CN105047935A - 复合粘结剂及其制备方法、锂电池 - Google Patents

复合粘结剂及其制备方法、锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合粘结剂及其制备方法和一种锂电池。本发明复合粘结剂由导电聚合物单体与水系粘结剂在酸性介质存在的环境中进行原位复合反应制备而成。其制备方法包括配制混合反应溶液和加入引发剂进行原位复合反应的步骤。本发明锂电池电极活性材料层中的粘结剂选用本发明复合粘结剂。本发明复合粘结剂具有高的粘结性及导电性，能有效提高电极在充放电过程中的结构牢固性和锂电池的循环稳定性能，同时还能有效提高锂电池的倍率性能和容量。其制备方法工艺简单，条件易控，制备得到的复合粘结剂性能稳定，且生产效率高，有效降低了生产成本。

Description

复合粘结剂及其制备方法、锂电池
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，特别涉及一种复合粘结剂和其制备方法以及一种锂电池。
背景技术
随着各种便携式电子设备及电动汽车的广泛发展和快速应用，对具有高容量、长寿命、高倍率性及安全性等性能的高性能锂电池特别是锂离子电池的需求日益迫切。负极材料作为锂电池的关键材料之一，对锂电池性能的提高起着至关重要的作用。其中，硅基负极材料以其突出的优点和潜力吸引了越来越多研究者的目光。
但在实际的研究和应用过程中发现，硅基负极材料在充放电过程中，硅基负极材料的体积会发生明显的膨胀，如体积会膨胀达到300％以上。正式由于该硅基负极材料剧烈的体积变化所产生的内应力易导致电极的粉化、剥落，这样就直接导致锂电池容量急剧下降，甚至失去活性。然而现有常规的粘结剂无法克服硅基负极材料在充放电过程中体积发生膨胀而导致电极粉化、剥落的问题。
另外，锂电池容量受电极活性物质填充量的影响。倍率性受电子移动难易程度的影响，因而导电剂的增加可以提高倍率性，但是导电剂的增加也会相应地减少活性物质填充量，进而降低电池容量。如果电极中的粘结剂同时具有导电剂的功能，这样就可以降低导电剂的用量或从根本上替代导电剂，那么就会赋予锂电池在具有高倍率性的同时还具有高的容量。但是目前所用的粘结剂如聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶等都不具备导电性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种复合粘结剂和其制备方法，解决现有技术中粘结剂粘结强度不高，不具备导电性能的技术问题。
本发明另一目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种锂电池，以解决现有锂电池特别是锂离子电池循环稳定性、倍率性能、容量或安全性能不理想的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种复合粘结剂，所述锂电池复合粘结由导电聚合物单体与水系粘结剂在酸性介质存在的环境中进行原位复合反应制备而成，所述导电聚合物单体与所述水系粘结剂在原位复合反应过程中的质量比为1:10～10:1。
以及，本发明复合粘结剂的一种制备方法，包括如下步骤：
将导电聚合物单体、水系粘结剂和酸性介质按比例进行混料例，配制混合反应溶液；
将所述混合反应溶液的温度调0-30℃后加入引发剂进行原位复合反应直至完毕，得到所述复合粘结剂。
以及，一种电极，其包括活性材料层，所述活性材料层中所含的粘结剂为本发明复合粘结剂。
以及，一种锂电池，包括电极，所述电极为本发明电极。
上述本发明复合粘结剂具有高的粘结性及导电性，能有效提高电极在充放电过程中的结构牢固性和锂电池的循环稳定性能，同时还能有效提高锂电池的倍率性能和容量。另外本发明复合粘结剂具有水系粘结剂的特性。
上述本发明复合粘结剂制备方法是将导电聚合物单体与水系粘结剂直接在酸性介质存在的环境中进行一步原位复合反应，使得制备的复合粘结剂具有优异的粘结性和导电性，同时使得本发明方法工艺简单，条件易控，制备得到的复合粘结剂性能稳定，且生产效率高，有效降低了生产成本。
上述本发明电极由于含有本发明复合粘结剂，因此，其结构稳定。
上述本发明锂电池由于含有本发明电极，因此，本发明锂电池循环稳定性、倍率性能和安全性能优异，容量高。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明实施例复合粘结剂的制备方法流程示意图；
图2为本发明实施例1纳米硅碳复合负极材料的扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例2、对比例1和对比例3所制备电池的循环性能对比图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种具有高粘结性和导电性能的复合粘结剂。所述复合粘结由导电聚合物单体与水系粘结剂在酸性介质存在的环境中进行原位复合反应制备而成。
为了使得该复合粘结剂同时具有高粘结性和导电性能，导电聚合物单体与水系粘结剂进行原位复合反应的过程中的质量比为1:10～10:1。
为了进一步提高本发明实施例复合粘结剂具有高粘结特性和导电性能，在实施例中，上述导电聚合物单体与所述水系粘结剂在原位复合反应过程中的质量比为1:4～4:1。
其中，在实施例中，该导电聚合物单体选用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的至少一种。选用该导电聚合物单体不仅能赋予复合粘结剂具有如导电剂的导电性能，还能与水系粘结剂复合反应生成具有高粘性的复合粘结剂。
在实施例中，所述水系粘结剂选用聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸、羧甲基壳聚糖、羧甲基淀粉中的任一种或两种以上的混合物。选用该水系粘结剂能与导电聚合物单体复合反应生成具有高粘性的复合粘结剂。另外，还能赋予本发明实施例复合粘结剂具有水系粘结剂的特性。
在实施例中，该所述酸性介质中的酸选用盐酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、萘磺酸、植酸中的至少一种。也即是说酸性介质可以是由盐酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、萘磺酸、植酸中的至少一种所形成的酸性介质，如酸性溶液。该酸性介质是对导电聚合物单体与水系粘结剂间的原位复合反应提供特定的环境，从而保证本发明实施例复合粘结剂具有高粘结特性和导电性能。
因此，上述复合粘结剂由导电聚合物单体与水系粘结剂原位复合反应制备而成，具有高的粘结性及导电性，能有效提高电极在充放电过程中的结构牢固性和锂电池的循环稳定性能，同时还能有效提高锂电池的倍率性能和容量。另外本发明复合粘结剂具有水系粘结剂的特性。
相应地，本发明实施例还提供了上文所述的复合粘结剂的一种制备方法。该复合粘结剂制备方法工艺流程如图1所示，其包括如下步骤：
步骤S01：将导电聚合物单体、水系粘结剂和酸性介质按比例进行混料例，配制混合反应溶液；
步骤S02：将步骤S01配制的所述混合反应溶液的温度调0-30℃后加入引发剂进行原位复合反应直至完毕，得到所述复合粘结剂。
具体地，上述步骤S01中的导电聚合物单体、水系粘结剂和酸性介质和步骤S02中水系粘结剂所选用的种类均如上文在复合粘结剂中所述的导电聚合物单体、水系粘结剂和酸性介质，为了节约篇幅，在此不再赘述。
其中，为了提高导电聚合物单体、水系粘结剂和酸性介质在步骤S01配制的混合反应溶液中的分散性，在实施例中，步骤S01中的配制混合反应溶液方法为：先将导电聚合物单体与酸性介质进行混料处理后再加入水系粘结剂进行再次混料处理。为了提高提高导电聚合物单体、水系粘结剂的溶解速率和分散效率，在实施例中，混料处理采用超声处理混料处理或搅拌混料处理。
另外，在实施例中，步骤S01中的导电聚合物单体与所述水系粘结剂在原位复合反应过程中的质量比为1:10～10:1，优选的为1:4～4:1。在另一实施例中，所述导电聚合物单体与酸性介质中酸的摩尔比为10:1～2:1。控制该反应物导电聚合物单体与所述水系粘结剂用量均是为了提高两者在上述步骤S02中的反应效率和收率。控制酸性介质的量是优化反应物的反应环境，提高反应物间的反应效率并提高产物的收率，同时通过控制反应环境，提高反应产物的导电性和粘结性能。
另外，步骤S01中的酸性介质可以是酸的水溶液，如盐酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、萘磺酸、植酸中的至少一种酸的水溶液，在实施例中，该酸性介质的质量百分比浓度为40～70％。该酸性介质所提供的溶剂可以作为反应溶剂。
上述步骤S02中，引发剂加入后，会直接引发溶解在酸性介质中的导电聚合物单体与水系粘结剂进行复合反应。因此，在实施例中，该引发剂的加入量为：导电聚合物单体与引发剂的摩尔比为5:1～2:1。
为了加入的引发剂能够快速在混合反应溶液均匀分散，优选地，在加入引发剂的过程中，伴随有搅拌处理，如可以采用超声、磁力等搅拌处理。在进一步优选实施例中，该引发剂采用滴加的方式加入该混合反应溶液。
另外，为了进一步提高引发剂的分散均匀性，在一实施例中，该引发剂是以引发剂溶液的形式加入，在具体实施例中，该引发剂溶液的质量百分比浓度为1～15％。
因此，上述复合粘结剂制备方法制备的复合粘结剂具有优异的粘结性和导电性，同时使得本发明方法工艺简单，条件易控，制备得到的复合粘结剂性能稳定，且生产效率高，有效降低了生产成本。
相应地，在上文所述复合粘结剂及其制备方法的基础上，本发明实施例还提供了一种电极。该电极的结构可以是常规的锂电池结构，如包括集流体和涂覆在所述集流体表面的活性材料层。其中，该电极活性材料层中所含的粘结剂为上文所述的本发明实施例复合粘结剂。另外，该活性材料层中的电极活性材料可以是常规的正极材料或负极材料，当是正极材料时，电极为正电极；当是负极材料时，电极为负电极。由于该电极是采用上文本发明实施例复合粘结剂，因此，该电极的活性材料层结构稳固，能有效缓解或避免充放电过程中电极活性材料层粉化、剥落等问题，而且由于本发明实施例复合粘结剂具有导电性能，因此，该电极有效降低了导电剂的使用量。
在一实施例中，上述电极的活性材料层中的电极活性材料中硅基负极材料，那么粘结采用上文所述的本发明实施例复合粘结剂。因此，该电极为负电极。这样，该负电极由于采用上文所述的本发明实施例复合粘结剂，由于其高的粘结性能，从而能有效克服因该硅基负极材料在充放电过程中体积发生膨胀而导致电极粉化、剥落的问题。而且还有效降低了该负电极中导电剂的添加量。
相应地，本发明实施例还提供了一种锂电池。该锂电池的电极为上述本发明实施例电极。在优选实施例中，该锂电池含有硅基负极材料负电极。这样，赋予本发明实施例锂电池优异的循环稳定性、倍率性能和安全性能，且容量高，寿命长。
另外，作为优选实施例，该锂电池为锂原电池、锂离子电池或/和锂聚合物电池等电化学反应的化学锂电池。具体地，该锂原电池、锂离子电池、锂聚合物电池中的电极活性材料层中含的粘结剂为上文所述的本发明实施例复合粘结剂，更优选的，该些锂电池负电极的活性材料层中负极材料为硅基负极材料，粘结剂为上文所述的本发明实施例复合粘结剂。当然，该锂电池，具体的如锂原电池、锂离子电池、锂聚合物电池还含有必需的其他构件如正电极等。
现以复合粘结剂及其制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
一种聚苯胺/聚丙烯酸复合粘结剂及其制备方法。聚苯胺/聚丙烯酸复合粘结剂制备方法包括如下具体步骤：
S11：将2g聚苯胺单体和50ml1MHCl加入三口烧瓶中，超声10min，混合均匀；
S12：称取8g25wt％聚丙烯酸水溶液，加入三口烧瓶中，300rpm搅拌均匀；
S13：将三口烧瓶置于冰水浴中，保持瓶内温度在5℃左右；
S14：向三口烧瓶中缓慢添加过硫酸铵水溶液(6.25gAPS溶于50mlH2O)，滴加速度为1滴/秒；
S15：继续搅拌反应12h，制得聚苯胺/聚丙烯酸复合粘结剂。
将实施例1制备的聚苯胺/聚丙烯酸复合粘结剂进行扫描电镜(SEM)分析，扫描电镜分析结果如图2所示。由图2可知，实施例1制备的聚苯胺/聚丙烯酸复合粘结剂较均一，存在一些内部孔洞及网络结构。
实施例2
一种复合粘结剂及其制备方法。复合粘结剂制备方法包括如下具体步骤：
S21：将0.2g聚苯胺单体和0.5g50wt％植酸水溶液加入试样瓶中，超声10min，混合均匀；
S22：称取0.8g25wt％聚丙烯酸水溶液，加入试样瓶中，300rpm搅拌均匀；
S23：称取1.6g纳米硅，加入试样瓶中，调节浆料的固含量为35％左右；
S24：向试样瓶中缓慢添加0.09g引发剂过硫酸铵；
S25：将调节好的浆料涂布于铜箔上，60℃真空干燥，得到硅基负极材料电极；
S26：将S25制备得到的电极作为负极，金属锂片为正极，装配成扣式电池，测试电化学性能。
实施例3
一种复合粘结剂及其制备方法。复合粘结剂制备方法包括如下具体步骤：
S31：将0.2g聚苯胺单体和0.5g50wt％植酸水溶液加入试样瓶中，超声10min，混合均匀；
S32：称取0.1g羧甲基纤维素钠，加入试样瓶中，再添加1.0gH2O，300rpm搅拌均匀；
S33：将试样瓶置于冰水浴中，保持瓶内温度在5℃左右；
S34：向试样瓶中缓慢添加过硫酸铵水溶液(0.09gAPS溶于5mlH2O)，滴加速度为1滴/秒；
S35：继续搅拌反应12h，制得聚苯胺/羧甲基纤维素钠复合粘结剂。
实施例4
一种复合粘结剂及其制备方法。复合粘结剂制备方法包括如下具体步骤：
S41：将2g吡咯单体和50ml1MHCl加入三口烧瓶中，超声10min，混合均匀；
S42：称取8g25wt％聚丙烯酸水溶液，加入三口烧瓶中，300rpm搅拌均匀；
S43：将三口烧瓶置于冰水浴中，保持瓶内温度在5℃左右；
S44：向三口烧瓶中缓慢添加3.94g引发剂FeCl3·6H2O；
S45：继续搅拌反应12h，制得聚吡咯/聚丙烯酸复合粘结剂。
对比例1
将业界常用的聚偏氟乙烯(PVDF)应用于硅基负极材料，并测试其循环性能，具体步骤如下：
S51：将0.2gPVDF加入试样瓶中，并加入适量NMP，使之溶解；
S52：向试样瓶中加入0.2gSuperP导电碳，搅拌均充；
S53：将1.6g纳米硅加入试样瓶，搅拌均匀，调节浆料的固含量为30～50％左右；
S54：将调节好的浆料涂布于铜箔上，60℃真空干燥，得到硅基负极材料电极；
S55：将S54制备得到的电极作为负极，金属锂片为正极，装配成扣式电池，测试电化学性能。
对比例2
将聚丙烯酸粘结剂应用于硅基负极材料，并测试其循环性能，具体步骤如下：
S61：将0.8g25wt％聚丙烯酸水溶液加入试样瓶中，并加入适量水；
S62：向试样瓶中加入0.2gSuperP导电碳，搅拌均充；
S63：将1.6g纳米硅加入试样瓶，搅拌均匀，调节浆料的固含量为30～50％左右；
S64：将调节好的浆料涂布于铜箔上，60℃真空干燥，得到硅基负极材料电极；
S65：将S64制备得到的电极作为负极，金属锂片为正极，装配成扣式电池，测试电化学性能。
对比例3
S71：将0.2g聚苯胺单体和0.5g50wt％植酸水溶液加入试样瓶中，超声10min，混合均匀；
S72：称取0.2gSuperP导电碳和1.6g纳米硅，加入试样瓶中，调节浆料的固含量为35％左右；
S73：向试样瓶中缓慢添加0.09g引发剂过硫酸铵；
S74：将调节好的浆料涂布于铜箔上，60℃真空干燥，得到硅基负极材料电极；
S75：将S74制备得到的电极作为负极，金属锂片为正极，装配成扣式电池，测试电化学性能。
应用实施例
利用实施例2提供的复合粘结剂作为粘结剂配制电极活性材料浆料，并组装成为锂离子电池。其中，负电极的活性材料为硅基负极材料。
以现常规粘结剂配制电极活性材料浆料，并组装成对比例中所述锂离子电池。其中，负电极的活性材料为硅基负极材料。将本发明实施例制备的锂离子电池与对比例1、3锂离子电池分别进行充放电循环测试，测试结果如图3所示(其中，对比例2中的聚丙烯酸粘结剂由于粘性较差，制备成电极烘干后发生极片龟裂、活性物质脱落现象，所以未装配成电池测试)。从图可知，对比例的电池循环性能很差，循环10次左右电池容量就已经降为0mAh/g；而实施例2制备的电池循环性能较好，循环50次左右，容量稳定在200mAh/g左右。
另外，将上述实施例1、3、4中制备的复合粘结剂作为粘结剂配制电极活性材料浆料，并组装成为锂离子电池。其中，负电极的活性材料为硅基负极材料。将该锂离子电池按照上述条件进行充放电循环测试。经测试得知，3样品电池的充放电循环性能与实施例2中制备的电池充放电循环性能近似。因此，本发明实施例制备的复合粘结剂性能稳定，具有优异的粘结性能，能有效保证硅基负极材料锂电池在充放电循环过程中循环稳定性能以及倍率性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合粘结剂，所述锂电池复合粘结由导电聚合物单体与水系粘结剂在酸性介质存在的环境中进行原位复合反应制备而成，所述导电聚合物单体与所述水系粘结剂在原位复合反应过程中的质量比为1:10～10:1。
2.根据权利要求1所述的复合粘结剂，其特征在于：所述导电聚合物单体选用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的至少一种；和/或
所述水系粘结剂选用聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸、羧甲基壳聚糖、羧甲基淀粉中的任一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1-2任一所述的复合粘结剂，其特征在于：所述酸性介质中的酸选用盐酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、萘磺酸、植酸中的至少一种。
4.一种权利要求1-3任一项所述的复合粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
将导电聚合物单体、水系粘结剂和酸性介质按比例进行混料，配制混合反应溶液；
将所述混合反应溶液的温度调0-30℃后加引发剂进行原位复合反应直至完毕，得到所述复合粘结剂。
5.根据权利要求4所述的复合粘结剂，其特征在于：所述引发剂选用过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯类、重铬酸钾、三氯化铁、过硫酸铵和/或过硫酸钾。
6.根据权利要求4或5所述的复合粘结剂的制备方法，其特征在于：所述导电聚合物单体与酸性介质中酸的摩尔比为10:1～2:1；和/或
所述导电聚合物单体与引发剂的摩尔比为5:1～2:1。
7.根据权利要求4或5所述的复合粘结剂的制备方法，其特征在于：在所述配制混合反应溶液的步骤中，先将导电聚合物单体与酸性介质进行混料处理后再加入水系粘结剂进行再次混料处理。
8.一种电极，包括活性材料层，其特征在于：所述活性材料层中所含的粘结剂为权利要求1-3任一所述的复合粘结剂或由权利要求4-7任一所述的复合粘结剂制备方法制备的复合粘结剂。
9.根据权利要求8所述的电极，其特征在于：所述电极为负电极，且所述负电极中的活性材料层中的负极活性材料为硅基负极材料。
10.一种锂电池，其特征在于：包括权利要求8-9任一所述的电极。
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