CN105056777A - 一种木质素交联改性聚合物分离膜及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种木质素交联改性聚合物分离膜及其用途，本发明将木质素作为改性剂，与交联剂一起预分散于铸膜液中，在相转化成膜和后处理过程中加热促使木质素交联，从而稳定存在于聚合物分离膜基体中，实现聚合物分离膜的长效亲水性和持久抗污染性。本发明提供的聚合物分离膜原料成本低、使用寿命长、抗污染性能优良，所提供的制备方法工艺简单、易于操作、普适性强、条件温和，适用于制备亲水性微滤膜、超滤膜、纳滤膜、正渗透膜、反渗透膜、压力延迟渗透膜等。

Description

一种木质素交联改性聚合物分离膜及其用途

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种木质素交联改性聚合物分离膜及其用途。

背景技术

膜分离技术以其操作简单、高效环保而被广泛应用于纯水净化、污水处理、食品浓缩、海水淡化、气体分离等领域。然而，聚合物分离膜在应用过程中极易遭受蛋白质、碳水化合物、天然有机物、多聚糖类等物质的污染，从而导致膜孔堵塞、通量下降、使用寿命缩短。因此，改善聚合物分离膜的亲水性和抗污染性具有十分重要的意义。

聚合物分离膜的亲水改性主要包括吸附法、涂覆法、表面接枝共聚法、共混改性等。目前，大量的文献专利报道了表面接枝共聚法将亲水性聚合物以共价键的形式固定于聚合物分离膜表面，以实现亲水改性的目的。如中国专利CN1539550公开了一种高效聚合物分离膜亲水化改性的方法，利用辐射法引发含糖单体在聚合物分离膜表面的介质聚合，大大降低了分离膜对蛋白质的吸附，有效改善了膜的抗污染性能。类似的方法同样出现在中国专利CN100448518C中，其公开了一种采用涂覆-电子辐照交联的方法制备亲水的聚乙二醇复合纳滤膜。尽管表面接枝共聚法能有效改善聚合物分离膜的表面亲水性，但是该方法的操作步骤繁琐，同时往往以牺牲膜的水通量为代价。相比之下，共混改性法以其操作简单、易于放大等特点而具有更大的实用价值。最简单的方法是将聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇等亲水性聚合物直接与成膜聚合物共混并溶解成均质铸膜液，经相转化法制成聚合物分离膜。然而，现有的聚合物分离膜的共混改性方法存在两点不足：(1)亲水改性剂的种类单一，或合成成本较高(如两亲性嵌段聚合物)；(2)大多数亲水聚合物具有良好的水溶性，一方面在成膜过程中析出进入凝固浴而成为致孔剂，另一方面在膜长期运行过程中逐渐溶出而流失，很难实现长效保持亲水性和抗污染性。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种木质素交联改性聚合物分离膜及其用途，该分离膜的制备方法不仅操作简单，而且能有效保障木质素固定在聚合物分离膜基体中，所制得的聚合物分离膜具有长效亲水性、抗污染性和长使用寿命。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种木质素交联改性聚合物分离膜，它通过以下方法制备得到：将聚合物、木质素、分散介质与极性非质子溶剂按质量比10～30:0.2～2:1～4:70～90混合，加热搅拌形成均匀的溶液，然后在低温搅拌下加入交联剂，静置脱泡12小时后得到铸膜液，所述加热搅拌温度约为40～80℃，搅拌时间约为2～12小时；低温搅拌温度约为20～40℃，搅拌时间约为10分钟～1小时；通过成膜机加工成型制成初生膜，成型后10分钟内进入凝固浴中浸没10分钟～8小时促进交联，然后转移至水浴中浸泡约2～12小时稳定交联，得到亲水性聚合物分离膜；所述的交联剂的质量为木质素质量的2～8倍；所述的凝固浴为去离子水或质量百分含量为10～60％的极性非质子溶剂的水溶液；所述的凝固浴温度约为10～60℃；所述的水浴温度约为40～80℃。

进一步地，所述的聚合物为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜和醋酸纤维素中的一种或多种按任意配比混合得到。

进一步地，所述的木质素由碱木质素、木质素磺酸盐、硫酸盐木质素、有机溶剂木质素和ALCELL木质素中的一种或多种按任意配比混合得到。

进一步地，所述的分散介质为水、乙醇、甲醇、苯酚和二氧六环中的一种或多种按任意配比混合得到。

进一步地，所述的极性非质子溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和甲基吡咯烷酮中的一种或多种组合。

进一步地，所述的交联剂由戊二醛、环氧氯丙烷、对二氯苄和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种按任意配比混合得到。

进一步地，所述的凝固浴为质量百分含量为10～30％的极性非质子溶剂的水溶液；所述的凝固浴的温度为25～55℃；所述的水浴的温度为45～60℃。

一种上述木质素交联改性聚合物分离膜的用途，所述的聚合物分离膜可直接应用于微滤、超滤。

一种上述木质素交联改性聚合物分离膜的用途，将所述亲水性聚合物分离膜经界面聚合形成聚酰胺层，制得具有截盐功能的薄膜复合膜，应用于纳滤、反渗透、正渗透、压力延迟渗透；所述界面聚合具体为：将亲水性聚丙烯腈膜浸泡于质量百分含量为3％的间苯二胺的水溶液中1-2分钟，除去膜表面多余水溶液后，再转移至质量百分含量为1-2％的均苯三甲酰氯的己烷溶液中1-2分钟，除去膜表面多余溶液后，将膜在90℃水浴中加热10分钟。

本发明具有的有益效果：本发明通过在铸膜液中直接加入交联剂和木质素，利用交联剂与木质素分子中的活性基团反应，经过相转化法成膜后，将木质素交联网络固定于聚合物分离膜中，有效提高了木质素在聚合物分离膜中的稳定性。由本发明提供的聚合物分离膜具有长效亲水性和抗污染性，而且使用寿命延长。本发明所使用的木质素来源广泛，成本低廉，可有效降低聚合物分离膜的制备成本。由本发明提供的制备方法操作简单，重复性良好，交联反应条件温和，该方法可应用于制备微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、正渗透膜、压力延迟渗透膜等多种分离膜形式。

附图说明

图1为实施例1中木质素磺酸盐交联聚砜超滤膜的上表面结构扫描电镜图；

图2为实施例1中木质素磺酸盐交联聚砜超滤膜的断面结构扫描电镜图。

具体实施方式

本发明将木质素作为改性剂，与交联剂一起预分散于铸膜液中，在相转化成膜和后处理过程中加热促使木质素交联，从而稳定存在于聚合物分离膜基体中，实现聚合物分离膜的长效亲水性和持久抗污染性。

通过以下实施例和附图对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。

实施例1

将质量比为15：0.4：1：85的聚砜、木质素磺酸盐、水、N,N-二甲基乙酰胺混合，在60℃下搅拌溶解4小时成均匀的溶液，再在20℃下搅拌30分钟加入质量百分含量为溶液中木质素质量百分含量4倍的戊二醛，静置脱泡12小时后得到铸膜液，通过成膜机加工成型制成初生膜，成型后10分钟内进入50℃质量百分含量为15％N,N-二甲基乙酰胺的水溶液中浸没5小时促进交联，然后转移至60℃水浴中浸泡2小时稳定交联，得到亲水性聚砜膜。

图1和2分别为实施例1的上表面和断面结构扫描电镜图。

实施例2

将质量比为10：2：4：90的聚砜、碱木质素、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺混合，在40℃下搅拌溶解2小时成均匀的溶液，再在20℃下搅拌10分钟加入质量百分含量为溶液中木质素质量百分含量6倍的戊二醛，静置脱泡12小时后得到铸膜液，通过成膜机加工成型制成初生膜，成型后10分钟内进入60℃质量百分含量为10％N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中浸没8小时促进交联，然后转移至80℃水浴中浸泡12小时稳定交联，得到亲水性聚砜膜。

实施例3

将质量比为30：0.2：1：70的聚砜、木质素磺酸盐、水、N,N-二甲基乙酰胺混合，在80℃下搅拌溶解12小时成均匀的溶液，再在40℃下搅拌1小时加入质量百分含量为溶液中木质素质量百分含量2倍的戊二醛，静置脱泡12小时后得到铸膜液，通过成膜机加工成型制成初生膜，成型后10分钟内进入15℃质量百分含量为60％N,N-二甲基乙酰胺的水溶液中浸没10分钟促进交联，然后转移至40℃水浴中浸泡8小时稳定交联，得到亲水性聚砜膜。

测定结果为：聚砜膜的静态水接触角为69°；平均孔径为0.11μm；25℃，0.1MPa压力下膜的纯水通量为130L·m^-2·h^-1。

实施例4

将质量比为20：0.4：1：80的聚偏氟乙烯、碱木质素、二氧六环、甲基吡咯烷酮混合，在60℃下搅拌溶解6小时成均匀的溶液，再在30℃下搅拌30分钟加入质量百分含量为溶液中木质素质量百分含量4倍的环氧氯丙烷，静置脱泡12小时后得到铸膜液，通过成膜机加工成型制成初生膜，成型后10分钟内进入45℃的去离子水中浸没30分钟促进交联，然后转移至60℃水浴中浸泡4小时稳定交联，得到亲水性聚偏氟乙烯膜。

测定结果为：聚偏氟乙烯膜的静态水接触角为73°；平均孔径为0.08μm；25℃，0.1MPa压力下膜的纯水通量为118L·m^-2·h^-1。

实施例5

将质量比为15：0.6：1.2：85的聚醚砜、木质素磺酸盐、水、N,N-二甲基乙酰胺混合，在60℃下搅拌溶解4小时成均匀的溶液，再在20℃下搅拌30分钟加入质量百分含量为溶液中木质素质量百分含量4倍的戊二醛，静置脱泡12小时后得到铸膜液，通过成膜机加工成型制成初生膜，成型后10分钟内进入50℃质量百分含量为15％N,N-二甲基乙酰胺的水溶液中浸没5小时促进交联，然后转移至60℃水浴中浸泡2小时稳定交联，得到亲水性聚醚砜膜。

实施例6

将质量比为15：0.4：1.2：85的聚丙烯腈、硫酸盐木质素、乙醇、二甲亚砜混合，在60℃下搅拌溶解6小时成均匀的溶液，再在30℃下搅拌30分钟加入质量百分含量为溶液中木质素质量百分含量4倍的对二氯苄，静置脱泡12小时后得到铸膜液，通过成膜机加工成型制成初生膜，成型后10分钟内进入50℃质量百分含量为15％二甲亚砜的水溶液中浸没2小时促进交联，然后转移至60℃水浴中浸泡8小时稳定交联，得到亲水性聚丙烯腈膜。

实施例7

将质量比为18：1：2：82的醋酸纤维素、有机溶剂木质素、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺混合，在60℃下搅拌溶解4小时成均匀的溶液，再在20℃下搅拌30分钟加入质量百分含量为溶液中木质素质量百分含量5倍的六亚甲基二异氰酸酯，静置脱泡12小时后得到铸膜液，通过成膜机加工成型制成初生膜，成型后10分钟内进入50℃质量百分含量为15％N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中浸没3小时促进交联，然后转移至50℃水浴中浸泡4小时稳定交联，得到亲水性醋酸纤维素膜。

实施例8

将质量比为20：0.4：1.2：80的聚偏氟乙烯、ALCELL木质素、苯酚、甲基吡咯烷酮混合，在60℃下搅拌溶解6小时成均匀的溶液，再在30℃下搅拌30分钟加入质量百分含量为溶液中木质素质量百分含量4倍的六亚甲基二异氰酸酯，静置脱泡12小时后得到铸膜液，通过成膜机加工成型制成初生膜，成型后10分钟内进入45℃去离子水中浸没30分钟促进交联，然后转移至60℃水浴中浸泡4小时稳定交联，得到亲水性聚偏氟乙烯膜。

实施例9

将实施例6中所得的亲水性木质素交联改性聚丙烯腈膜进行界面聚合，以获得具有截盐功能的薄膜复合膜，其过程为：将亲水性聚丙烯腈膜浸泡于质量百分含量为3％的间苯二胺的水溶液中1分钟，除去膜表面多余水溶液后，再转移至质量百分含量为1％的均苯三甲酰氯的己烷溶液中1分钟，除去膜表面多余溶液后，将膜在90℃水浴中加热10分钟，由此制得以亲水性木质素交联改性聚丙烯腈膜为基底、聚酰胺膜为皮层的薄膜复合膜。

实施例10

将实施例1中所得的亲水性木质素交联改性聚砜膜进行界面聚合，以获得具有截盐功能的薄膜复合膜，其过程为：将亲水性聚砜膜浸泡于质量百分含量为3％的间苯二胺的水溶液中2分钟，除去膜表面多余水溶液后，再转移至质量百分含量为1％的均苯三甲酰氯的己烷溶液中2分钟，除去膜表面多余溶液后，将膜在90℃水浴中加热10分钟，由此制得以亲水性木质素交联改性聚砜膜为基底、聚酰胺膜为皮层的薄膜复合膜。

实施例11

将实施例7中所得的亲水性木质素交联改性醋酸纤维素膜进行界面聚合，以获得具有截盐功能的薄膜复合膜，其过程为：将亲水性醋酸纤维素膜浸泡于质量百分含量为3％的间苯二胺的水溶液中1分钟，除去膜表面多余水溶液后，再转移至质量百分含量为2％的均苯三甲酰氯的己烷溶液中1分钟，除去膜表面多余溶液后，将膜在90℃水浴中加热10分钟，由此制得以亲水性木质素交联改性醋酸纤维素膜为基底、聚酰胺膜为皮层的薄膜复合膜。

实施例12

将实施例1中所得的亲水性木质素交联改性聚砜膜直接应用于超滤，采用超滤膜性能评价仪测定上述聚砜膜在单位时间内渗透的水体积，根据式(1)测定超滤膜的水通量。

$J_w=\frac{V}{A\×\mathrm{\Δ}t}---\left(1\right)$

式(1)中，J_w为水通量，V为渗透的水体积，A为测试中膜的有效面积，Δt为渗透所用时间。

测定结果为：聚砜膜的平均孔径为0.2μm；25℃，0.1MPa压力下膜的纯水通量为130L·m^-2·h^-1。

实施例13

将实施例2中所得的亲水性木质素交联改性聚砜膜应用于微滤，采用微滤膜性能评价仪测定上述聚砜膜在单位时间内渗透的水体积，根据式(1)测定微滤膜的水通量。

测定结果为：聚砜膜的平均孔径为1.2μm；25℃，0.1MPa压力下膜的纯水通量为829L·m^-2·h^-1。

实施例14

将实施例9中所得的薄膜复合膜应用于纳滤，采用纳滤膜性能评价仪测定薄膜复合膜在单位时间内渗透的水体积，根据式(1)测定纳滤膜的水通量；通过测定进料液的电导率和渗出液的电导率分别计算出进料液浓度和渗出液浓度，根据式(2)计算硫酸镁、氯化钠的截留率。

$R=\frac{C_f-C_p}{C_f}\×100\%---\left(2\right)$

式(2)中，R为截留率，C_f为进料液浓度，C_p为渗出液浓度。

测试结果：25℃，0.3MPa压力下薄膜复合膜的纯水通量及1g/L的硫酸镁水溶液和1g/L的氯化钠水溶液的截留率分别为：水通量为30L·m^-2·h^-1，硫酸镁的截留率为95％，氯化钠的截留率为44％。

实施例15

将实施例10中所得的薄膜复合膜应用于反渗透，采用反渗透膜性能评价仪测定薄膜复合膜在单位时间内渗透的水体积，根据式(1)测定反渗透膜的水通量；通过测定进料液的电导率和渗出液的电导率分别计算出进料液浓度和渗出液浓度，根据式(2)计算氯化钠的截留率。

测试结果：25℃，1.5MPa压力下薄膜复合膜的纯水通量及1g/L的硫酸镁水溶液和1g/L的氯化钠水溶液的截留率分别为：水通量为42L·m^-2·h^-1，氯化钠的截留率为90％。

实施例16

将实施例11中所得的薄膜复合膜应用于正渗透，采用正渗透膜性能评价仪测定正渗透模式下薄膜复合膜在单位时间内供给液向汲取液渗透的水体积，根据式(1)测定正渗透膜的水通量，其中汲取液为2M氯化钠水溶液，供给液为去离子水；通过测定供给液的电导率随时间的变化计算供给液中氯化钠的浓度变化，根据式(3)计算氯化钠的反向截留率。

$Js=\frac{\mathrm{\Δ}CV}{A\mathrm{\Δ}t}---\left(3\right)$

式(3)中，J_S为反向截留率，ΔC为供给液的盐浓度变化值，A为测试中膜的有效面积，Δt为渗透所用时间。

测试结果：25℃，薄膜复合膜的纯水通量及氯化钠的反向截留率分别为：水通量为22L·m^-2·h^-1，氯化钠的截留率为89％。

实施例17

将实施例11中所得的薄膜复合膜应用于压力延迟渗透，采用正渗透膜性能评价仪测定压力延迟渗透模式下薄膜复合膜在单位时间内供给液向汲取液渗透的水体积，根据式(1)测定该薄膜复合膜的水通量，其中汲取液为1M氯化钠水溶液，供给液为去离子水；通过测定供给液的电导率随时间的变化计算供给液中氯化钠的浓度变化，根据式(3)计算氯化钠的反向截留率。

测试结果：25℃，1MPa薄膜复合膜的纯水通量及氯化钠的反向截留率分别为：水通量为18L·m^-2·h^-1，氯化钠的反向截留率为92％。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种木质素交联改性聚合物分离膜，其特征在于，它通过以下方法制备得到：将聚合物、木质素、分散介质与极性非质子溶剂按质量比10~30:0.2~2:1~4:70~90混合，加热搅拌形成均匀的溶液，然后在低温搅拌下加入交联剂，静置脱泡12小时后得到铸膜液，所述加热搅拌温度约为40~80℃，搅拌时间约为2~12小时；低温搅拌温度约为20~40℃，搅拌时间约为10分钟~1小时；通过成膜机加工成型制成初生膜，成型后10分钟内进入凝固浴中浸没10分钟~8小时促进交联，然后转移至水浴中浸泡约2~12小时稳定交联，得到亲水性聚合物分离膜；所述的交联剂的质量为木质素质量的2~8倍；所述的凝固浴为去离子水或质量百分含量为10～60%的极性非质子溶剂的水溶液；所述的凝固浴温度约为10～60℃；所述的水浴温度约为40~80℃。

2.根据权利要求1所述的木质素交联改性聚合物分离膜，其特征在于，所述的聚合物为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜和醋酸纤维素中的一种或多种按任意配比混合得到。

3.根据权利要求1所述的木质素交联改性聚合物分离膜，其特征在于，所述的木质素由碱木质素、木质素磺酸盐、硫酸盐木质素、有机溶剂木质素和ALCELL木质素中的一种或多种按任意配比混合得到。

4.根据权利要求1所述的木质素交联改性聚合物分离膜，其特征在于，所述的分散介质为水、乙醇、甲醇、苯酚和二氧六环中的一种或多种按任意配比混合得到。

5.根据权利要求1所述的木质素交联改性聚合物分离膜，其特征在于，所述的极性非质子溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和甲基吡咯烷酮中的一种或多种组合。

6.根据权利要求1所述的木质素交联改性聚合物分离膜，其特征在于，所述的交联剂由戊二醛、环氧氯丙烷、对二氯苄和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种按任意配比混合得到。

7.根据权利要求1所述的木质素交联改性聚合物分离膜，其特征在于，所述的凝固浴为质量百分含量为10～30%的极性非质子溶剂的水溶液；所述的凝固浴的温度为25～55℃；所述的水浴的温度为45～60℃。

8.一种权利要求1所述木质素交联改性聚合物分离膜的用途，其特征在于，所述的聚合物分离膜可直接应用于微滤、超滤。

9.一种权利要求1所述木质素交联改性聚合物分离膜的用途，其特征在于，将所述亲水性聚合物分离膜经界面聚合形成聚酰胺层，制得具有截盐功能的薄膜复合膜，应用于纳滤、反渗透、正渗透、压力延迟渗透；所述界面聚合具体为：将亲水性聚丙烯腈膜浸泡于质量百分含量为3%的间苯二胺的水溶液中1-2分钟，除去膜表面多余水溶液后，再转移至质量百分含量为1-2%的均苯三甲酰氯的己烷溶液中1-2分钟，除去膜表面多余溶液后，将膜在90℃水浴中加热10分钟。