CN114618319A - 一种具备长期抗菌和抗污染性能的pvdf膜及其制备方法 - Google Patents

一种具备长期抗菌和抗污染性能的pvdf膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114618319A
CN114618319A CN202210254077.6A CN202210254077A CN114618319A CN 114618319 A CN114618319 A CN 114618319A CN 202210254077 A CN202210254077 A CN 202210254077A CN 114618319 A CN114618319 A CN 114618319A
Authority
CN
China
Prior art keywords
membrane
pvdf
antibacterial
heavy metal
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210254077.6A
Other languages
English (en)
Inventor
周政忠
张斌
陈群
王乾
雷廷宙
朱劼
呼和涛力
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou University
Original Assignee
Changzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou University filed Critical Changzhou University
Priority to CN202210254077.6A priority Critical patent/CN114618319A/zh
Publication of CN114618319A publication Critical patent/CN114618319A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/06—Flat membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/36—Hydrophilic membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/48—Antimicrobial properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明公开一种具备长期抗菌和抗污染性能的PVDF膜，包括PVDF膜，以及分布在PVDF膜内部和/或表面起到络合固定作用的木质素衍生物和抗菌重金属盐。本发明还公开具备长期抗菌和抗污染性能的PVDF膜的制备方法，包括：首先将木质素衍生物加入溶剂中溶解；再将致孔剂溶解在溶液中；将抗菌重金属盐和PVDF溶解，得到铸膜液；将配置脱泡后的铸膜液通过刮刀刮在无纺布上或纺丝头挤出在编织管上分别得到平板和中空纤维膜；相变后得到具有长期抗菌及抗污染性能的PVDF膜。本发明在铸膜液中添加了木质素衍生物，由于木质素衍生物与重金属之间的络合作用，提高了重金属在分离膜中的固定作用，具有长期抗菌性能。

Description

一种具备长期抗菌和抗污染性能的PVDF膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具备长期抗菌和抗污染性能的PVDF膜及其制备方法，属于水处理技术领域。
背景技术
在人类的生产生活中水的作用无可替代，而地球上可被人类利用的淡水资源所占比例却很低。同时伴随着人的活动，大量的水资源被污染使得水资源缺乏的情况更为严重，发展高效廉价的污水处理技术的需求更加迫切。将膜分离技术和生物处理结合的MBR技术在污水处理方面具有巨大的优势。其中膜分离技术作为MBR技术的关键技术，该技术核心为具有微、纳米级别孔径的分离膜，能够有效截留水中的污染物，可以实现生化池中的活性污泥与水的分离。
然而在MBR过程中，活性污泥中的微生物大量富集在分离膜表面，不仅堵塞膜孔，而且能够产生大量的胞外聚合物进一步加剧膜污染，使得膜的使用寿命下降，同时污水处理设备的运行成本大幅度上升。针对微生物富集在膜表面的问题，常见的处理方法是定期的进行化学清洗。然而定期的化学清洗无疑会增大运行成本，同时对膜的选择性具有一定的损失。近年来，有很多学者将具有抗菌性能的材料，包括重金属和有机杀菌剂，放入膜中，提高分离膜自身的抗菌性能。然而，这些抗菌剂与膜材料本身的相互作用力为较弱的分子间作用力，在运行过程中易发生析出的问题，不仅会杀死在污水中具有降解污染物的细菌，同时膜的抗菌性能逐渐衰减。
发明内容
本发明的目的是提供一种具备长期抗菌和抗污染性能的PVDF膜及其制备方法，可通过物理共混引入配位键实现膜材料中具有抗菌性能重金属的固定，同时提高分离膜渗透性和抗污染性。该方法操作简便，完全可在当前商业膜的生产方法上升级改造。该膜并未大幅增加膜材料的生产成本，同时可降低污水处理的运营成本，在商业化中具备广阔的应用前景。
为实现上述目的，本发明提供一种具备长期抗菌和抗污染性能的PVDF膜，包括PVDF膜，以及分布在PVDF膜内部和/或表面起到络合固定作用的木质素衍生物和抗菌重金属盐。
优选地，所述的膜构型为平板膜或中空纤维膜。
本发明还提供一种具备长期抗菌和抗污染性能的PVDF膜的制备方法，包括以下步骤：
将木质素衍生物溶解于有机溶剂中，形成溶液；
将致孔剂及抗菌重金属盐加入上述溶液中，充分搅拌使其溶解，形成混合溶液；
在上述混合溶液中加入PVDF，搅拌使其完全溶解，静置脱泡，形成铸膜液；
将上述铸膜液在无纺布上刮涂成平板膜，将制得的平板膜在空气中放置0-60s后膜置入凝固浴中相变5-20min，
或者将铸膜液通过纺丝设备涂布在内衬上形成中空纤维膜，将中空纤维膜经过0-20cm的空气间隙进入凝固浴中相变。
优选地，所述木质素衍生物、有机溶剂、致孔剂、抗菌重金属盐、PVDF的质量比为（0~2）：（75~85）：（0~4）：（0~4）：（10~20）。
优选地，所述的木质素衍生物为木质素、磺酸基木质素、氨基木质素、羧基木质素的一种或几种。
优选地，所述的抗菌重金属盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、硝酸银的一种或几种。
优选地，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种。
优选地，所述的制孔剂为PEG、PVP-k30、PVP-k90、甘油中的一种或几种。
优选地，所述木质素衍生物溶解于有机溶剂中，在20-30℃下超声0.5-2h；所述致孔剂及抗菌重金属盐加入溶液中，在40-80℃温度下搅拌溶解，时间为0.5-1h；所述PVDF在60-80℃的温度下搅拌溶解，溶解时间为10-12h。
优选地，所述脱泡时间为10-12h。
本发明所达到的有益效果：
本发明在铸膜液中添加了木质素衍生物，由于木质素衍生物与重金属之间的络合作用，提高了重金属在分离膜中的固定作用，具有长期抗菌性能。同时，木质素衍生物的亲水性进一步提高了膜的渗透性能和抗污染性能。
附图说明
图1为样品M0、M5、M7和M8的水接触角测试图。
图2为样品M0、M5-M8的抗污染性能检测图。
图3为样品M0、M4、M5和M7的抗菌性检测图。
图4为样品的电镜和元素分析照片。
图5为样品M0、M5-M8的傅里叶红外光谱照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明使用的木质素磺酸钠、DMAc采购自麦克林；无水氯化铜、牛血清蛋白购自阿拉丁；PVDF所用型号为苏威6010。
实施例1
称取24.6 g的DMAc作为溶剂，并向其中添加0.6g的PEG-400和4.8g的PVDF。在70℃下搅拌溶解12h；将溶解好的铸膜液放置于常温下，静置脱泡10h。将脱泡完的铸膜液刮在无纺布上，然后将膜放入去离子水中15min；将相变完成的膜泡入新的去离子水中24h，可得到膜M0。
实施例2
称取24.6 g的DMAc作为溶剂，并向其中添加0.6g的PEG-400、0.3g的木质素磺酸钠并在40℃下超声30min，使木质素磺酸钠充分分散于溶剂中。
然后在其中添加 4.8g的PVDF（在105℃下烘干）置于70℃下搅拌溶解12h；将溶解好的铸膜液放置于常温下，静置脱泡10h。将脱泡完的铸膜液刮在无纺布上，然后将膜放入去离子水中15min；将相变完成的膜泡入新的去离子水中24h，可得到膜M1。
实施例3
参照实施例2，区别在于投入0.6的无水CuCl2，PVDF的投料量变为4.2g，其他同实施例2，可得到膜M2。
实施例4
参照实施例2，区别在于无水CuCl2的投料量变为0.9g，PVDF的投料量变为3.9g，其他同实施例2，可得到膜M3。
实施例5
参照实施例2，区别在于无水CuCl2的投料量变为1.2g，PVDF的投料量变为3.6g，其他同实施例2，可得到膜M4。制得的M4膜表面微观形貌如图1所示，膜表面形貌均匀规整。
实施例6
称取24.6 g的DMAc作为溶剂，在其中添加0.3g的木质素磺酸钠并在40℃下超声30min，使木质素磺酸钠充分分散于溶剂中。在所得的溶液中分别加入0.6g的PEG-400、1.2g的无水CuCl2和3.6g的PVDF（在105℃下烘干）置于70℃下搅拌溶解12h；将溶解好的铸膜液放置于常温下，静置脱泡10h。将脱泡完的铸膜液刮在无纺布上，然后将膜放入去离子水中15min；将相变完成的膜泡入新的去离子水中24h，可得到膜M5。
实施例7
参照实施例6，区别在于木质素磺酸钠的投料量变为0.6g，其他的同实施例6，可得到膜M6。
实施例8
参照实施例6，区别在于木质素磺酸钠的投料量变为0.9g，其他的同实施例6，可得到膜M7。
实施例9
参照实施例6，区别在于木质素磺酸钠的投料量变为1.2g，其他的同实施例6，可得到膜M8。
实施例10
称取820g的DMAc作为溶剂，在其中添加30g的木质素磺酸钠并在40℃下超声30min，使木质素磺酸钠充分分散于溶剂中。在所得的溶液中分别加入20g的PEG-400、40g的无水CuCl2和120g的PVDF（在105℃下烘干）置于70℃下搅拌溶解12h；将制备的铸膜液倒入料液罐中并真空脱泡12h；使用中空纤维膜纺丝设备以一定的参数将脱泡后的铸膜液纺丝；从纺丝设备上取下中空纤维膜并泡入去离子水中24h，可得到中空纤维膜ZM1。
实施例11
对M0，M5，M7，M8进行水接触角测试，裁剪成1×1cm的膜贴在玻璃片上，将2微升水滴滴在膜上进行接触角测量，接触角测量仪型号为JC2000D1，如图2所示，膜的亲水性随着木质素磺酸钠含量的增加而提高。
实施例12
抗污染实验，将实施例1-9所制备的膜M0-M8分别置于自制的膜通量测试装置中，测试其在一定压力下的纯水通量，BSA溶液水通量，及清洗后的纯水通量恢复情况，具体操作方式如下：
采用专用模具取一定大小的膜片，将取下的膜片置于自制的测试装置中。以0.2bar的压力采用超纯水对膜预压30min，待通量稳定后在1bar的压力下测试膜的纯水通量，测试时每3min称量一次出水质量，用以计算膜的纯水通量，测试时间为30min；将测试完纯水通量的膜继续测量BSA溶液水通量，间隔时间为3min一次，测试的总时间为1h；测试完成后将被污染的膜片放置与去离子水中，并加入转子以450rpm的转速旋转清洗20min，清洗完成后继续测量膜的纯水通量恢复情况，测试时间为30min。膜通量的恢复效果如图3所示；图中效果显示样品M0、M5-M8中，M7的膜通量恢复效果最佳。
实施例13
实施例1-9所制备的膜的抗菌性能由抑菌圈法判定，采用大肠杆菌作为测试菌种。取50μL稀释后的大肠杆菌菌种涂布在LB培养基上，用75%的医用酒精将膜样品M0-M9消毒，并通过紫外线照射将样品M0-M9消毒30min。将消毒后的样品裁剪成固定大小，并将样品（带有膜的一面）贴敷在LB培养基上，将制备好的培养基样品放置于37℃恒温培养24h。培养结束后观察各样品的抗菌效果，如图4所示。样品M0并无抗菌效果，如图4a中M0-1所示，膜的下面有大量菌落存在，而M4、M5、M7的抗菌效果几乎相同，在膜下面的培养基上并无菌落存在。图4样品中不存在抑菌圈，说明所制备的样品中抗菌剂被固定在分离膜内部，没有出现铜离子流失现象，能够实现长期抗菌。
实施例14
对M0，M5，M6，M7，M8进行红外测试，将膜裁剪成1×1cm的样品，将膜的正面朝向固体红外测试仪上进行红外检测，仪器为Nicolet iS50 傅立叶变换红外光谱仪。如图5所示，1174.5 cm-1和1072.33 cm-1处存在木质素磺酸钠上的磺酸基团的吸收峰，证明木质素磺酸钠成功共混在膜中。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具备长期抗菌和抗污染性能的PVDF膜，其特征在于，包括PVDF膜，以及分布在PVDF膜内部和/或表面起到络合固定作用的木质素衍生物和抗菌重金属盐。
2.根据权利要求1所述的抗菌和抗污染性能PDVF膜，其特征在于，所述的膜构型为平板膜或中空纤维膜。
3.权利要求1或2所述的具备长期抗菌和抗污染性能的PVDF膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将木质素衍生物溶解于有机溶剂中，形成溶液；
将致孔剂及抗菌重金属盐加入上述溶液中，充分搅拌使其溶解，形成混合溶液；
在上述混合溶液中加入PVDF，搅拌使其完全溶解，静置脱泡，形成铸膜液；
将上述铸膜液在无纺布上刮涂成平板膜，将制得的平板膜在空气中放置0-60s后膜置入凝固浴中相变5-20min，
或者将铸膜液通过纺丝设备涂布在内衬上形成中空纤维膜，将中空纤维膜经过0-20cm的空气间隙进入凝固浴中相变。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述木质素衍生物、有机溶剂、致孔剂、抗菌重金属盐、PVDF的质量比为（0~2）：（75~85）：（0~4）：（0~4）：（10~20）。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的木质素衍生物为木质素、磺酸基木质素、氨基木质素、羧基木质素的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的抗菌重金属盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、硝酸银的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的制孔剂为PEG、PVP-k30、PVP-k90、甘油中的一种或几种。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述木质素衍生物溶解于有机溶剂中，在20-30℃下超声0.5-2h；所述致孔剂及抗菌重金属盐加入溶液中，在40-80℃温度下搅拌溶解，时间为0.5-1h；所述PVDF在60-80℃的温度下搅拌溶解，溶解时间为10-12h。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述脱泡时间为10-12h。
CN202210254077.6A 2022-03-15 2022-03-15 一种具备长期抗菌和抗污染性能的pvdf膜及其制备方法 Pending CN114618319A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210254077.6A CN114618319A (zh) 2022-03-15 2022-03-15 一种具备长期抗菌和抗污染性能的pvdf膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210254077.6A CN114618319A (zh) 2022-03-15 2022-03-15 一种具备长期抗菌和抗污染性能的pvdf膜及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114618319A true CN114618319A (zh) 2022-06-14

Family

ID=81902595

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210254077.6A Pending CN114618319A (zh) 2022-03-15 2022-03-15 一种具备长期抗菌和抗污染性能的pvdf膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114618319A (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101856596A (zh) * 2010-06-12 2010-10-13 郑州大学 抑菌性聚砜类中空纤维超滤膜
WO2013066941A1 (en) * 2011-10-31 2013-05-10 The Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Catalytic membranes and applications thereof
CN105056777A (zh) * 2015-07-16 2015-11-18 宁波大学 一种木质素交联改性聚合物分离膜及其用途
CN107983158A (zh) * 2016-10-26 2018-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种抗菌复合纳滤膜及其制备方法
CN109647228A (zh) * 2018-12-26 2019-04-19 天津大学 木质素-聚氯乙烯共混超滤膜及制备方法
CN114073897A (zh) * 2021-11-19 2022-02-22 江南大学 一种氧化锌纳米线修饰的纳米纤维过滤膜的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101856596A (zh) * 2010-06-12 2010-10-13 郑州大学 抑菌性聚砜类中空纤维超滤膜
WO2013066941A1 (en) * 2011-10-31 2013-05-10 The Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Catalytic membranes and applications thereof
CN105056777A (zh) * 2015-07-16 2015-11-18 宁波大学 一种木质素交联改性聚合物分离膜及其用途
CN107983158A (zh) * 2016-10-26 2018-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种抗菌复合纳滤膜及其制备方法
CN109647228A (zh) * 2018-12-26 2019-04-19 天津大学 木质素-聚氯乙烯共混超滤膜及制备方法
CN114073897A (zh) * 2021-11-19 2022-02-22 江南大学 一种氧化锌纳米线修饰的纳米纤维过滤膜的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
南京林业大学: "《木材化学》", 30 November 1990, 中国林业出版社 *
汪多仁: "《绿色农药与化肥中间体》", 30 April 2009, 科学技术文献出版社 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109621739B (zh) 一种高通量pvdf多孔膜亲水化改性方法
CN111450715B (zh) 一种疏松纳滤膜及其制备方法和应用
CN107081078B (zh) 一种纳米结构复合超滤膜的制备方法
CN101757893B (zh) 一种基于磺酸树脂的重金属离子选择性吸附聚合物材料及制备方法
Pei et al. In situ one-pot formation of crown ether functionalized polysulfone membranes for highly efficient lithium isotope adsorptive separation
CN111744367A (zh) 一种纳米材料和mof共同改性有机膜的制备方法及应用
CN107837690A (zh) 基于金属有机骨架zif‑8的平板式混合基质正渗透膜及制备方法
CN109865501A (zh) 一种用于吸附去除水中有机染料的复合膜制备方法
CN102430343A (zh) 一种聚偏氟乙烯平板微滤膜的制备方法
CN112516817A (zh) 一种聚偏氟乙烯疏松纳滤膜及其制备方法和应用
CN114904404A (zh) 一种基于MOF-808(Zr)的混合基质正渗透膜及其制备方法
CN114130373B (zh) 一种硝酸纤维素膜及其制备方法
CN101249391B (zh) 一种中空纤维膜，所述膜的生产方法与用途
CN112717731B (zh) 一种离子导电膜及其制备方法
CN105582816A (zh) 一种氧化石墨烯改性正渗透膜的制备方法
CN109110886A (zh) 一种用于电渗析处理氨氮废水的阳离子交换膜及制备方法
CN114618319A (zh) 一种具备长期抗菌和抗污染性能的pvdf膜及其制备方法
CN112742221A (zh) 基于亲水改性聚烯烃微孔基底的正渗透膜及制备方法
CN115006993B (zh) 一种催化氧化去甲醛多孔分离膜及其制备方法和应用
CN113559708A (zh) 基于MIL-68(Al)/α-氧化铁混合基质正渗透膜及制备方法
CN109364766B (zh) 一种具有杀菌吸附碘性能的ZIF-8/PVDF-g-PAMPS膜的制备方法
Prihandana et al. Effect of Polyvinylpyrrolidone on Polyvinylidene Fluoride/Hydroxyapatite-Blended Nanofiltration Membranes: Characterization and Filtration Properties
CN105032213A (zh) 一种超滤膜、其制备方法及膜分离设备
Liu et al. Influence of casting solution formula on the performance of novel polyacrylonitrile/polysulfone blend ultrafiltration membrane
CN118253205B (zh) 一种超大直通孔聚醚砜微孔滤膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination