CN108704489B - 一种油水分离用柔性Janus分离膜的制备方法和应用 - Google Patents

一种油水分离用柔性Janus分离膜的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工分离、环境保护技术领域,涉及柔性Janus分离膜,特别涉及油水分离用柔性Janus分离膜及其制备方法和应用。本发明所公开的油水分离用柔性Janus分离膜,由超疏水/超亲油的ZnO/纤维素膜和超亲水/水下超疏油的超长MnO2纳米线膜自组装而成,形成双层复合结构,具有各向异性的润湿性能,实现对油包水与水包油型乳液的有效分离。本发明还公开了上述分离膜的制备方法,包括:按每升水加入0.01~1 mol的疏水改性剂,将具有分级结构的ZnO/纤维素膜完全浸没在改性溶液中,改性并干燥得超疏水/超亲油ZnO/纤维素膜;然后固定超疏水/超亲油ZnO/纤维素膜,通过真空抽滤获得柔性Janus分离膜。本发明提高Janus膜的机械稳定性,改善分离性能。所需原材料价格低廉、来源广泛。

Description

一种油水分离用柔性Janus分离膜的制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工分离、环境保护技术领域,涉及柔性Janus分离膜,特别涉及一种油水分离用柔性Janus分离膜的制备方法和应用。
背景技术
随着全球石油相关活动的迅速发展,乳液的排放量日趋增加。由于乳液存在形式多样(包括水包油和油包水型乳液,无表面活性剂和表面活性剂稳定的乳液)、稳定性高(尤其是表面活性剂乳化的乳液),乳液的有效分离已成为一个严峻的挑战。传统的油水分离方法,例如撇油器,化学聚结,磁分离和电浮选等可以有效分离未乳化的油/水混合物,但这些方法不适用于分离乳化的油/水混合物,特别是表面活性剂稳定的乳液。
由于膜分离技术高的分离效率,相对简单的分离设备,被认为是用于处理油/水乳液最有效的方法。许多研究集中在开发具有特殊表面润湿性的新型膜材料,实现对乳液的选择性过滤,并且获得了令人鼓舞的结果。有研究人员在金属网膜表面电沉积NiO/Ni(OH)2晶枝获得超亲水/水下超疏油的网膜,实现对于水包油乳液的有效分离(CN105797432A)。类似的结果,构建的超疏水/超亲油分离膜实现对水包油乳液的有效分离(CN107115794A)。但超疏水/超亲油膜只能通过选择性摄取和输送油来从油包水乳液中去除油,不能分离水包油乳液。类似地,超亲水/超疏油膜仅适用于水包油乳液,但不适用于油包水乳液。
由于各向异性的表面活性,Janus膜在两侧具有不同性质(如组分、形态、润湿性和表面电荷),已经被广泛研究并且显示出在液体定向输送、可切换渗透、气液接触器、雾气收集等方面的应用。在各种Janus膜中,具有不对称润湿性质的膜值得更多关注,因为具有各向异性润湿性的Janus膜能同时显示超疏水和超亲水,只需改变接触待分离乳液中的接触面,即可实现对多种乳液类型的有效分离。因此,具有各向异性润湿性的Janus膜是用于分离各种油/水乳液有吸引力的候选物。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足,本发明的目的是提供兼具超疏水/超亲油与超亲水/水下超疏油的Janus膜,克服只具有固定润湿性能分离膜只能分离特定类型乳液的弊端,实现对多种乳液的有效分离。
技术方案:
一种油水分离用柔性Janus分离膜,由超疏水/超亲油的ZnO/纤维素膜和超亲水/水下超疏油的超长MnO2纳米线膜自组装而成,形成双层复合结构。
本发明的较优公开例中,所述ZnO/纤维素膜厚度0.5~4mm,膜孔径2~2000nm,所述超长MnO2纳米线膜的厚度为0.1~4mm,膜孔径为1~2000nm。
本发明的较优公开例中,所述超长MnO2纳米线膜中的超长MnO2纳米线的长度为2~50μm,直径10~800nm。
本发明的较优公开例中,所述超疏水/超亲油ZnO/纤维素膜中纤维素的直径8~25μm,长度5~200μm;ZnO为阵列或随机排布,长度100~8000nm,直径20~400nm。
本发明的较优公开例中,所述ZnO/纤维素膜与超长MnO2纳米线膜界面之间以超长MnO2纳米线机械缠绕ZnO/纤维素表面的方式复合,使得双层结构相互兼容。
本发明的另外一个目的,还公开了上述油水分离用柔性Janus分离膜的制备方法,包括如下步骤:
a)、超疏水/超亲油ZnO/纤维素膜的制备:按每升水加入0.01~1mol的疏水改性剂,30~60℃充分溶解后得改性溶液,优选每升水加入0.1mol的疏水改性剂50℃溶解;将具有分级结构的ZnO/纤维素膜完全浸没在改性溶液中,60~90℃改性12~24h,然后去离子水洗涤2~5次,60~80℃干燥12~24h,优选70℃干燥18h,得超疏水/超亲油ZnO/纤维素膜;
b)、超长MnO2纳米线的制备:按每升水加入0.02~0.3mol锰盐、0.03~0.6mol氧化剂和0.02~0.3mol钾盐计,配制得混合溶液,优选每升水加入0.1mol锰盐、0.2mol氧化剂和0.1mol钾盐;混合溶液在150~270℃水热反应72~144h,优选220℃水热反应120h,得超长MnO2纳米线,去离子水冲洗10~15次,60~90℃真空干燥;按每升水加入1.0~5.0g计,优选每升水加入2.0g,将超长MnO2纳米线在水中磁力搅拌1~2d,得分散的超长MnO2纳米线悬浮液;
c)、柔性Janus分离膜的制备:固定超疏水/超亲油ZnO/纤维素膜,按照每平方厘米超疏水/超亲油ZnO/纤维素膜使用0.5~5.0mL超长MnO2纳米线悬浮液计,优选每平方厘米超疏水/超亲油ZnO/纤维素膜使用2.0mL超长MnO2纳米线悬浮液,通过真空抽滤获得柔性Janus分离膜,在60~80℃干燥8~20h,优选70℃干燥10h。
本发明较优公开例中,步骤a)中所述疏水改性剂为月桂酸钠、油酸钠、KH-550、KH-560、KH-570中的任一种。
本发明较优公开例中,步骤a)中所述分级结构的ZnO/纤维素膜为ZnO纳米棒阵列涂层纤维素膜、ZnO纳米线阵列涂层纤维素膜、ZnO纳米线随机涂层纤维素膜、ZnO纳米棒随机涂层纤维素膜中的任一种。
本发明较优公开例中,步骤b)中所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、乙酸锰中的任一种或多种。
本发明较优公开例中,步骤b)中所述氧化剂为高锰酸钾、过硫酸钾、高氯酸钾、重铬酸钾、过硫酸钠、高氯酸钠、重铬酸钠中的任一种或多种。
本发明较优公开例中,步骤b)中所述钾盐为硫酸钾、氯化钾、硝酸钾、碳酸钾、乙酸钾中的任一种或多种。
将本发明所述油水分离用柔性Janus分离膜,应用于油包水或水包油型乳液的分离。
分离油包水乳液时,将具有超疏水/超亲油的ZnO/纤维膜层接触乳液,实现对油相的选择吸收与分离,而对于乳液中的水滴排斥,实现对油包水乳液的分离;分离水包油乳液时,将具有超亲水/水下超疏油的超长MnO2纤维素膜接触乳液,实现对水相的选择吸收与分离,而对于乳液中的油滴排斥,实现对水包油乳液的分离。
有益效果
本发明公开了油水分离用柔性Janus分离膜材料及其制备方法,该膜材料的孔径及厚度可控,具有各向异性的润湿性能,实现对油包水与水包油型乳液的有效分离。通过将具有分离油包水乳液的超亲水/超疏油膜层与超疏水/水下超亲水的膜层复合,扩大膜分离乳液的适用范围,提高乳液分离效率。通过超长MnO2纳米线机械缠绕ZnO/纤维素表面的方式,实现亲水膜层与疏水膜层的机械兼容,提高Janus膜的机械稳定性,有利于本发明在实际油水分离中的分离性能。本发明所需原材料价格低廉、来源广泛,具有很好的应用基础。
附图说明
图1为本发明所制得Janus分离膜中ZnO/纤维素膜层结构(A)和超长MnO2纳米线层结构(B)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明,以使本领域技术人员更好地理解本发明,但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
步骤a)超疏水/超亲油ZnO/纤维素膜的制备:50℃下,按每升水加入0.5mol的月桂酸钠,充分溶解后得改性溶液;将ZnO纳米棒阵列涂层纤维素膜完全浸没在改性溶液中,80℃改性12h,去离子水洗涤3次,60℃干燥12h;
步骤b)超长MnO2纳米线的制备:按每升水加入0.02mol锰盐、0.03mol氧化剂和0.02mol钾盐计,得混合溶液;混合溶液在250℃下,水热反应144h,得超长MnO2纳米线固体,去离子水冲洗10次,放置于70℃的真空干燥箱内至完全干燥;按每升水加入2.0g计,将超长MnO2纳米线在水中磁力搅拌2天,得分散的超长MnO2纳米线悬浮液;
步骤c)柔性Janus分离膜的制备:将超疏水/超亲油ZnO/纤维素膜固定,按照每平方厘米超疏水/超亲油ZnO/纤维素膜使用5.0mL超长MnO2纳米线悬浮液计,通过真空抽滤获得柔性Janus分离膜,在80℃下干燥8h。
实施例2
步骤a)超疏水/超亲油ZnO/纤维素膜的制备:50℃下,按每升水加入0.01mol的KH-570,充分溶解后得改性溶液;将ZnO纳米线阵列涂层纤维素膜完全浸没在改性溶液中,60℃改性20h,去离子水洗涤3次,60℃干燥12h;
步骤b)超长MnO2纳米线的制备:按每升水加入0.1mol锰盐、0.2mol氧化剂和0.12mol钾盐计,得混合溶液;混合溶液在200℃下,水热反应72h,得超长MnO2纳米线固体,去离子水冲洗10次,放置于70℃的真空干燥箱内至完全干燥;按每升水加入5.0g计,将超长MnO2纳米线在水中磁力搅拌1天,得分散的超长MnO2纳米线悬浮液;
步骤c)柔性Janus分离膜的制备:将超疏水/超亲油ZnO/纤维素膜固定,按照每平方厘米超疏水/超亲油ZnO/纤维素膜使用1.0mL超长MnO2纳米线悬浮液计,通过真空抽滤获得柔性Janus分离膜,在80℃下干燥8h。
实施例3
步骤a)超疏水/超亲油ZnO/纤维素膜的制备:60℃下,按每升水加入0.8mol的油酸钠,充分溶解后得改性溶液;将ZnO纳米线阵列涂层纤维素膜完全浸没在改性溶液中,70℃改性24h,去离子水洗涤3次,80℃干燥12h;
步骤b)超长MnO2纳米线的制备:按每升水加入0.3mol锰盐、0.55mol氧化剂和0.28mol钾盐计,得混合溶液;混合溶液在220℃下,水热反应84h,得超长MnO2纳米线固体,去离子水冲洗15次,放置于90℃的真空干燥箱内至完全干燥;按每升水加入1.0g计,将超长MnO2纳米线在水中磁力搅拌1天,得分散的超长MnO2纳米线悬浮液;
步骤c)柔性Janus分离膜的制备:将超疏水/超亲油ZnO/纤维素膜固定,按照每平方厘米超疏水/超亲油ZnO/纤维素膜使用3.0mL超长MnO2纳米线悬浮液计,通过真空抽滤获得柔性Janus分离膜,在70℃下干燥20h。
实施例4
步骤a)超疏水/超亲油ZnO/纤维素膜的制备:60℃下,按每升水加入0.4mol的月桂酸钠,充分溶解后得改性溶液;将ZnO纳米线阵列涂层纤维素膜完全浸没在改性溶液中,60℃改性24h,去离子水洗涤2次,70℃干燥24h;
步骤b)超长MnO2纳米线的制备:按每升水加入0.05mol锰盐、0.15mol氧化剂和0.05mol钾盐计,得混合溶液;混合溶液在150℃下,水热反应144h,得超长MnO2纳米线固体,去离子水冲洗15次,放置于80℃的真空干燥箱内至完全干燥;按每升水加入3.0g计,将超长MnO2纳米线在水中磁力搅拌2天,得分散的超长MnO2纳米线悬浮液;
步骤c)柔性Janus分离膜的制备:将超疏水/超亲油ZnO/纤维素膜固定,按照每平方厘米超疏水/超亲油ZnO/纤维素膜使用3.0mL超长MnO2纳米线悬浮液计,通过真空抽滤获得柔性Janus分离膜,在70℃下干燥10h。
实施例5
步骤a)超疏水/超亲油ZnO/纤维素膜的制备:30℃下,按每升水加入0.4mol的KH-550,充分溶解后得改性溶液;将ZnO纳米线随机涂层纤维素膜完全浸没在改性溶液中,90℃改性12h,去离子水洗涤5次,60℃干燥24h;
步骤b)超长MnO2纳米线的制备:按每升水加入0.15mol锰盐、0.3mol氧化剂和0.2mol钾盐计,得混合溶液;混合溶液在200℃下,水热反应144h,得超长MnO2纳米线固体,去离子水冲洗10次,放置于90℃的真空干燥箱内至完全干燥;按每升水加入4.0g计,将超长MnO2纳米线在水中磁力搅拌2天,得分散的超长MnO2纳米线悬浮液;
步骤c)柔性Janus分离膜的制备:将超疏水/超亲油ZnO/纤维素膜固定,按照每平方厘米超疏水/超亲油ZnO/纤维素膜使用2.0mL超长MnO2纳米线悬浮液计,通过真空抽滤获得柔性Janus分离膜,在80℃下干燥20h。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (17)

1.一种油水分离用柔性Janus分离膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
a)、按每升水加入0.01~1 mol的疏水改性剂,30~60℃充分溶解后得改性溶液,将具有分级结构的ZnO/纤维素膜完全浸没在改性溶液中,60~90℃改性12~24 h,然后去离子水洗涤2~5次,60~80℃干燥12~24 h,得超疏水/超亲油ZnO/纤维素膜;
b)、按每升水加入0.02~0.3 mol锰盐、0.03~0.6 mol 氧化剂和0.02~0.3 mol钾盐计,配制得混合溶液,混合溶液在150~270℃水热反应72~144 h,得超长MnO2纳米线,去离子水冲洗10~15次,60~90℃真空干燥;按每升水加入1.0~5.0 g计,将超长MnO2纳米线在水中磁力搅拌1~2d,得分散的超长MnO2纳米线悬浮液;
c)、固定超疏水/超亲油ZnO/纤维素膜,按照每平方厘米超疏水/超亲油ZnO/纤维素膜使用0.5~5.0 mL超长MnO2纳米线悬浮液计,通过真空抽滤获得柔性Janus分离膜,在60~80℃干燥8~20 h。
2.根据权利要求1所述油水分离用柔性Janus分离膜的制备方法,其特征在于:步骤a)中所述每升水加入0.1mol的疏水改性剂50℃溶解后得改性溶液。
3.根据权利要求1所述油水分离用柔性Janus分离膜的制备方法,其特征在于:步骤a)中所述去离子水洗涤2~5次,70℃干燥18h。
4.根据权利要求1所述油水分离用柔性Janus分离膜的制备方法,其特征在于:步骤a)中所述疏水改性剂为月桂酸钠、油酸钠、KH-550、KH-560、KH-570中的任一种。
5.根据权利要求1所述油水分离用柔性Janus分离膜的制备方法,其特征在于:步骤a)中所述具有分级结构的ZnO/纤维素膜为ZnO纳米棒阵列涂层纤维素膜、ZnO纳米线阵列涂层纤维素膜、ZnO纳米线随机涂层纤维素膜、ZnO纳米棒随机涂层纤维素膜中的任一种。
6.根据权利要求1所述油水分离用柔性Janus分离膜的制备方法,其特征在于:步骤b)中按每升水加入0.1 mol锰盐、0.2 mol 氧化剂和0.1 mol钾盐计,配制得混合溶液。
7.根据权利要求1所述油水分离用柔性Janus分离膜的制备方法,其特征在于:步骤b)中所述混合溶液在220℃水热反应120 h。
8.根据权利要求1所述油水分离用柔性Janus分离膜的制备方法,其特征在于:步骤b)中按每升水加入2.0 g计,将超长MnO2纳米线在水中磁力搅拌1~2d,得分散的超长MnO2纳米线悬浮液。
9.根据权利要求1所述油水分离用柔性Janus分离膜的制备方法,其特征在于:步骤b)中所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、乙酸锰中的任一种或多种。
10.根据权利要求1所述油水分离用柔性Janus分离膜的制备方法,其特征在于:步骤b)中所述氧化剂为高锰酸钾、过硫酸钾、高氯酸钾、重铬酸钾、过硫酸钠、高氯酸钠、重铬酸钠中的任一种或多种;所述钾盐为硫酸钾、氯化钾、硝酸钾、碳酸钾、乙酸钾中的任一种或多种。
11.根据权利要求1所述油水分离用柔性Janus分离膜的制备方法,其特征在于:步骤c)中按照每平方厘米超疏水/超亲油ZnO/纤维素膜使用2.0 mL超长MnO2纳米线悬浮液计。
12.根据权利要求1所述油水分离用柔性Janus分离膜的制备方法,其特征在于:步骤c)中在70℃干燥10 h。
13.根据权利要求1所述油水分离用柔性Janus分离膜的制备方法,其特征在于:所制备得到的油水分离用柔性Janus分离膜,由超疏水/超亲油的ZnO/纤维素膜和超亲水/水下超疏油的超长MnO2纳米线膜自组装而成,所述ZnO/纤维素膜厚度0.5~4 mm,膜孔径2~2000nm,所述超长MnO2纳米线膜的厚度为0.1~4 mm,膜孔径为1~2000 nm。
14.根据权利要求13所述油水分离用柔性Janus分离膜的制备方法,其特征在于:所述超长MnO2纳米线膜中的超长MnO2纳米线的长度为2~50μm,直径10~800 nm。
15.根据权利要求13所述油水分离用柔性Janus分离膜的制备方法,其特征在于:所述超疏水/超亲油ZnO/纤维素膜中纤维素的直径8~25μm,长度5~200μm;ZnO为阵列或随机排布,长度100~8000 nm,直径20~400 nm。
16.根据权利要求13油水分离用柔性Janus分离膜的制备方法,其特征在于:所述ZnO/纤维素膜与超长MnO2纳米线膜界面之间以超长MnO2纳米线机械缠绕ZnO/纤维素表面的方式复合,使得双层结构相互兼容。
17.根据权利要求1所述油水分离用柔性Janus分离膜的制备方法,其特征在于:将所制备得到的油水分离用柔性Janus分离膜应用于油包水或水包油型乳液的分离。
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