CN105651838A - 一种木素磺酸钠测试电极及其制备方法 - Google Patents

一种木素磺酸钠测试电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种木素磺酸钠测试电极及其制备方法，制备方法包括以下步骤：(1)将木素磺酸钠溶于水中得到溶液a，于溶液a中加入有机溶剂得到溶液b，再向溶液b中加入粘合剂得到溶液c，将溶液c加入氧化铅粉末中搅拌得到混合物d；(2)将混合物d涂抹在金属基底上，干燥、固化得到复合电极；(3)将复合电极置于硫酸溶液中进行电化学处理得到所述的木素磺酸钠测试电极。本发明采用水溶液预溶解木素磺酸钠再添加有机溶剂和粘合剂的工艺步骤，解决了木素磺酸钠在有机溶剂中因可溶性差导致分散不均匀的问题；采用本发明的制备方法，可提高木素磺酸钠在测试电极中的含量，可接近在电池中的添加量。

Description

一种木素磺酸钠测试电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种木素磺酸钠测试电极及其制备方法。
背景技术
铅酸电池是目前使用范围最广泛的电池之一，其发展从19世纪至今已历时150余年。在漫长的铅酸电池进化史中，涌现了适用于不同用途的铅酸电池。通过使用不同的电池添加剂，在保障电池实用性的前提下扩大了铅酸电池的适用范围。然而各种添加剂，或多或少存在其使用方面的问题，尤其是来自于天然高分子的木素磺酸钠等添加剂，由于其复杂的结构，目前为止只能认识到它的基本结构单元及其连接方式。作为一种复杂的天然高分子的改性产物，木素磺酸钠在充当铅酸电池负极膨胀剂的同时，自身也经历着复杂的外部环境(高温、电场、氢气、氧气、剧烈改变的pH)，在使用过程中面临着不断降解、失去活性的挑战。
目前，针对铅酸体系的薄膜、粉末等微型电极在文献中屡见报道，针对特定木素磺酸钠在单因素条件下的降解和稳定性测试也有系统的展开。由于木素在硫酸体系中的溶解度较低，采用铅粉末电极可以提高木素在活性物质中的含量，可更好的了解木素在电池负极作用的相关信息。
循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。也可用于定量确定反应物浓度，电极表面吸附物的覆盖度，电极活性面积以及电极反应速率常数、交换电流密度，反应的传递系数等动力学参数。
研究者利用循环伏安法检测木素磺酸钠对铅酸电池负极性能的影响，具体操作方法为：分别把含有木素磺酸钠0.2％wt、0.4％wt、0.6％wt的铅粉加入到适量的纯水中混合，然后均匀涂覆在铅箔(纯度为99.999％)上，反复滚压后作为工作电极，选取厚度0.3mm，测试面积50mm2。辅助电极和参比电极分别为铂电极和Hg/Hg2SO4电极。电解液为1.28g/cm3的硫酸。电化学工作站为上海辰华CHI660C。在进行检测前，在-1.2V的电位下反应1h，使其氧化物全转化为铅。正向扫描范围是-0.7～-1.2V，扫描速度为50mV/s，负向扫描范围是-0.9～1.35V，扫描速度为0.5mV/s(付颖达,等.木素磺酸钠对铅蓄电池负极性能的影响[J].电池工业,2011.)。该方法中由于铅粉不溶于水，且占绝大比例，不利于木素磺酸钠的溶解和均匀混合，导致检测结果会有一定偏差。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一种木素磺酸钠测试电极的制备方法，通过两种溶剂的充分混合使得木素磺酸钠在溶剂中达到良好的分散，进而制得木素磺酸钠均匀分散的测试电极，能够更准确地反应木素在电池负极中的作用。
一种木素磺酸钠测试电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木素磺酸钠溶于水中得到溶液a，于溶液a中加入有机溶剂得到溶液b，再向溶液b中加入粘合剂得到溶液c，将溶液c加入氧化铅粉末中搅拌得到混合物d；
(2)将混合物d涂抹在金属基底上，干燥、固化得到复合电极；
(3)将复合电极置于硫酸溶液中进行电化学处理得到所述的木素磺酸钠测试电极。
本发明根据木素磺酸钠在有机溶剂中可溶性差，而溶于水的特点，先将木素磺酸钠预溶于水中，再加入有机溶剂，使木素磺酸钠均匀分散于水和有机溶剂混合物中，然后向上述混合溶液中缓慢加入粘合剂，使粘合剂完全溶解。由于氧化铅粉末是与溶液状态下的木素磺酸钠和粘合剂混合的，得到的混合物d中的各原料是均匀分布的。
复合电极制备完成后，可在干燥下存放待用。
作为优选，步骤(1)中，水、有机溶剂、粘合剂和木素磺酸钠的添加量分别为氧化铅质量的1～3％、25～35％、2～4％和0.05～1％。
本发明克服了木素磺酸钠在有机溶剂中溶解度差的问题，其含量可接近在铅酸电池中的添加量，这样检测出来的数据更贴近木素磺酸钠在铅酸电池中的实际作用情况。
为了增加复合电极表面活性层的机械强度，本发明通过添加粘合剂，防止活性物质从金属基底上脱落下来，作为优选，所述有机溶剂为NMP。作为优选，所述粘合剂为PVDF。聚偏氟乙烯(PVDF)因其卓越的机械和粘合性能，高耐化学性等优点，在电池制造领域具有良好应用前景。
复合电极活性层的厚度直接影响检测结果的准确性，作为优选，步骤(2)中，混合物d的涂抹厚度为30～200μm。更为优选的，涂抹厚度为100μm。
作为优选，所述金属基底为铅酸电池负极板栅或是铅片。
本发明通过干燥工艺，将有机溶剂挥发去除，作为优选，所述干燥的温度为60～80℃，时间为3～4小时。
作为优选，所述固化的条件为：温度为65～80℃，相对湿度为75～85％，固化时间为3～5小时。
复合电极在使用前需经过活化处理，使电极的活性成分全部转化为铅。作为优选，步骤(3)中，所述电化学处理的条件为：静置电位为-1.3～-1.2V，时间为20～30分钟。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的木素磺酸钠测试电极。
本发明的木素磺酸钠测试电极可用于硫酸体系中利用循环伏安法对木素磺酸钠的性能进行评价。具体试验方法为：电化学测试在室温下进行，循环伏安测试(扫描电位范围-1.2～-0.8Vvs.Hg/Hg2SO4)在苏州RST5000型电化学工作站上进行。测试采用三电极体系，工作电极为本发明的木素磺酸钠测试电极，辅助电极为铂片电极，参比电极为硫酸亚汞电极，电解液为硫酸溶液。研究结果表明，与未添加木素磺酸钠的电极相比，本发明的木素磺酸钠测试电极的检测的循环伏安曲线有明显的区别，经过循环达到稳定值后Pb-PbSO4的氧化峰电流要高于或近似于不含有木素的电极的峰电流，而还原峰电流则较不含有木素的电极的峰电流小。如文献中所述，本电极完全符合木素磺酸钠对铅负极循环伏安曲线影响的一般特征。
与现有技术相比，本发明具备的有益效果：(1)本发明采用水溶液预溶解木素磺酸钠再添加有机溶剂和粘合剂的工艺步骤，解决了木素磺酸钠在有机溶剂中因可溶性差导致分散不均匀的问题；(2)采用本发明的制备方法，可提高木素磺酸钠在测试电极中的含量，可接近在电池中的添加量。
附图说明
图1为实施例1和对比例2制得的木素磺酸钠测试电极的实物对比图，其中a为实施例1制得的测试电极，b为对比例2制得的测试电极。
图2为实施例2制得的木素磺酸钠测试电极的实物图。
图3为实施例3制得的木素磺酸钠测试电极的实物图。
图4为实施例1(虚线)和对比例1(实线)制得的复合电极的循环伏安曲线对比图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
A活性物质的组成及制备
将氧化铅颗粒、PVDF、水、NMP以及挪威A型木素按照100:3.5:1:30:0.2的质量比称重。首先将木素磺酸钠溶于适量水中得到溶液a，然后于a溶液中再加入适量有机溶剂NMP得到溶液b，经充分混合后向b溶液中缓慢加入粘合剂PVDF，并在加料过程中使粘合剂完全溶解得到溶液c，将c溶液加入到氧化铅粉末中经充分搅拌后得到混合物d。
B氧化铅电极的制备、后处理及保存
将A步骤中的混合流体d用刮刀按90μm厚度涂抹在平整金属基底上，在80℃下干燥3小时，干燥后在75℃及80％相对湿度下固化3.5小时，然后在干燥条件下存放，制得的氧化铅电极如图1(a)所示。
C使用前的处理
将B步骤制备的氧化铅复合电极在2mol/L硫酸溶液中于电位(-1.3Vvs.Hg/Hg2SO4)下进行电化学还原处理。
D循环伏安法测试
电化学测试在室温下进行，循环伏安测试(扫描电位范围-1.2Vvs.Hg/Hg2SO4)在苏州RST5000型电化学工作站。测试采用三电极体系，工作电极为本实施例制得的木素磺酸钠测试电极，辅助电极为铂片电极，参比电极为硫酸亚汞电极，电解液为硫酸溶液。循环伏安曲线图如图4所示。
实施例2
A活性物质的组成及制备
将氧化铅颗粒、粘合剂PVDF、水、有机溶剂NMP以及吉林延边石岘木质素UP-1按照100:3:1:30:0.1质量比称重。首先将木素磺酸钠溶于适量水中得到溶液a，然后于a溶液中再加入适量有机溶剂得到溶液b，经充分混合后向b溶液中缓慢加入粘合剂，并在加料过程中使粘合剂完全溶解得到溶液c，将c溶液加入到氧化铅粉末中经充分搅拌后得到混合物d；
B氧化铅电极的制备、后处理及保存
将A步骤中的混合流体d用刮刀按一定厚度涂抹在平整金属基底上，在75温度下干燥3.5小时，干燥后在70℃温度及85％相对湿度下固化3时间，然后在干燥条件下存放；制得的氧化铅电极如图2所示。
C使用前的处理
将B步骤制备的氧化铅复合电极在硫酸溶液中于电位(-1.25Vvs.Hg/Hg2SO4)下进行电化学处理。
D循环伏安法测试
电化学测试在室温下进行，循环伏安测试(扫描电位范围-0.8Vvs.Hg/Hg2SO4)在苏州RST5000型电化学工作站上进行。测试采用三电极体系，工作电极为本实施例制得的木素磺酸钠测试电极，辅助电极为铂片电极，参比电极为硫酸亚汞电极，电解液为硫酸溶液。
循环伏安曲线符合木素磺酸钠对铅负极循环伏安曲线影响的一般特征，经过循环达到稳定值后Pb-PbSO4的氧化峰电流要高于不含有木素的电极的峰电流，而还原峰电流则较不含有木素的电极的峰电流小。
实施例3
A活性物质的组成及制备
将氧化铅颗粒、PVDF、水、NMP以及挪威A型木素按照100:3.5:1:30:0.5的质量比称重。首先将木素磺酸钠溶于适量水中得到溶液a，然后于a溶液中再加入适量有机溶剂NMP得到溶液b，经充分混合后向b溶液中缓慢加入粘合剂PVDF，并在加料过程中使粘合剂完全溶解得到溶液c，将c溶液加入到氧化铅粉末中经充分搅拌后得到混合物d。
B氧化铅电极的制备、后处理及保存
将A步骤中的混合流体d用刮刀按90μm厚度涂抹在平整金属基底上，在80℃下干燥3小时，干燥后在75℃及80％相对湿度下固化3.5小时，然后在干燥条件下存放。制得的氧化铅电极如图3所示。
C使用前的处理
将B步骤制备的氧化铅复合电极在2mol/L硫酸溶液中于电位(-1.3Vvs.Hg/Hg2SO4)下进行电化学还原处理。
D循环伏安法测试
电化学测试在室温下进行，循环伏安测试(扫描电位范围-1.2Vvs.Hg/Hg2SO4)在苏州RST5000型电化学工作站上进行。测试采用三电极体系，工作电极为本实施例制得的木素磺酸钠测试电极，辅助电极为铂片电极，参比电极为硫酸亚汞电极，电解液为硫酸溶液。
循环伏安曲线符合木素磺酸钠对铅负极循环伏安曲线影响的一般特征，经过循环达到稳定值后Pb-PbSO4的氧化峰电流要高于不含有木素的电极的峰电流，而还原峰电流则较不含有木素的电极的峰电流小。
对比例1
按照实施例1的制备方法制备不添加木素磺酸钠的复合电极，进行循环伏安法测试，循环伏安曲线图如图4所示。
由图4可知，添加木素磺酸钠的CV曲线(虚线)与不添加木素磺酸钠的CV曲线(实线)对比，其还原峰明显小于不添加木素CV曲线，氧化峰则大于不添加木素的CV曲线。符合木素磺酸钠对铅负极循环伏安曲线影响的一般特征。
对比例2
按照实施例1的配比，直接将木素磺酸钠分散在有机溶剂NMP中，其余参照实施例1的制备方法，制得的氧化铅电极如图1(b)所示。
由图1-3可知，采用本发明的制备方法制得的复合电极活性物质表面颜色一致，而对比例2制得的复合电极表面物质混合不均匀，深色斑点为木素磺酸钠团聚溶出至电极表面所致。

Claims (10)

1.一种木素磺酸钠测试电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将木素磺酸钠溶于水中得到溶液a，于溶液a中加入有机溶剂得到溶液b，再向溶液b中加入粘合剂得到溶液c，将溶液c加入氧化铅粉末中搅拌得到混合物d；
(2)将混合物d涂抹在金属基底上，干燥、固化得到复合电极；
(3)将复合电极置于硫酸溶液中进行电化学处理得到所述的木素磺酸钠测试电极。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水、有机溶剂、粘合剂和木素磺酸钠的添加量分别为氧化铅质量的1～3％、25～35％、2～4％和0.05～1％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为NMP。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘合剂为PVDF。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，混合物d的涂抹厚度为30～200μm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属基底为铅酸电池负极板栅或是铅片。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60～80℃，时间为3～4小时。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化的条件为：温度为65～80℃，相对湿度为75～85％，固化时间为3～5小时。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述电化学处理的条件为：静置电位为-1.3～-1.2V，时间为20～30分钟。
10.一种如权利要求1-9任一所述制备方法制得的木素磺酸钠测试电极。
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