CN113230897B - 一种亲水破乳pvdf膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种亲水破乳PVDF膜及其制备方法。制备方法包括步骤：将单宁酸加入到弱碱性缓冲溶液中，搅拌得到溶液A；将聚乙二醇单甲醚、乳糖酸和催化剂混合，搅拌得到溶液B；将预处理后PVDF微孔膜置于溶液A中，恒温振荡，进行共沉积反应，得到M1膜；将M1膜干燥后，用含酰氯溶液浸泡，得到M2膜；将M2膜洗涤除去过量酰氯后，置于溶液B内浸泡，得到M3膜，再通过热固化反应使聚乙二醇单甲醚固化在M3膜表面，即得到亲水破乳PVDF膜。本发明提供的亲水破乳PVDF膜通过在PDVF膜表面组装连接具有长链聚醚结构的聚乙二醇单甲醚MPEG和具有超亲水性的乳糖酸LA，具有了较好亲水性和水下超疏油性能，能实现对含油污水的高效率分离。
Description
技术领域
本发明涉及PVDF膜表面改性技术领域，尤其是一种亲水破乳PVDF膜 及其制备方法。
背景技术
随着城市及城市化的发展，宾馆—酒店—食堂的规模日益扩大，随之产生 的餐饮废水量越来越大。因此，研究餐饮废水的处理和动植物油回收技术，对 减少水体污染、保护环境和资源化利用有着重大的意义。
膜技术处理含油废水时，具有经济性、高效、耗能少、能够拦截污物、 自动化程度高、不添加外来化学物质等优点，因此具有较大的竞争优势。偏 氟乙烯(PVDF)由于具有优良的化学稳定性、热稳定性和抗紫外辐射能力，以 及较高的水通量及分离效率，其制备的膜材料已广泛被应用到油水分离中。 但由于PVDF的表面能低，疏水性强，制备出来的膜容易吸附有机杂质而被污 染，所以提高膜的亲水性在油水分离领域中具有实际意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种亲水 破乳PVDF膜及其制备方法，以解决现有PVDF膜分离油水乳液时分离效率 差的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种亲水破乳PVDF 膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将单宁酸加入到弱碱性缓冲溶液中，搅拌得到溶液A；
S2、将聚乙二醇单甲醚、乳糖酸和催化剂混合，搅拌得到溶液B；
S3、将预处理后PVDF膜置于所述溶液A中，恒温振荡，进行共沉积反 应，得到M1膜；
S4、将所述M1膜干燥后，用含酰氯溶液浸泡，得到M2膜；
S5、将所述M2膜洗涤除去过量酰氯后，置于所述溶液B内浸泡，得到 M3膜，再通过热固化反应使所述聚乙二醇单甲醚固化在M3膜表面，即得到 所述亲水破乳PVDF膜。
可选地，所述预处理后PVDF膜的制备方法包括：将PVDF原始膜在异 丙醇溶液中浸泡0.5-2h。
可选地，所述单宁酸与所述弱碱性缓冲溶液的质量比为1：(50-70)。
可选地，所述催化剂的质量分数为0.1-0.4％。
可选地，所述催化剂包括4-二甲基氨基吡啶。
可选地，S3中，所述恒温振荡的时间为6-18h。
可选地，S4中，所述含酰氯溶液包括1,3,5-三氯苯己烷、苯磺酰氯或对甲 苯磺酰氯，所述含酰氯溶液的质量分数为0.1-1％。
可选地，S5中，所述置于所述溶液B内浸泡的时间为5-20min。
可选地，S5中，所述热固化反应的条件包括：固化温度50-100℃、固化 时间10-20min。
本发明的另一目的在于提供一种由上述所述的亲水破乳PVDF膜的制备 方法制得的亲水破乳PVDF膜。
相对于现有技术，本发明提供的一种亲水破乳PVDF膜及其制备方法具 有以下优势：
(1)本发明通过浸涂和界面反应的方法在PDVF膜表面组装连接具有长 链聚醚结构的聚乙二醇单甲醚MPEG和具有超亲水性的乳糖酸LA，一方面， 利用MPEG长链聚醚结构渗透到油水乳液的界面膜，使得界面膜的变形和稳 定乳液的界面活性物质的非平衡分布，破坏热力学平衡，使乳化油滴破乳聚 集形成大油滴，提高油水分离效率；另一方面，利用LA的强亲水能力提高 PVDF膜的亲水性，赋予制得的亲水破乳PVDF膜的超亲水性和水下超疏油性 能，实现对含油污水的高效率分离。
(2)本发明提供的制备方法简单，可行性高，易于推广，具有较好的商 业前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实 施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单的介绍，显而易见地，下 面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在 不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明所述的PVDF-MPEG/LA膜、PVDF-LA膜、PVDF-MPEG膜以 及PVDF原始膜的SEM图；
图2为本发明所述的PVDF-MPEG/LA膜、PVDF-LA膜、PVDF-MPEG膜以 及PVDF原始膜的XPS图；
图3为本发明所述的PVDF-MPEG/LA膜、PVDF-LA膜、PVDF-MPEG膜以 及PVDF原始膜的亲水接触角。
图4为本发明所述的亲水破乳PVDF膜的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用 于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。除非另有定义，本文所使用的 所有的技术和科学术语均属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含 义。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特 征可以相互组合。术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，并不能理解为指示或 暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。术语“包含”、“包括”、 “含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它 成分。
在油水混合物中，油水乳液是其中较难处理的一类，乳化剂在油包水乳 液或水包油乳状液的液滴周围形成界面膜，其极性基团指向水相，非极性基 团指向油相。破乳剂的失稳主要通过以下三个机制:1)界面活性高于固有表面 活性剂的破乳剂渗透到油水界面处的稳定膜中；2)破乳剂替代原始界面膜中的 表面活性剂，降低乳液的粘度；3)破乳剂通过马朗戈尼效应限制界面张力梯度 的变化，导致油水分离。
最常见的破乳剂是兼有亲水性和疏水性成分的两亲性化合物，它们能附 着在油水界面上，降低界面张力，增加絮凝和聚结，促进相分离。膜技术处 理含油废水时，具有经济性、高效、耗能少、能够拦截污物、自动化程度高、 不添加外来化学物质等优点，因此具有较大的竞争优势。因此，如果将表面 破乳技术与膜分离技术相结合，将具有重要的实际意义。
本发明基于此，在现有技术存在的PVDF膜因表面能能较低，亲水性较 差的问题的基础上，克服上述两种方法在结合中的困难，研发一种具有良好 亲水性能和水下疏油的亲水破乳PVDF膜。
具体地，结合图4所示，本发明实施例提供了一种亲水破乳PVDF膜的 制备方法，包括以下步骤：
S1、将单宁酸TA加入到弱碱性缓冲溶液中，搅拌得到溶液A；
S2、将聚乙二醇单甲醚MPEG、乳糖酸LA和催化剂混合，搅拌得到溶 液B；
S3、将预处理后PVDF膜置于溶液A中，恒温振荡，进行共沉积反应， 得到M1膜；
S4、将M1膜干燥后，用含酰氯溶液浸泡，得到M2膜；
S5、将M2膜洗涤除去过量酰氯后，置于溶液B内浸泡，得到M3膜， 再通过热固化反应使聚乙二醇单甲醚MPEG固化在M3膜表面，即得到亲水 破乳PVDF膜。
其中，为便于表述，可以将预处理后PVDF膜定义为M0，其制备方法包 括：将PVDF原始膜在异丙醇溶液中浸泡0.5-2h，PVDF原始膜为常见的商业 微滤膜。
本发明通过浸涂和界面反应的方法在PDVF膜表面组装连接具有长链聚 醚结构的聚乙二醇单甲醚MPEG和具有超亲水性的乳糖酸LA，一方面，利用 MPEG长链聚醚结构渗透到油水乳液的界面膜，使得界面膜的变形和稳定乳 液的界面活性物质的非平衡分布，破坏热力学平衡，使乳化油滴破乳聚集形 成大油滴，提高油水分离效率；另一方面，利用LA的强亲水能力提高PVDF 膜的亲水性，赋予制得的亲水破乳PVDF膜的超亲水性和水下超疏油性能，实现对含油污水的高效率分离。此外，本发明提供的制备方法简单，可行性 高，易于推广，具有较好的商业前景。
进一步地，S1中，单宁酸与弱碱性缓冲溶液的质量比为1：(50-70)，搅 拌时间为20-40min。
S2中，催化剂为4-二甲基氨基吡啶DMAP，催化剂的质量分数为 0.1-0.4％。
S3中，具体包括将预处理后PVDF微孔膜置于溶液A中，恒温振荡6-18h， 进行共沉积反应，得到M1膜。
S4中，具体包括：将M1膜干燥5-20min后，用质量分数为0.1-1％的含 酰氯溶液浸泡3-5min，得到M2膜，其中，含酰氯溶液为1,3,5-三氯苯TMC 己烷、苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯。
S5中，具体包括：将M2膜用正己烷冲洗两次，去除过量的酰氯，然后 置于溶液B内浸泡5-20min，得到M3膜，在固化温度50-100℃、固化时间 10-20min下进行热固化反应，使MPEG固化在M3膜表面，即得到亲水破乳 PVDF膜。
本发明另一实施例还提供了一种如上述所述的亲水破乳PVDF膜的制备 方法制得的亲水破乳PVDF膜。
通过将长链聚醚结构接枝到膜表面，在膜表面形成梳状长链，在分离油 水乳液时，长链结构渗透到有水乳液界面，破环界面平衡，加速乳液的破乳， 提高乳液的分离效果；长链聚醚结构亲水性较差，通过复合多羟基物质乳糖 酸提高PVDF膜的亲水性，使亲水破乳PVDF膜的亲水性及油水分离效果同 时得到提高，并且具有良好的稳定性。
下面依据上述亲水破乳PVDF膜的制备方法，给出如下具体实施方式。 应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实 施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非 另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
实施例1
本实施例提供了一种亲水破乳PVDF膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将PVDF原始膜浸泡在异丙醇溶液中浸泡1h，清洗膜表面及分散膜孔， 用去离子水冲洗多次，再浸泡在去离子水中30min去除异丙醇，得到预处理 后PVDF膜(M0膜)，将M0膜在使用前浸泡在去离子水中。
2)将0.2gTA加入到100mLTris-HCl(pH＝7.5或8.5)缓冲溶液中，磁搅拌 30min至TA分散均匀，得到溶液A；
3)将20mg的MPEG和20mgLA和0.27％(w/v)4-二甲基氨基吡啶(DMAP) 的水溶液磁搅拌均匀，得到溶液B；
4)将M0膜加入到TA溶液中，在25℃下水浴浸泡12h，用去离子水冲洗 多次，得到M1膜；
5)将M1膜在空气中干燥10min，用0.2％(w/v)1,3,5-三氯苯(TMC)己烷溶 液覆盖3分钟，得到M2膜；
6)将M2膜用正己烷冲洗两次去除过量的TMC，然后置于溶液B内，使 MPEG停留在膜表面5分钟，将膜表面的MPEG在70℃下固化15min，使TMC 酰氯和MPEG羟基发生亲核反应，最后用去离子水洗涤未反应的MPEG，得 到亲水破乳PVDF膜PVDF-MPEG/LA。
可以理解的是，也可以通过MPEG和LA单独对PVDF膜进行改性，为 更好的说明本发明制备的亲水破乳PVDF膜PVDF-MPEG/LA的优异性能，设 置如下对比实施例：
对比例1
本实施例提供了一种改性PVDF膜的制备方法，其与实施例1的区别在 于：
步骤3)中，将20mgLA和0.27％(w/v)4-二甲基氨基吡啶(DMAP)的水溶液 磁搅拌均匀，得到溶液B；
步骤6)中，将M2膜用正己烷冲洗两次去除过量的TMC，然后置于溶液 B内，使MPEG停留在膜表面5分钟，将膜表面的MPEG在70℃下固化15min， 使TMC酰氯和MPEG羟基发生亲核反应，最后用去离子水洗涤未反应的 MPEG，得到改性亲水破乳PVDF膜PVDF-LA。
其他步骤和参数与实施例1相同。
对比例2
本实施例提供了一种改性PVDF膜的制备方法，其与实施例1的区别在 于：
步骤3)中，将20mg的MPEG和0.27％(w/v)4-二甲基氨基吡啶(DMAP)的 水溶液磁搅拌均匀，得到溶液B；
步骤6)中，将M2膜用正己烷冲洗两次去除过量的TMC，然后置于溶液 B内，使MPEG停留在膜表面5分钟，将膜表面的MPEG在70℃下固化15min， 使TMC酰氯和MPEG羟基发生亲核反应，最后用去离子水洗涤未反应的 MPEG，得到改性亲水破乳PVDF膜PVDF-MPEG。
其他步骤和参数与实施例1相同。
对实施例1制得的PVDF-MPEG/LA膜、对比例1-2制得的PVDF-LA膜、 PVDF-MPEG膜进行SEM测试，并与购买的PVDF原始膜测试进行对比，测 试结果如图1所示，其中，图1(a)为PVDF原始膜的SEM图，图1(b)为实施 例1的PVDF-MPEG/LA膜的SEM图，图1(c)为对比例1中的PVDF-LA膜 的SEM图，图1(d)为对比例2中的PVDF-MPEG膜的SEM图。
由图1对比可以发现：PVDF原始膜的孔径较大，在单独涂覆MPEG后， 孔径明显减小；只使用LA涂覆的PVDF-LA膜孔径减小较小，但是孔数量也 减小；而同时采用MPEG及LA改性后的PVDF-MPEG/LA膜孔径减小明显， 孔分布均匀。
对实施例1制得的PVDF-MPEG/LA膜、对比例1-2制得的PVDF-LA膜、PVDF-MPEG膜进行XPS测试，并与购买的PVDF原始膜测试结果进行对比， 测试结果如图2所示。由于膜表面覆盖了LA和PVDF层，F元素的特征峰急 剧下降，改性膜上出现了新的O元素特征峰。改性膜的元素百分比含量在表 2中所示。
表1实施例1、对比例1-2膜的元素含量百分比
从表1可知，PVDF-MPEG/LA膜F元素百分比下降明显，由原始膜的 47.53％下降为17.83％，氧含量由1.53％上升为16.39％。
对实施例1制得的PVDF-MPEG/LA膜、对比例1-2制得的PVDF-LA膜、 PVDF-MPEG膜进行亲水接触角测试，并与购买的PVDF原始膜测试结果进 行对比，测试结果如图3所示。其中，图3(a)为PVDF原始膜的亲水接触角 图，图3(b)为实施例1的PVDF-MPEG/LA膜的亲水接触角图，图3(c)为对比 例1的PVDF-LA膜的亲水接触角图，图3(d)为对比例2中的PVDF-MPEG膜 的亲水接触角图。
由图3可知，在单独涂覆MPEG后，相对于PVDF原始膜，其亲水接触 角变化不大；只使用LA涂覆和同时采用MPEG及LA涂覆，相对于PVDF 原始膜，其亲水接触角降低。
采用亲水接触角、水下油接触角和水通量表征本发明实施1、对比例1-2 制得的膜的亲水性，并将其与PVDF原始膜进行对比。利用实施例1制得的 PVDF-MPEG/LA膜、对比例1-2制得的PVDF-LA膜、PVDF-MPEG膜以及 原始膜对SDS甲苯乳液排斥率、CTAB甲苯乳液排斥率和Tween80甲苯乳液 排斥率表征其油水分离能力，测试结果如表2所示。
表2实施例1、对比例1-2测试结果
由表2可知，本发明实施例1制得的PVDF-MPEG/LA膜、对比例1-2制 得的PVDF-LA膜、PVDF-MPEG膜与PVDF原始膜相比，其亲水接触角明显 降低，SDS甲苯乳液排斥率、CTAB甲苯乳液排斥率和Tween80甲苯乳液排 斥率均较大，表明实施例1制得的PVDF-MPEG/LA膜、对比例1-2制得的 PVDF-LA膜、PVDF-MPEG膜的亲水性能、油水分离性能均有明显提升。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施 例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发 明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (5)
1.一种亲水破乳PVDF膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将单宁酸加入弱碱性缓冲溶液中，搅拌得到溶液A；
S2、将聚乙二醇单甲醚、乳糖酸和催化剂混合，搅拌得到溶液B；所述催化剂的质量分数为0.1-0.4%；所述催化剂为4-二甲基氨基吡啶；
S3、将预处理后PVDF膜置于所述溶液A中，恒温振荡，进行共沉积反应，得到M1膜；
S4、将所述M1膜干燥后，用含酰氯溶液浸泡，得到M2膜；所述含酰氯溶液包括1,3,5-三氯苯己烷、苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯，所述含酰氯溶液的质量分数为0.1-1%；
S5、将所述M2膜洗涤除去过量酰氯后，置于所述溶液B内浸泡，得到M3膜，再通过热固化反应使所述聚乙二醇单甲醚固化在M3膜表面，所述置于所述溶液B内浸泡的时间为5-20min；所述热固化反应的条件包括：固化温度50-100℃、固化时间10-20min；使酰氯和MPEG羟基发生亲核反应；即得到所述亲水破乳 PVDF 膜；通过将长链聚醚结构接枝到膜表面，在膜表面形成梳状长链，通过复合多羟基物质乳糖酸提高PVDF膜的亲水性。
2.根据权利要求1所述的亲水破乳PVDF膜的制备方法，其特征在于，所述预处理后PVDF膜的制备方法包括：将PVDF原始膜在异丙醇溶液中浸泡0.5-2h。
3.根据权利要求1所述的亲水破乳 PVDF 膜的制备方法，其特征在于，所述单宁酸与所述弱碱性缓冲溶液的质量比为1：(50 -70)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的亲水破乳PVDF膜的制备方法，其特征在于，S3中，所述恒温振荡的时间为6-18h。
5.一种亲水破乳PVDF膜，其特征在于，所述亲水破乳PVDF膜由如上述权利要求1-4中任一项所述的亲水破乳PVDF膜的制备方法制得。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1692180A (zh) * | 2002-02-28 | 2005-11-02 | 斯图加特大学 | 复合材料和复合材料膜 |
| CN104971633A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-10-14 | 安徽师范大学 | 一种芳香聚酰胺复合正渗透薄膜的制备方法 |
| US20170036173A1 (en) * | 2015-08-05 | 2017-02-09 | Leibniz-Institut Fuer Polymerforschung Dresden E.V . | Membranes and method for the production thereof |
| US20180333683A1 (en) * | 2015-11-27 | 2018-11-22 | Queen's University At Kingston | Functional Filters for Hydrophobic Liquid/Hydrophilic Liquid Separations |
| CN109966567A (zh) * | 2017-12-27 | 2019-07-05 | 天津大学 | 一种可控降解支架材料及其制备方法 |
| CN110052179A (zh) * | 2019-04-18 | 2019-07-26 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种抗污染复合纳滤膜的制备方法 |
| CN111450715A (zh) * | 2020-04-10 | 2020-07-28 | 广东溢达纺织有限公司 | 一种疏松纳滤膜及其制备方法和应用 |
| CN111888950A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-11-06 | 天津大学 | 一种亲水性聚偏氟乙烯改性膜的制备方法及其应用 |
-
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- 2021-04-02 CN CN202110360782.XA patent/CN113230897B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1692180A (zh) * | 2002-02-28 | 2005-11-02 | 斯图加特大学 | 复合材料和复合材料膜 |
| CN104971633A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-10-14 | 安徽师范大学 | 一种芳香聚酰胺复合正渗透薄膜的制备方法 |
| US20170036173A1 (en) * | 2015-08-05 | 2017-02-09 | Leibniz-Institut Fuer Polymerforschung Dresden E.V . | Membranes and method for the production thereof |
| US20180333683A1 (en) * | 2015-11-27 | 2018-11-22 | Queen's University At Kingston | Functional Filters for Hydrophobic Liquid/Hydrophilic Liquid Separations |
| CN109966567A (zh) * | 2017-12-27 | 2019-07-05 | 天津大学 | 一种可控降解支架材料及其制备方法 |
| CN110052179A (zh) * | 2019-04-18 | 2019-07-26 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种抗污染复合纳滤膜的制备方法 |
| CN111450715A (zh) * | 2020-04-10 | 2020-07-28 | 广东溢达纺织有限公司 | 一种疏松纳滤膜及其制备方法和应用 |
| CN111888950A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-11-06 | 天津大学 | 一种亲水性聚偏氟乙烯改性膜的制备方法及其应用 |
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