 저하되어 성능저하의 문제점이 있다.

상기 스폰지 구조는 평균공경이 0.01 ㎛ ~ 10 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.03 ㎛ ~ 3 ㎛인 것이 좋다. 상기 스폰지 구조의 평균 공경이 0.01 ㎛ 미만인 경우 중공사 지지체의 수투과도가 저하되어 중공사형 정삼투 분리막의 유량이 저하되는 문제점이 있고, 10 ㎛를 초과하는 경우 내면 코팅 시 균일한 PA코팅층이 형성되지 않아, SRSF가 저하되는 문제점이 있다.

본 발명에 따른 중공사형 정삼투 분리막은 평균유량이 7 ~ 15 gfd이고, 평균 SRSF가 0.1 ~ 3 g/L인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 평균유량이 10 ~ 15 gfd이고,평균 SRSF가 0.1 ~ 0.6 g/L인 것이 좋다.

한편, 본 발명은 상술한 본 발명에 따른 중공사형 정삼투 분리막을 포함하는 정삼투 분리막 모듈을 제공한다. 상기 분리막 모듈은 중공사형 정삼투 분리막을 복수개로 포함할 수 있으며, 본 발명에 따른 중공사형 나노분리막은 선택층인 폴리아미드층이 중공사의 내부 표면층 상에 형성됨에 따라 상기 폴리아미드 층의 균열(leak)이 감소할 수 있고, 상기 분리막을 복수개로 모듈내 포함시키더라도 중공사간의 밀착에 의해서 폴리아미드층이 손상 받을 염려가 없어 고압의 운전조건에서도 중공사형 나노분리막 간의 압착에 의한 마찰 등으로 폴리아미드층의 손상이 방지되어 모듈의 내구성이 현저히 향상될 수 있으며, 이에 따라 모듈의 사용주기가 증가될 수 있다.

하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.

[ 실시예 ]

실시예 1. 정삼투 중공사 분리막의 제조 1

(1) N-메틸피롤리돈 100 중량부에 대하여 폴리술폰(PSf, Polysulfone) 20 중량부 및 술폰화된폴리술폰(SPSf) 2 중량부를 혼합하여 40℃에서 균일하게 혼합하여 방사원액을 준비하였다.

(2) 기어펌프를 이용하여 상기 제조된 방사 원액을 하기 도 1과 같은 노즐의 외부관으로 흘려보내고, 25℃로 유지된 내부응고제를 노즐의 내부관으로 흘려보내어 중공 형성을 유도하였다. 이때, 상기 내부응고제는 N-메틸피롤리돈(유기극성용매) 및 물이 9:1의 중량비로 포함되도록 제조하였다. 상기 방사 노즐에서 외부응고액의 표면까지의 거리는 30 mm였다. 상기 외부 응고액은 40℃의 물 95 중량%와 디메틸아세트아마이드 용매 5 중량%를 포함하며, 상기 방사노즐로부터 방사된 방사물을 외부응고액을 포함하는 응고조에 연속적으로 침지시켜 중공사 지지체를 제조하였다.

(3) 상기 제조된 중공사 지지체는 직경이 10 mm이고, 길이가 100 mm인 모듈에 넣고 양끝단을 에폭시 접착제로 포팅하여 모듈을 제작하였다. 상기 제조된 모듈의 중공사 내부로 2중량%의 메타페닐렌디아민(MPD) 및 98중량%의 물을 포함하는 수용액을 200 ml/min의 유속으로 1분간 흐르게 하였다.

(4) 이후 상기 중공사 내부로 에어를 주입하여 내부 표면에 잔존하는 과량의 아민 수용액을 제거하였다.

(5) 이후 0.1 중량%의 트리메조일클로라이드(TMC)가 99.9중량%의 n-헵탄에 혼합 조제된 계면중합형성제를 상기 중공사 지지체 내부로 200 ml/min의 속도로 1분 동안 흐르게한 뒤, 공기중에서 1분간 건조하여 계면중합에 의해 폴리아미드층을 형성하였다. 상기에서 얻어진 막을 상온 하에서 0.2중량%의 소듐카보네이트 염기수용액에 2시간 동안 침지시킨 후 증류수로 수세하여 중공사형 정삼투 분리막을 제조하였다.

실시예 2~ 4. 정삼투 중공사 분리막의 제조 2

실시예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 1과 동일한 조건으로 폴리아미드 수용액을 흘려준 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사형 정삼투 분리막을 제조하였다.

비교예 1~4. 정삼투 중공사 분리막의 제조 1

실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 폴리아미드 층을 하기 표 1과 동일한 조건으로 중공사막의 외면에 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사형 정삼투 분리막을 제조하였다.

비교예 5 ~ 6. 정삼투 중공사 분리막의 제조 2

실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 폴리아미드 층을 하기 표 1과 동일한 조건으로 중공의 외주면에 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사형 정삼투 분리막을 제조하였다.

	폴리아미드 수용액 유속(ml/min)	농도(중량%)	시간(분)
실시예 1	200	2	1
실시예 2	100	2	1
실시예 3	150	2	1
실시예 4	250	2	1
비교예 1	200	2	1
비교예 2	100	2	1
비교예 3	150	2	1
비교예 4	250	2	1
비교예 5	50	2	1
비교예 6	350	2	1

실험예 1. 중공사형 정삼투 분리막 성능 평가

상기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 중공사형 정삼투 분리막 성능을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.

1. 분리막의 유량측정

상기에서 제조된 중공사 분리막 내경으로 물이 흐를 수 있도록 응고된 에폭시 접착제양 끝단을 절단하여 중공사 막의 유로를 확보한 후, 중공사 내경으로 원수를 흐르게 하고, 중공사 외부로 유도 용액을 흐르게 한 후, 원수에서 유도용액방향으로 물의 흐름을 유도하여, 시간에 따른 유도용액의 전후 무게를 측정하여 시간 당 물의 양을 측정하였다. 이때, 유도용액은 2M NaCl를 사용하고, 원수로 초순수(삼투압 약 100 atm)를 사용하여 일정한 유속(200 ml/min)으로 흐르게 하였다.

2. 분리막의 SRSF(Specific reverse salt flux,

) 측정

상기에서 제조된 분리막에 대하여, 원수로 초순수(삼투압 약 100 atm)를 사용하고, 유도용액으로는 염수(2M NaCl)를 사용하고, 유도용액에서 원수측(초순수)으로 유입된 염들의 전기전도도 변화를 전도도측정기(conductivity meter)를 이용하여 일정 막 면적에서 거리 1 cm의 전극 사이에 있는 용액의 전도도를 측정하여 분당 전도도(μS/cm) 변화량의 단위로 역 확산 정도를 평가하였다. 또한, 상기에서 얻어진 분당 전도도 값((μS/cm)/min)에 대하여, 실시된 막 면적(10 cm²)에 대하여 전도도 값을 환산한 결과를 하기 식1 및 식2에 대입하여 SRSF 값을 측정하였다.

[식1]

σ/2.14 = C _NaCl

이때, 상기 σ 는 분당 전도도 값((μS/cm)/min)이고, 상기 2.14는 전기전도도와 농도와의 상관계수이다. 상기 식1에 대입하여 농도를 확인한 후, 이를 하기 식 2에 대입하였다.

[식 2]

이때, 상기 t는 시간, C는 NaCl 농도, A는 멤브레인 면적, V는 원수 부피이다.

`	유량 (gfd)	SRSF (g/L)
실시예 1	11.2	0.14
실시예 2	9.9	2.5
실시예 3	10.1	0.51
실시예 4	7.7	0.59
비교예 1	9.2	4.6
비교예 2	8.63	4.97
비교예 3	8.95	4.77
비교예 4	6.79	2.83
비교예 5	3.32	6.14
비교예 6	6.24	2.59

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조되는 중공사막은 평균유량이 7 ~ 15 gfd이고, 평균 SRSF가 0.1 ~ 1 g/L로서 우수한 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.

한편, 폴리아미드층이 막 외부에 형성된 비교예 1~4의 경우 평균유량은 상기 실시예들과 유사한 값을 나타내지만, SRSF 값이 2 g/L를 초과하여 현저히 높은 값을 나타냄으로써 분리막으로서의 사용하기 어려운 문제점이 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 폴리 아미드층이 중공 외주면에 형성된 비교예 5 ~6의 경우에도 폴리아미드 수용액의 유속이 100 ~ 300 ml/min를 벗어나도록 제조된 중공사막의 경우 평균 유량은 상대적으로 낮고 SRSF는 현저히 높은 값을 나타냄으로써 분리막으로서의 사용하기 어려운 문제점이 있는 것을 확인할 수 있었다.

따라서, 본 발명에 따라 제조되는 중공사막은 폴리아미드 수용액의 유량및 폴리아미드층의 형성 위치를 제어함으로써 우수한 성능을 가지는 중공사막을 제조할 수 있음을 알 수 있다.

실험예 2. 본 발명에 따라 제조된 정삼투 분리막의 SEM 측정

본 발명에 따라 제조된 정삼투 분리막의 지지체의 단면, 내부표면 및 외부표면을 주사전자현미경(SNE-3000, SEC)을 이용하여 관찰하였고, 그 결과를 하기 도 3에 나타내었다.

하기 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 지지층은 핑거 구조(Finger like structure) 및 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하는 것을 확인할 수 있고, 상기 핑거 구조는 장축이 100㎛이고, 단축이 5㎛ 인 것을 확인할 수 있고, 스폰지 구조(Sponge like structure)는 기공의 평균입도가 약 1 ㎛인 것을 알 수 있었다.

또한, 하기 도 4에 나타낸 바와 같이, 폴리아미드 코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

1. (1) 용매 및 폴리술폰계 고분자를 포함하는 방사원액을 준비하는 단계;
   (2) 상기 방사원액 및 내부응고제를 방사 노즐을 통해 동시에 방사한 후, 외부응고액에 침지하여 중공사 지지체를 제조하는 단계;
   (3) 상기 중공사 지지체 내부에 1 ~ 3 중량%의 아민수용액을 150 ~ 200 ml/min의 유속으로 0.5 ~ 2분간 투입하는 단계;
   (4) 상기 아민수용액이 투입된 중공사 지지체 내부에 에어를 주입하여 과량의 아민수용액을 제거하는 단계; 및
   (5) 계면중합형성제를 상기 중공사 지지체 내부에 투입한 후 계면중합반응시켜서 중공사 지지체의 내주면에 폴리아미드층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투 분리막의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 (1)단계에서 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투 분리막의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 (1)단계에서 폴리술폰계 고분자는 폴리술폰 및 술폰화된 폴리술폰을 포함하고, 상기 폴리술폰계 고분자는 폴리술폰 및 술폰화된 폴리술폰을 8 ~ 10 : 1의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투 분리막의 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 용매 100 중량부에 대하여 상기 폴리술폰계 고분자 30 ~ 40 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투 분리막의 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 (2)단계에서 내부응고제는 유기극성용매 및 물을 1:9 ~ 7:3의 부피비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투 분리막의 제조방법.
   
6. 제5항에 있어서,
   상기 유기극성용매는 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 글리세롤 및 글리세린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투 분리막의 제조방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 (2) 단계에서 방사 노즐은 다중 관형 방사 노즐이며,
   상기 방사 원액을 다중 관형 방사 노즐의 외부관으로 토출하고, 내부 응고제를 다중 관형 방사 노즐의 내부관으로 토출하는 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투 분리막의 제조방법.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 (2) 단계의 외부응고액의 온도는 25℃ ~ 60℃인 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투 분리막의 제조방법.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 (2) 단계의 외부 응고액은 물, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 글리세롤 및 글리콜계로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투 분리막의 제조방법.
   
10. 제1항에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 상기 아민수용액은 다관능성 아민을 포함하고,
    상기 다관능성 아민은 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 오르소페닐렌디아민, 피페라진 및 알킬화된 피페리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투 분리막의 제조방법.
    
11. 제1항에 있어서,
    상기 (5)단계에서 계면중합형성제는 다관능성 산할로겐 화합물 및 지방족 탄화수소 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투 분리막의 제조방법.
    
12. 제1항에 있어서,
    상기 (5)단계에서 계면중합형성제는 150 ~ 300 ml/min의 속도로 중공사 지지체 내부로 투입되는 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투 분리막의 제조방법.
    
13. 직경이 600 ㎛ ~ 800 ㎛인 중공;
    상기 중공의 외주를 따라 형성되는 두께가 0.1 ~ 0.5㎛인 폴리아미드층; 및
    상기 폴리아미드층의 외주를 따라 형성된 단면 두께가 100 ㎛ ~ 300 ㎛인 지지층;을 포함하고,
    상기 지지층은 핑거 구조(Finger like structure) 및 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하며,
    상기 핑거 구조(Finger like structure)의 매크로기공은 장축이 5㎛ ~ 100㎛, 단축이 1㎛ ~ 3㎛이고,
    상기 스폰지 구조는 평균 기공 크기가 0.03㎛ ~ 3㎛이며,
    평균 유량이 10 gfd ~ 15 gfd이고, 평균 SRSF(Specific reverse salt flux)는 0.1 g/L ~ 0.6 g/L인 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투 분리막.
    
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제
17. 제13항에 따른 중공사형 정삼투 분리막을 포함하는 정삼투 분리막 모듈.
    

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