CN114073897A - 一种氧化锌纳米线修饰的纳米纤维过滤膜的制备方法 - Google Patents

一种氧化锌纳米线修饰的纳米纤维过滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化锌纳米线修饰的纳米纤维过滤膜的制备方法，属于纺织材料领域，具体制备方法包括：将热分解锌盐、抗菌金属盐与高聚物溶于有机溶剂，得到纺丝液；利用溶液喷射纺丝得到的纺丝液制备成纳米纤维膜；然后将纳米纤维膜在低于高聚物粘流温度的高温下烘燥，得到负载氧化锌晶种的纳米纤维膜；将热分解锌盐、脂环胺类物质溶于水中得到生长液，调控酸碱度，再将得到负载氧化锌晶种的纳米纤维膜浸没其中，加热，得到氧化锌纳米线修饰的纳米纤维膜。本发明制备的氧化锌纳米线修饰的纳米纤维过滤膜具有超亲水/水下疏油的润湿性能，具有稳定的耐高温、耐碱性，可抗微生物污染，可用于油水分离、催化、工业废气过滤脱硫等领域。

Description

一种氧化锌纳米线修饰的纳米纤维过滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化锌纳米线修饰的纳米纤维过滤膜的制备方法，属于纺织材料领域。
背景技术
随着人类社会的发展，水资源和大气环境的污染逐渐成为使得生态环境日益恶化的两大因素。含油污水是一种水资源污染的常见形式，其治理流程中的关键一环是油水的分离；对于大气污染，过滤是一种去除空气中的固体颗粒物、含硫气体等有害物质的有效手段。因而分离油水、过滤大气污染物是一直以来的研究热点。
目前，油水分离材料可分为超疏水/超亲油型、超亲水/超疏油型和智能调控型材料。其中超疏水/超亲油型材料由于实现难度较小而被更多地研究，但超亲，水/超疏油型材料在实际生产中更为实用。由于实际的油水乳液环境较为复杂，特别是高温、酸碱性等因素，对油水分离材料的稳定性能提出了较高的要求。另外，分离体系中的微生物及其代谢物质的沾染会导致膜的通过效率降低、润湿性改变，从而降低膜的分离效率和使用寿命，但目前的油水分离材料普遍较少考虑抗微生物性能。
如中国专利CN111760330A公开了一种聚酯复合PTFE油水分离材料，由氧化石墨烯基体和聚四氟乙烯、聚酯的交联乳液膜组成，具有超疏水亲油的润湿性能，对油包水乳液具有优异的油水分离效果，但对实际生产中更常见的水包油乳液分离效率低下，且容易被油类物质(特别是高粘度的油)污染而降低工作效率。
又如中国专利CN112090295A公开了一种可降解的油水分离膜材料及其制备方法，由分别含纳米碳管和含二氧化硅的纳米流体、碳纳米管的两层聚乳酸纤维膜组成，有较为理想的油水分离性能，且因可降解性而对环境较为友好，但只能适用于常温、非碱性的工作环境。
再如中国专利CN111957215A公开了一种油水分离陶瓷膜、制备方法以及油水分离装置，是采用一面亲水、一面疏水的多孔陶瓷膜，整体制备工艺简单，但本身不具有对微生物的抗性，因而在油水中微生物及其产物的影响下会逐渐损失工作性能，且多次使用会对油水产生污染以及产生微生物的交叉感染，威胁环境安全和人体健康。
氧化锌纳米线是一种具有许多特性的无机纳米材料，因为具有良好的亲水性而有望用于油水分离领域。氧化锌纳米线单独用于工业废气过滤脱硫的技术已经成熟并产业化，但其复合材料用于此领域的研究尚少。此外，氧化锌纳米线还具有对pH≤11的碱性环境的耐受性，并有光催化活性、杀菌性等特性，近年来成为了研究热点。
银、铜是已证实的对革兰氏阳性菌、阴性菌具有普遍抗性的金属，在医疗领域的研究较为深入，但较少地应用于工业抗菌用途。镓的抗菌性能在近年来受到研究，其应用目前较少，因此相较于已知的诸多抗菌物质具有低耐药性的优势。
发明内容
[技术问题]
目前的油水分离材料普遍采用超疏水/超亲油型，对水包油乳液的适应性较差，且容易在使用时被油相污染、堵塞而降低工作效率；设计考虑的油水环境较为理想，不适用于高温、酸碱等实际的生产环境；不具有对微生物的抗性，反复工作容易受到油水中微生物及其代谢产物的污染而改变润湿性、堵塞通道，从而损失工作性能、减少使用寿命，并对环境产生生物污染，威胁人类健康。
纳米纤维膜是一种低成本、高过滤效率的空气过滤材料，但苛刻的工作环境对其热稳定性、强力等性能提出了要求。针对气体中的需要捕获的有害元素，纳米纤维膜的比表面积需要更进一步，但目前的纺丝技术和成本等因素制约了纤维细度的提升。
[技术方案]
为解决上述至少一个问题，本发明用氧化锌纳米线修饰聚偏氟乙烯纳米纤维膜，加入抗菌金属以增强抗微生物性能，得到了一种氧化锌纳米线修饰的纳米纤维过滤膜，具有超亲水/水下疏油型的润湿性能。
本发明的第一个目的是提供一种制备氧化锌纳米线修饰的纳米纤维过滤膜的方法，包括如下步骤：
(1)将热分解锌盐、抗菌金属盐与含氟高聚物溶于有机溶剂，得到均匀的纺丝液；
(2)将步骤(1)得到的纺丝液通过溶液喷射纺丝技术制备得到纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)得到的纳米纤维膜在低于含氟高聚物粘流温度下进行加热，得到负载氧化锌晶种的纳米纤维膜；
(4)将热分解锌盐、脂环胺类物质溶解，调节溶液pH，得到生长液；再将步骤(3)得到的纳米纤维膜浸渍在生长液中，常温下超声处理，然后在不完全密封状态下水浴加热，得到氧化锌纳米线修饰的纳米纤维膜。
在一种实施方式中，步骤(1)所述的热分解锌盐为醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、磷酸锌、草酸锌和碳酸锌中的一种或几种，或其水合物二水合醋酸锌、六水合硝酸锌、氯化锌水合物、四水合磷酸锌、二水合草酸锌和碳酸锌单水合物中的一种或几种；其中，热分解锌盐在纺丝液中的浓度为5～20g/L；进一步优选，热分解锌盐在纺丝液中的浓度为13～17g/L；热分解锌盐在纺丝液中的最佳浓度为15g/L。
在一种实施方式中，步骤(1)所述的抗菌金属盐为铜盐、银盐和镓盐，具体包括醋酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸银、硝酸银、醋酸镓、硝酸镓和氯化镓中的一种或几种，或其水合物一水合醋酸铜、三水合硝酸铜、二水合氯化铜、硝酸镓水合物中的一种或几种；抗菌金属盐在纺丝液中的浓度为0～0.5g/L。
在一种实施方式中，步骤(1)所述的含氟高聚物为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或两种，含氟高聚物在纺丝液中的浓度为100～200g/L，分子量为3.0×105。
在一种实施方式中，步骤(1)所述的有机溶剂为芳香烃、脂肪烃、醇类、醚类、酮类，包括乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮和四氢呋喃中的一种或多种。
在一种实施方式中，步骤(2)所述的溶液喷射纺丝技术原理为：以一定速率供给纺丝液，通过高压气流牵伸纺丝液流并挥发溶剂，将纤维接收到负压装置上。具体参数设置为：纺丝液推进速率为2.0mL/h，纺丝气压为0.20MPa，接收距离为56cm，纺丝时间为30min，采用0.8mm金属针头纺丝，采用10目左右的钢网接收。
在一种实施方式中，步骤(3)所述的加热温度为90～170℃，加热时间为6～72h。
在一种实施方式中，步骤(4)所述的热分解锌盐为醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、磷酸锌、草酸锌和碳酸锌中的一种或几种，或其水合物二水合醋酸锌、六水合硝酸锌、氯化锌水合物、四水合磷酸锌、二水合草酸锌和碳酸锌单水合物中的一种或几种；热分解锌盐在生长液中的浓度为0.005～0.040mol/L；优选热分解锌盐在生长液中的浓度为0.007～0.015mol/L；进一步优选热分解锌盐在生长液中的浓度为0.010～0.015mol/L。
在一种实施方式中，步骤(4)所述的脂环胺类物质为六亚甲基四胺或聚乙烯二胺；脂环胺类物质在生长液中的浓度为0.1～1.0g/L。
在一种实施方式中，步骤(4)所述的调节pH的方法为：加入氨水、氨气、碳酸钠、碳酸氢钠等一种或多种溶于水呈碱性的物质，调节pH为10.60～11.30；进一步优选，pH调节的范围为11.00～11.20。
在一种实施方式中，步骤(4)所述的加热温度为80～100℃，加热时间为0.1～5h。
本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的氧化锌纳米线修饰的纳米纤维过滤膜。
本发明的第三个目的是本发明所述的氧化锌纳米线修饰的纳米纤维过滤膜在水过滤、海水净化、油水分离等液体分离中的应用。
本发明的第四个目的是本发明所述的氧化锌纳米线修饰的纳米纤维过滤膜在催化、工业废气过滤、室内空气过滤中的应用。
[有益效果]
(1)本发明用氧化锌纳米线修饰聚偏氟乙烯纳米纤维膜，加入抗菌金属以增强抗微生物性能，得到了一种氧化锌纳米线修饰的纳米纤维过滤膜，具有超亲水/水下疏油型的润湿性能。在具有抗油污沾染、抗微生物及其代谢产物沾染的同时，可以耐受高温达170℃、碱性达pH＝11的极端工作环境。
(2)本发明提供了一种低成本、高孔隙率、高比表面积的氧化锌纳米线修饰的纳米纤维过滤膜，满足工业废气过滤等应用场景提出的耐高温、高强力等要求。
(3)本发明所述的氧化锌纳米线修饰的纳米纤维过滤膜中的氧化锌纳米线的化学性质使其可以捕获空气中的硫等有害元素。
附图说明
图1为实施例1的制备工艺流程图。
图2为实施例1中的纳米纤维过滤膜高倍数形貌。
图3为实施例1中的纳米纤维过滤膜低倍数形貌。
图4为实施例1中的纳米纤维过滤膜的瞬时水接触角。
图5为实施例1中的纳米纤维过滤膜的5秒水接触角。
图6为实施例1中的纳米纤维过滤膜的5秒水下油接触角。
图7对照例1的高倍数形貌。
图8为对照例1的5秒水接触角。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
溶液喷射纺丝技术原理为：以一定速率供给纺丝液，通过高压气流牵伸纺丝液流并挥发溶剂，将纤维接收到负压装置上。实施例中溶液喷射纺丝具体参数设置为：纺丝液推进速率为2.0mL/h，纺丝气压为0.20MPa，接收距离为56cm，纺丝时间为30min，采用0.8mm金属针头纺丝，采用10目左右的钢网接收。
测试方法：
氧化锌纳米线平均直径：对采用同一实验参数制备的样品，随机选取3个位置拍摄SEM图像。对每个SEM图像，采用ImageJ软件随机选取10根氧化锌纳米线测量直径，取平均值为该参数下的氧化锌纳米线平均直径。
平均瞬时水接触角：对采用同一实验参数制备的样品，随机选取5个位置，使用接触角测量仪滴加2μL去离子水并拍摄2f/s的连续图像。每个位置取水滴与材料接触后的第1张图象测量接触角，取平均值为该参数下材料的平均瞬时水接触角。
平均5秒水接触角：对采用同一实验参数制备的样品，随机选取5个位置，使用接触角测量仪滴加2μL去离子水并拍摄2f/s的连续图像。每个位置取水滴与材料接触后的第11张图象测量接触角，取平均值为该参数下材料的平均5秒水接触角。
平均5秒水下油接触角：对采用同一实验参数制备的样品，浸泡在去离子水中，随机选取5个位置，使用接触角测量仪滴加10μL植物油并拍摄2f/s的连续图像。每个位置取水滴与材料接触后的第11张图象测量接触角，取平均值为该参数下材料的平均5秒水下油接触角。
实施例和对照例所使用的油水：1g蓖麻油、1g吐温80、100mL去离子水混合，均质处理10min，得到水包油乳液；1mL去离子水、1g司班80、100g蓖麻油混合，均质处理10min，得到油包水乳液。
油水分离测试：将样品装在油水分离装置上，倒入一份油水，采用紫外分光光度计测试油水分离前后的油水，计算分离效率。将样品用无水乙醇浸泡清洗并干燥，重复测试，得到多次分离效率。
实施例1
一种制备氧化锌纳米线修饰的纳米纤维过滤膜的方法，包括如下步骤：
(1)将0.30g二水合乙酸锌完全溶于15mL N,N-二甲基甲酰胺和5mL丙酮的混合溶剂，再加入3.40g分子量约为3.0×105的聚偏氟乙烯，充分搅拌16小时，50℃水浴加热搅拌8小时，得到纺丝液。
(2)利用溶液喷射纺丝技术将步骤(1)中的纺丝液纺成纳米纤维膜，采用不锈钢网接收纤维膜；其中，所述的溶液喷射纺丝技术的制备工艺如图1，依次为纺丝液的制备、溶液喷射纺丝、高温处理以及氧化锌纳米线的成形；纺丝参数：纺丝液推进速率为2.0mL/h，纺丝气压为0.20MPa，接收距离为56cm。
(3)将步骤(2)中的纳米纤维膜放置在鼓风烘箱中，150℃加热12小时，得到负载氧化锌晶种的聚偏氟乙烯纳米纤维膜。
(4)将0.89g六水合硝酸锌、0.14g六亚甲基四胺溶于12.5mL氨水和237.5mL水的混合溶剂中，得到pH为11.20的生长溶液；将步骤(3)中得到的纳米纤维膜浸泡在生长液中，常温下超声处理15分钟，然后在不完全密封状态下95℃水浴加热3小时；将处理后的纤维膜在去离子水中反复清洗后烘干，得到氧化锌纳米线修饰的纳米纤维过滤膜。
图2为实施例1中纳米纤维过滤膜高倍数形貌，从图2中可以看出：较粗的聚偏氟乙烯纤维上分布着密集的小直径的氧化锌纳米线，形成了多级结构的纳米纤维膜。
图3为实施例1中纳米纤维过滤膜低倍数形貌，从图3中可以看出：溶液喷射纺丝技术下，聚偏氟乙烯纤维膜较为蓬松，纤维之间垂直于膜的方向上排列不紧密。
图4为实施例1中纳米纤维过滤膜的瞬时水接触角，从图4中可以看出：纳米纤维过滤膜的瞬时水接触角约为33°。
图5为实施例1中纳米纤维过滤膜的5秒水接触角，从图5中可以看出：纳米纤维过滤膜的水接触角在5秒内降为0°，表示其具有超亲水性。
图6为实施例1中纳米纤维过滤膜的5秒水下油接触角，从图6中可以看出：纳米纤维过滤膜的水下油接触角在5秒内保持在140°左右，表示其具有水下疏油性。
实施例2
一种氧化锌纳米线修饰的纳米纤维过滤膜的制备方法，包含如下步骤：
(1)将0.30g二水合乙酸锌完全溶于15mL N,N-二甲基甲酰胺和5mL丙酮的混合溶剂，再加入3.40g分子量约为3.0×105的聚偏氟乙烯粉末，充分搅拌16小时，50℃水浴加热搅拌8小时，得到纺丝液。
(2)利用溶液喷射纺丝技术将步骤(1)中的纺丝液纺成纳米纤维膜，采用不锈钢网接收纤维膜。纺丝参数：纺丝液推进速率为2.5mL/h，纺丝气压为0.25MPa，接收距离为60cm。
(3)将步骤(2)中的纳米纤维膜放置在鼓风烘箱中，150℃加热12小时，得到负载氧化锌晶种的聚偏氟乙烯纳米纤维膜。
(4)将0.89g六水合硝酸锌、0.14g六亚甲基四胺溶于10mL氨水和240mL水的混合溶剂中，得到pH为11.00的生长溶液。将步骤(3)中得到的纳米纤维膜浸泡在生长液中，常温下超声处理15分钟，然后在不完全密封状态下95℃水浴加热3小时。将处理后的纤维膜在去离子水中反复清洗后烘干，得到氧化锌纳米线修饰的纳米纤维过滤膜。
实施例3
一种氧化锌纳米线修饰的纳米纤维过滤膜的制备方法，包含如下步骤：
(1)将0.30g二水合乙酸锌和0.01g硝酸铜完全溶于15mL N,N-二甲基甲酰胺和5mL丙酮的混合溶剂，再加入3.40g分子量约为3.0×105的聚偏氟乙烯粉末，充分搅拌16小时，50℃水浴加热搅拌8小时，得到纺丝液。
(2)利用溶液喷射纺丝技术将步骤(1)中的纺丝液纺成纳米纤维膜，采用不锈钢网接收纤维膜。纺丝参数：纺丝液推进速率为2.0mL/h，纺丝气压为0.20MPa，接收距离为56cm。
(3)将步骤(2)中的纳米纤维膜放置在鼓风烘箱中，150℃加热12小时，得到负载氧化锌晶种的聚偏氟乙烯纳米纤维膜。
(4)将0.89g六水合硝酸锌、0.14g六亚甲基四胺溶于12.5mL氨水和237.5mL水的混合溶剂中，得到pH为11.20的生长溶液。将步骤(3)中得到的纳米纤维膜浸泡在生长液中，常温下超声处理15分钟，然后在不完全密封状态下95℃水浴加热3小时。将处理后的纤维膜在去离子水中反复清洗后烘干，得到氧化锌纳米线修饰的纳米纤维过滤膜。
实施例4
参照实施例1，改变步骤(1)中热分解锌盐的用量为0.05g、0.10g、0.20g、0.30g、0.40g，其余条件不变，得到氧化锌纳米线修饰的纳米纤维过滤膜。
将得到的氧化锌纳米线修饰的纳米纤维过滤膜进行测试，测试结果如表1：
表1
Figure BDA0003364291570000071
由表1可知，锌盐用量过低时，纤维膜表面无法有效覆盖氧化锌纳米线，使得亲水和水下疏油性能达不到要求；锌盐用量过高时，无法纺丝成膜。而随着锌盐用量增加，氧化锌纳米线平均直径也随之减小，相应的平均瞬时水接触角、平均5秒水接触角减小，平均5秒水下油接触角增大。所以，生长液锌盐添加量最佳为15g/L。
实施例5
参照实施例1，改变步骤(4)中250mL生长液中六水合硝酸锌用量为0.27g、0.55g、1.10g、1.65g、2.20g，其余条件不变，得到氧化锌纳米线修饰的纳米纤维过滤膜。
将得到的氧化锌纳米线修饰的纳米纤维过滤膜进行测试，测试结果如表2：
表2
Figure BDA0003364291570000072
Figure BDA0003364291570000081
由表2可知，当生长液锌盐添加量过低或过高时，纤维膜表面无法有效覆盖氧化锌纳米线，使得亲水和水下疏油性能达不到要求。而随着生长液锌盐添加量增加，氧化锌纳米线平均直径也随之增加，相应的平均瞬时水接触角、平均5秒水接触角增大，平均5秒水下油接触角减小。
实施例6
参照实施例1，改变生长液pH为10.50、10.80、11.00、11.20、11.40，其余条件不变得到氧化锌纳米线修饰的纳米纤维过滤膜。
将得到的氧化锌纳米线修饰的纳米纤维过滤膜进行测试，测试结果如表3：
表3
Figure BDA0003364291570000082
由表3可知，生长液pH对氧化锌纳米线的负载非常重要，仅是10-1数量级的变化就会使得氧化锌纳米线负载情况差异巨大。当pH为11.00～11.20时，纤维膜上才能有效负载氧化锌纳米线。所以，生长液pH优选为11.00～11.20。
对照例1
保持实施例1其他参数不变，省略步骤(4)，即负载氧化锌晶种的聚偏氟乙烯纳米纤维膜，形貌见图7，水接触角见图8，其性能见表4。
对照例2
保持实施例1其他参数不变，省略步骤(4)中，样品浸泡生长液后、水浴加热前的超声处理，其性能见表4。
对照例3
只使用聚偏氟乙烯，采用溶液喷射纺丝技术制备纳米纤维膜，不负载纳米线，其性能见表4。
对照例4
参照实施例1，将步骤(1)中的含氟高聚物替换为分子量约为20万的聚乳酸，其余条件不变，其性能见表4。
对照例5
保持实施例1其他参数不变，步骤(2)中的纺丝技术改用静电纺丝，纺丝参数：纺丝液推进速率为0.4mL/h，纺丝电压为10kV，接收距离为15cm，其性能见表1。
性能测试：
将实施例1～3和对照例1～5的纳米纤维过滤膜进行形貌表征及润湿性能测试，具体检测结果如下表4所示：
表4各纳米纤维过滤膜样品形貌表征及润湿性能测试结果对照表
Figure BDA0003364291570000091
由表4和图2～7可知：
(1)对照例1与实施例1相比，表面无氧化锌纳米线，呈现疏水性。
(2)对照例2与实施例1相比，氧化锌纳米线平均直径较粗。对照例2中的氧化锌纳米线密集分布在表面，且纳米线直径不均匀；实施例1中的氧化锌纳米线均匀分布在内外层的每条聚偏氟乙烯纤维上，纳米线直径更均匀。对照例2呈现更好的瞬时亲水性但无法将水全部吸收，说明其内部不亲水。
(3)对照例3与实施例1相比，表面无氧化锌纳米线，呈现疏水性。
(4)对照例4在步骤(3)，纤维膜发生降解；降低烘箱温度以保护基体，则无法形成氧化锌晶种。
(5)对照例5与实施例1相比，虽然氧化锌纳米线平均直径较细，但集中分布在表层。对照例5呈现更好的瞬时亲水性但无法将水全部吸收，说明其内部不亲水。对照例5的纤维结构更加紧密，在样品制备时不利于生长液浸入内部，工作时通液效率较低。
对实施例1、实施例2、对照例2、对照例3和对照例5进行油水分离重复实验测试，其中实施例1、实施例2、对照例2和对照例5分离水包油乳液，对照例3分离油包水乳液，具体检测结果如下表5所示：
表5油水分离测试结果对照表
Figure BDA0003364291570000101
由表2可知：
(1)对照例2、对照例5由于内部不亲水，无法被水包油通过，无法分离油水。
(2)对照例3与实施例1相比，容易被高粘度油相粘粘而降低分离效率。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种氧化锌纳米线修饰的纳米纤维过滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将热分解锌盐、抗菌金属盐与含氟高聚物溶于有机溶剂，得到纺丝液；
(2)将步骤(1)得到的纺丝液通过溶液喷射纺丝技术制备得到纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)得到的纳米纤维膜在低于含氟高聚物粘流温度下进行加热，得到负载氧化锌晶种的纳米纤维膜；
(4)将热分解锌盐、脂环胺类物质溶解，调节溶液pH，得到生长液；再将步骤(3)得到的纳米纤维膜浸渍在生长液中，常温下超声处理，然后在不完全密封状态下加热，将处理后的纤维膜清洗烘干，得到氧化锌纳米线修饰的纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的热分解锌盐为醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、磷酸锌、草酸锌和碳酸锌中的一种或几种，或其水合物二水合醋酸锌、六水合硝酸锌、氯化锌水合物、四水合磷酸锌、二水合草酸锌和碳酸锌单水合物中的一种或几种；热分解锌盐在纺丝液中的浓度为5～15g/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的抗菌金属盐为铜盐、银盐或镓盐，具体包括醋酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸银、硝酸银、醋酸镓、硝酸镓和氯化镓中的一种或几种，或其水合物一水合醋酸铜、三水合硝酸铜、二水合氯化铜、硝酸镓水合物中的一种或几种；抗菌金属盐在纺丝液中的浓度为0～0.5g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的含氟高聚物为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或两种；含氟高聚物在纺丝液中的浓度为100～200g/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的有机溶剂为芳香烃、脂肪烃、醇类、醚类、酮类，具体包括乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮和四氢呋喃中的一种或几种。
6.根据权利要求1～5任一项所述方法，其特征在于，步骤(4)所述的热分解锌盐为醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、磷酸锌、草酸锌和碳酸锌中的一种或几种，或其水合物二水合醋酸锌、六水合硝酸锌、氯化锌水合物、四水合磷酸锌、二水合草酸锌和碳酸锌单水合物中的一种或几种；热分解锌盐在生长液中的浓度为0.005～0.040mol/L。
7.根据权利要求1～6任一项所述方法，其特征在于，步骤(4)所述的调节pH的方法为：加入氨水、氨气、碳酸钠、碳酸氢钠中一种或几种溶于水呈碱性的物质，调节pH为10.60～11.30。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法制备得到的氧化锌纳米线修饰的纳米纤维过滤膜。
9.权利要求8所述的氧化锌纳米线修饰的纳米纤维过滤膜在水过滤、海水净化、油水分离等液体分离中的应用。
10.权利要求9所述的氧化锌纳米线修饰的纳米纤维过滤膜在催化、工业废气过滤、室内空气过滤中的应用。
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