CN114887497B - 一种基于废弃塑料的静电纺丝油水分离膜材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于废弃塑料的静电纺丝油水分离膜材料的制备方法。它包括如下步骤：A、得到预处理的废弃塑料片材料；B、得到PET纺丝液；将制备的静电纺丝PET纤维膜进行真空干燥；C、取静电纺丝PET纤维膜浸入溶液，干燥以后，得到氧化锌种子包覆的静电纺丝PET纤维膜；D、得到具有氧化锌微纳结构包覆的静电纺丝PET纤维膜材料；E、得到具有表面超疏水性的氧化锌微纳结构包覆的静电纺丝PET纤维膜材料。其优点是：得到的材料化学性质稳定、疏水效果优良，重复利用性好且操作方便，同时其整个工艺所涉及的静电纺丝、原位生长和水热反应等合成步骤简单，制备容易、成本低、化学稳定性和耐久性好，具有可持续、循环再生的特点。

Description

一种基于废弃塑料的静电纺丝油水分离膜材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种功能化膜分离材料的生产技术，具体的说是一种基于废弃塑料的静电纺丝油水分离膜材料的制备方法，属于功能材料技术领域。
背景技术
近年来，分离效率高、操作简单的功能化膜分离材料，在油水分离领域引起了极大兴趣。界面润湿性是油水选择性分离的一个重要影响因素。受自然界动植物疏水结构的启发，可在常见的分离膜材料表面构建仿生分级微纳的粗糙结构，并通过进一步表面化学改性制备超疏水的油水分离膜。目前常用的分离膜原料成本较高、制备工艺复杂、化学稳定性差、耐久性不足，阻碍了膜分离技术在油水分离领域的大规模应用；因此，开发具有特殊界面润湿性的功能膜材料来实现油水混合物的高效分离已成为含油废水处理的关键因素。
经过近十多年的发展，各类塑料制品应用广泛，市场需求规模较大，我国已成为塑料制品生产及消费大国。在此过程中，塑料制品的过度使用和随意处置不可避免地给生态环境和人体带来危害；因此，从节能减排、绿色发展和环境保护的角度出发，寻找有效的回收策略来处理废弃塑料已迫在眉睫。在目前发展的技术中，基于自然界特殊润湿现象制备了多种功能化的界面材料，并将其应用于自清洁表面、防水涂层以及油水分离等领域，但是以废旧塑料为原料应用于油水分离领域还存在难以克服的技术难关。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能够以废旧塑料为原料，结合静电纺丝、原位生长仿生分级微纳结构和疏水改性获得具有超疏水薄膜，以实现材料润湿性能调控的基于废弃塑料的静电纺丝油水分离膜材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明的基于废弃塑料的静电纺丝油水分离膜材料的制备方法，包括如下步骤：
A、将废弃塑料瓶裁剪后，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，并在50～100℃温度条件下干燥0.5～3 h，得到预处理的废弃塑料片材料；
B、采用双溶剂法溶解废弃塑料片材料形成静电纺丝前驱体溶液，将静电纺丝前驱体溶液和废弃塑料片材料进行处理得到PET纺丝液；将制备的PET纺丝液加入注射器中，进行静电纺丝，将制备的静电纺丝PET纤维膜进行真空干燥；
C、制备锌溶胶溶液，取静电纺丝PET纤维膜浸入该溶液中1～10 min，在75～85℃的温度条件下干燥以后，得到氧化锌种子包覆的静电纺丝PET纤维膜；
D、按照每100 mL去离子水中加入0.5～5 g六水合硝酸锌和0.5～3 g六亚甲基四胺，随后将多次浸泡烘干的氧化锌种子包覆的静电纺丝PET纤维膜浸入上述溶液并转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中进行反应，取出后用去离子水洗涤后经过在室温干燥，得到具有氧化锌微纳结构包覆的静电纺丝PET纤维膜材料；
E、制备月桂酸钠改性溶液，将氧化锌微纳结构包覆的静电纺丝PET纤维膜材料完全浸入该溶液中，在30～80℃温度条件下反应1～6 h，取出后用无水乙醇洗涤并经过室温干燥后，得到具有表面超疏水性的氧化锌微纳结构包覆的静电纺丝PET纤维膜材料。
所述步骤A中，将经过裁剪后的废弃塑料瓶用去离子水和无水乙醇洗涤3～8次。
所述步骤B中，按照每100 g静电纺丝前驱体溶液，废弃塑料片材料占5～30%（w/w），在40～100℃温度条件下磁力搅拌1～8 h后，得到PET纺丝液；
所述步骤B中，所述双溶剂法中双溶剂体系由二氯甲烷和三氟乙酸组成，两种溶剂质量比为7:3。
所述步骤C中，锌溶胶溶液的制备方法为：按照每100 mL无水乙醇中溶解0.5～5 g乙酸锌，在40～100℃温度条件下搅拌5～15 min后，冷却至室温。
所述步骤D中，反应温度为60～140℃，所述反应时间为10～13h，所述洗涤次数为3-8次，所述干燥时间10～14 h。
所述步骤E中，月桂酸钠改性溶液的制备方法为：按照每60 mL去离子水中加入0.2～2 g月桂酸钠，在60～120℃温度条件下反应2～10 h。
本发明的优点在于：
（1）以常见的废弃塑料瓶为原料制备超疏水氧化锌微纳结构包覆的静电纺丝PET纤维膜具有可持续、环境友好的特点，利用了废弃资源，不仅为废弃塑料的资源化利用提供了高附加值的策略，而且为含油废水处理和化学分离提供了一种性能稳定的含油废水处理膜材料，从而不但解决了废弃塑料污染的问题，还将二次开发的材料用于处理含油废水，实现“以废治废”的目的。
（2）结合静电纺丝实现废弃塑料的资源化利用，通过PET纤维表面生长氧化锌晶种，原位生长获得仿生微纳粗糙结构的氧化锌纳米柱，得到的粗糙微纳结构性质稳定，经超疏水改性后不会破环结构，有利于实现油水混合物的高效分离。
（3）所制备的超疏水油水分离膜在强酸、强碱、强盐等腐蚀性较强的恶劣环境中表现出优异的化学稳定性，并且在重力驱动下具有较高的油水分离效率。
（4）其通过在静电纺丝PET塑料纤维膜表面构筑仿生分级微纳结构的氧化锌包覆层，得到的材料化学性质稳定、疏水效果优良，重复利用性好且操作方便，同时其整个工艺所涉及的静电纺丝、原位生长和水热反应等合成步骤简单，制备容易、成本低、化学稳定性和耐久性好，具有可持续、循环再生的特点。
附图说明
图1为本发明中基于废弃塑料的静电纺丝油水分离膜材料的SEM图；
图2为本发明中废弃塑料、具有氧化锌微纳结构包覆的静电纺丝PET纤维膜材料和基于废弃塑料的超疏水静电纺丝油水分离膜材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明的基于废弃塑料的静电纺丝油水分离膜材料的制备方法作进一步详细说明。
实施例一：
本实施例的基于废弃塑料的静电纺丝油水分离膜材料的制备方法，包括如下步骤 ：
A、将所选择的废弃可乐塑料瓶剪成7 × 7 mm2大小，用去离子水和无水乙醇洗涤5次，并在50℃干燥0.5 h，得到预处理的废弃塑料片材料；
B、采用双溶剂法溶解废弃塑料片材料形成静电纺丝前驱体溶液；双溶剂法的双溶剂体系由二氯甲烷和三氟乙酸组成，两种溶剂质量比为7:3；按照每100 g静电纺丝前驱体溶液，废弃塑料片材料占5%（w/w），超声0.5 h，40℃磁力搅拌1 h后，得到PET纺丝液；将制备的静电纺丝液加入到5 mL注射器中，电压18 kV，接收距离12 cm，纺丝液流速0.015 mLmin-1，纺丝温度25℃，湿度为37%±3%，进行静电纺丝，将制备的静电纺丝PET纤维膜40℃真空干燥12 h；
C、按照每100 mL无水乙醇中溶解0.5 g乙酸锌，40℃搅拌5 min后，冷却至室温；取5×5 cm2大小的静电纺丝PET纤维膜浸入上述锌溶胶溶液1 min，80℃干燥10 min，重复上述操作10次，得到氧化锌种子包覆的静电纺丝PET纤维膜；
D、按照每100 mL去离子水中加入0.5 g六水合硝酸锌和0.5 g六亚甲基四胺，随后将多次浸泡烘干的氧化锌种子包覆的静电纺丝PET纤维膜浸入上述溶液并转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，60℃反应8 h，取出后用去离子水洗涤5次，然后室温干燥12 h，得到具有氧化锌微纳结构包覆的静电纺丝PET纤维膜材料；
E、按照每60 mL去离子水中加入0.2 g月桂酸钠，60℃反应2 h，将氧化锌微纳结构包覆的静电纺丝PET纤维膜材料完全浸入上述月桂酸钠改性溶液中，30℃反应1 h，取出后用无水乙醇洗涤5次，然后室温干燥12 h，得到具有表面超疏水性的氧化锌微纳结构包覆的静电纺丝PET纤维膜材料。
实施例二：
本实施例的基于废弃塑料的静电纺丝油水分离膜材料的制备方法，包括如下步骤 ：
A、将所选择的废弃可乐塑料瓶剪成7 × 7 mm2大小，用去离子水和无水乙醇洗涤5次，并在60℃干燥2 h，得到预处理的废弃塑料片材料；
B、采用双溶剂法溶解废弃塑料片材料形成静电纺丝前驱体溶液；双溶剂体系由二氯甲烷和三氟乙酸组成，两种溶剂质量比为7:3；按照每100 g静电纺丝前驱体溶液，废弃塑料片材料占10%（w/w），超声0.5 h，60℃磁力搅拌2 h后，得到PET纺丝液；将制备的静电纺丝液加入到5 mL注射器中，电压18 kV，接收距离12 cm，纺丝液流速0.020 mL min-1，纺丝温度25℃，湿度为37%±3%，进行静电纺丝，将制备的静电纺丝PET纤维膜40°C真空干燥12 h；
C、按照每100 mL无水乙醇中溶解1 g乙酸锌，70℃搅拌10 min后，冷却至室温；取5×5 cm2大小的静电纺丝PET纤维膜浸入上述锌溶胶溶液5 min，80°C干燥10 min，重复上述操作20次，得到氧化锌种子包覆的静电纺丝PET纤维膜；
D、按照每100 mL去离子水中加入1 g六水合硝酸锌和2 g六亚甲基四胺，随后将多次浸泡烘干的氧化锌种子包覆的静电纺丝PET纤维膜浸入上述溶液并转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，100℃反应12 h，取出后用去离子水洗涤5次，然后室温干燥12 h，得到具有氧化锌微纳结构包覆的静电纺丝PET纤维膜材料；
E、按照每60 mL去离子水中加入0.5 g月桂酸钠，80℃反应6 h，将氧化锌微纳结构包覆的静电纺丝PET纤维膜材料完全浸入上述月桂酸钠改性溶液中，50℃反应4 h，取出后用无水乙醇洗涤5次，然后室温干燥12 h，得到具有表面超疏水性的氧化锌微纳结构包覆的静电纺丝PET纤维膜材料。
实施例三：
本实施例的基于废弃塑料的静电纺丝油水分离膜材料的制备方法，包括如下步骤 ：
A、将所选择的废弃可乐塑料瓶剪成7 × 7 mm2大小，用去离子水和无水乙醇洗涤5次，并在70℃干燥1 h，得到预处理的废弃塑料片材料；
B、采用双溶剂法溶解废弃塑料片材料形成静电纺丝前驱体溶液；双溶剂体系由二氯甲烷和三氟乙酸组成，两种溶剂质量比为7:3；按照每100 g静电纺丝前驱体溶液，废弃塑料片材料占15%（w/w），超声0.5 h，80℃磁力搅拌5 h后，得到PET纺丝液；将制备的静电纺丝液加入到5 mL注射器中，电压18 kV，接收距离12 cm，纺丝液流速0.035 mL min-1，纺丝温度25℃，湿度为37%±3%，进行静电纺丝，将制备的静电纺丝PET纤维膜40℃，真空干燥12 h；
C、按照每100 mL无水乙醇中溶解2 g乙酸锌，80℃搅拌8 min，冷却至室温；取5×5cm2大小的静电纺丝PET纤维膜浸入上述锌溶胶溶液3 min，80℃干燥10 min，重复上述操作25次，得到氧化锌种子包覆的静电纺丝PET纤维膜。
D、按照每100 mL去离子水中加入3 g六水合硝酸锌和1.5 g六亚甲基四胺，随后将多次浸泡烘干的氧化锌种子包覆的静电纺丝PET纤维膜浸入上述溶液并转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，80℃反应12 h，取出后用去离子水洗涤5次，然后室温干燥12 h，得到具有氧化锌微纳结构包覆的静电纺丝PET纤维膜材料；
E、按照每60 mL去离子水中加入1 g月桂酸钠，80℃反应5 h，将氧化锌微纳结构包覆的静电纺丝PET纤维膜材料完全浸入上述月桂酸钠改性溶液中，50℃反应3 h，取出后用无水乙醇洗涤5次，然后室温干燥12 h，得到具有表面超疏水性的氧化锌微纳结构包覆的静电纺丝PET纤维膜材料。
经过验证，该实施例中采用的比例最佳，效果最好。
实施例四：
本实施例的基于废弃塑料的静电纺丝油水分离膜材料及其制备方法，包括如下步骤 ：
A、将所选择的废弃可乐塑料瓶剪成7 × 7 mm2大小，用去离子水和无水乙醇洗涤5次，并在90℃干燥2 h，得到预处理的废弃塑料片材料；
B、采用双溶剂法溶解废弃塑料片材料形成静电纺丝前驱体溶液；双溶剂体系由二氯甲烷和三氟乙酸组成，两种溶剂质量比为7:3；按照每100 g静电纺丝前驱体溶液，废弃塑料片材料占20%（w/w），超声0.5 h，80℃磁力搅拌8 h后，得到PET纺丝液；将制备的静电纺丝液加入到5 mL注射器中，电压18 kV，接收距离12 cm，纺丝液流速0.040 mL min-1，纺丝温度25℃，湿度为37%±3%，进行静电纺丝，将制备的静电纺丝PET纤维膜40°C真空干燥12 h；
C、按照每100 mL无水乙醇中溶解3.5 g乙酸锌，60℃搅拌15 min后，冷却至室温；取5×5 cm2大小的静电纺丝PET纤维膜浸入上述锌溶胶溶液8 min，80℃干燥10 min，重复上述操作35次，得到氧化锌种子包覆的静电纺丝PET纤维膜。
D、按照每100 mL去离子水中加入4 g六水合硝酸锌和1.5 g六亚甲基四胺，随后将多次浸泡烘干的氧化锌种子包覆的静电纺丝PET纤维膜浸入上述溶液并转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，120℃反应12 h，取出后用去离子水洗涤5次，然后室温干燥12 h，得到具有氧化锌微纳结构包覆的静电纺丝PET纤维膜材料；
E、按照每60 mL去离子水中加入0.85 g月桂酸钠，100℃反应4 h，将氧化锌微纳结构包覆的静电纺丝PET纤维膜材料完全浸入上述月桂酸钠改性溶液中，60℃反应5 h，取出后用无水乙醇洗涤5次，然后室温干燥12 h，得到具有表面超疏水性的氧化锌微纳结构包覆的静电纺丝PET纤维膜材料。
实施例五：
本实施例的基于废弃塑料的静电纺丝油水分离膜材料的制备方法，包括如下步骤 ：
A、将所选择的废弃可乐塑料瓶剪成7 × 7 mm2大小，用去离子水和无水乙醇洗涤5次，并在100℃干燥3 h，得到预处理的废弃塑料片材料；
B、采用双溶剂法溶解废弃塑料片材料形成静电纺丝前驱体溶液。双溶剂体系由二氯甲烷和三氟乙酸组成，两种溶剂质量比为7:3；按照每100 g静电纺丝前驱体溶液，废弃塑料片材料占30%（w/w），超声0.5 h，100℃磁力搅拌8 h后，得到PET纺丝液；将制备的静电纺丝液加入到5 mL注射器中，电压18 kV，接收距离12 cm，纺丝液流速0.05 mL min-1，纺丝温度25℃，湿度为37%±3%，进行静电纺丝，将制备的静电纺丝PET纤维膜40℃真空干燥12 h；
C、按照每100 mL无水乙醇中溶解5 g乙酸锌，100℃搅拌15 min后，冷却至室温；取5×5 cm2大小的静电纺丝PET纤维膜浸入上述锌溶胶溶液10 min，80℃干燥10 min，重复上述操作50次，得到氧化锌种子包覆的静电纺丝PET纤维膜。
D、按照每100 mL去离子水中加入5 g六水合硝酸锌和3 g六亚甲基四胺，随后将多次浸泡烘干的氧化锌种子包覆的静电纺丝PET纤维膜浸入上述溶液并转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，140℃反应24 h，取出后用去离子水洗涤5次，然后室温干燥12 h，得到具有氧化锌微纳结构包覆的静电纺丝PET纤维膜材料；
E、按照每60 mL去离子水中加入2 g月桂酸钠，120℃反应10 h，将氧化锌微纳结构包覆的静电纺丝PET纤维膜材料完全浸入上述月桂酸钠改性溶液中，80℃反应6 h，取出后用无水乙醇洗涤5次，然后室温干燥12 h，得到具有表面超疏水性的氧化锌微纳结构包覆的静电纺丝PET纤维膜材料。
根据本发明方法制得的具有表面超疏水性的基于废弃塑料的静电纺丝油水分离膜材料，是以废弃可乐瓶塑料为原料，结合静电纺丝制备了聚对苯二甲酸乙二酯（PET）纤维，并在其表面构筑具有微纳米结构的氧化锌纳米柱，通过超疏水改性实现材料润湿性能的调控，可应用于油水分离领域分离不同类型的油水混合物。
另外，本发明所用的六水合硝酸锌、无水乙醇、乙酸锌、六亚甲基四胺、月桂酸钠，国药集团化学试剂有限公司；三氟乙酸、二氯甲烷，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。所用的废弃塑料瓶来自常见的废弃可口可乐饮料瓶。

Claims (7)

1.一种基于废弃塑料的静电纺丝油水分离膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、将废弃塑料瓶裁剪后，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，并在50～100℃温度条件下干燥0.5～3 h，得到预处理的废弃塑料片材料；
B、采用双溶剂法溶解废弃塑料片材料形成静电纺丝前驱体溶液，将静电纺丝前驱体溶液和废弃塑料片材料进行处理得到PET纺丝液；将制备的PET纺丝液加入注射器中，进行静电纺丝，将制备的静电纺丝PET纤维膜进行真空干燥；
C、制备锌溶胶溶液，取静电纺丝PET纤维膜浸入该溶液中1～10 min，在75～85℃的温度条件下干燥以后，得到氧化锌种子包覆的静电纺丝PET纤维膜；
D、按照每100 mL去离子水中加入0.5～5 g六水合硝酸锌和0.5～3 g六亚甲基四胺，随后将多次浸泡烘干的氧化锌种子包覆的静电纺丝PET纤维膜浸入上述溶液并转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中进行反应，取出后用去离子水洗涤后经过在室温干燥，得到具有氧化锌微纳结构包覆的静电纺丝PET纤维膜材料；
E、制备月桂酸钠改性溶液，将氧化锌微纳结构包覆的静电纺丝PET纤维膜材料完全浸入该溶液中，在30～80℃温度条件下反应1～6 h，取出后用无水乙醇洗涤并经过室温干燥后，得到具有表面超疏水性的氧化锌微纳结构包覆的静电纺丝PET纤维膜材料。
2.按照权利要求1所述的基于废弃塑料的静电纺丝油水分离膜材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A中，将经过裁剪后的废弃塑料瓶用去离子水和无水乙醇洗涤3～8次。
3.按照权利要求1所述的基于废弃塑料的静电纺丝油水分离膜材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B中，按照每100 g静电纺丝前驱体溶液，废弃塑料片材料占5～30%（w/w），在40～100℃温度条件下磁力搅拌1～8 h后，得到PET纺丝液。
4.按照权利要求1所述的基于废弃塑料的静电纺丝油水分离膜材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B中，所述双溶剂法中双溶剂体系由二氯甲烷和三氟乙酸组成，两种溶剂质量比为7:3。
5.按照权利要求1所述的基于废弃塑料的静电纺丝油水分离膜材料的制备方法，其特征在于：所述步骤C中，锌溶胶溶液的制备方法为：按照每100 mL无水乙醇中溶解0.5～5 g乙酸锌，在40～100℃温度条件下搅拌5～15 min后，冷却至室温。
6.按照权利要求1所述的基于废弃塑料的静电纺丝油水分离膜材料的制备方法，其特征在于：所述步骤D中，反应温度为60～140℃，所述反应时间为10～13h，所述洗涤次数为3-8次，所述干燥时间10～14 h。
7.按照权利要求1所述的基于废弃塑料的静电纺丝油水分离膜材料的制备方法，其特征在于：所述步骤E中，月桂酸钠改性溶液的制备方法为：按照每60 mL去离子水中加入0.2～2 g月桂酸钠，在60～120℃温度条件下反应2～10 h。
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