CN109841798A - 一种铅碳电池用负极及其制备和应用 - Google Patents

一种铅碳电池用负极及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109841798A
CN109841798A CN201711213337.0A CN201711213337A CN109841798A CN 109841798 A CN109841798 A CN 109841798A CN 201711213337 A CN201711213337 A CN 201711213337A CN 109841798 A CN109841798 A CN 109841798A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lead
indium
carbon
cathode
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201711213337.0A
Other languages
English (en)
Inventor
阎景旺
张华民
席耀宁
李先锋
霍玉龙
高鹤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Fengfan Co Ltd
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Fengfan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS, Fengfan Co Ltd filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201711213337.0A priority Critical patent/CN109841798A/zh
Publication of CN109841798A publication Critical patent/CN109841798A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种铅碳电池用负极，包括铅材料，所述负极中含有铅和铟双毒化的活性炭，其含量为0.1～30wt％。其中碳材料的比表面积为100～4000m2/g；活性炭中铅和铟元素的沉积量为0.1～20wt％；铅与铟的质量比1:100～100:1。将双金属毒化活性炭掺加到铅碳电池负极中，能够使负极硫酸盐化及析氢得到有效抑制，降低电池使用过程中的水耗，进一步提高铅碳电池的循环寿命。

Description

一种铅碳电池用负极及其制备和应用
技术领域
本发明涉及铅碳电池领域，特别涉及储能电池与启停电池领域。
背景技术
铅碳电池是目前最容易替代铅酸电池的一种新型电池，其特点主要包括循环寿命长，成本低，以及具有相对完善的工业生产工艺。铅碳电池是通过向铅酸电池负极板中掺加一定量的活性炭与导电碳材料，最大程度地消除电池运行过程中的硫酸盐化问题，进而有效的提升电池的使用寿命。但是负极中引入普通活性炭会极大的增加负极的析氢电流，导致电池使用过程中水耗特别严重最终导致电池失效，因此能否解决铅碳电池负极析氢的问题成为铅碳电池能否全面取代铅酸电池的核心问题。铅、铟等元素本身具有较高的析氢电位以及还原电位，因此将这类金属离子与均匀分部于活性炭表面占据析氢活性位点将有效抑制活性炭的析氢，进而大幅延长铅碳电池的使用寿命。目前常用的抑制析氢的方法是向碳材料中添加铟元素及其化合物，但铟及其化合物成本较高，并且其抑制析氢的效果已达到理论极限。而采用多种金属元素添加至活性炭中抑制析氢的方法不仅能进一步提高活性炭的析氢电位，同时能降低成本。基于上述思想本发明提供的新型铅碳电池负极板将大幅延长现有铅碳电池的寿命。
发明内容
本发明的目的是利用铅铟双金属掺杂解决铅碳电池负极添加碳材料后产生严重析氢的问题。
一种铅碳电池用负极，包括铅材料，所述负极中含有铅和铟双毒化的活性炭，其含量为 0.1～30wt％。其中碳材料的比表面积为100～4000m2/g；活性炭中铅和铟元素的沉积量为 0.1～20wt％；铅与铟的质量比为1:100～100:1。
一种新型铅碳电池负极板的制备方法，以工厂负极板配方为基础，在和膏过程中添加铅铟双毒化活性炭材料。
上述铅碳电池负极版在铅碳电池中的应用。
具体实施方式
将硝酸铅以及硝酸铟(四水)加入到去离子水中，搅拌至充分溶解，得到硝酸铅、硝酸铟混合溶液。其中硝酸铅以及硝酸铟(四水)的浓度分别为0.1wt～饱和浓度，硝酸铅和硝酸铟的质量比为1:100～100:1。称取一定量活性炭(比表面积为100～4000m2/g)加入到上述混合溶液中搅拌均匀得到浆液，浆料中活性炭的含量为1～50wt％。将所得浆液在85℃下烘干 20小时，得到沉积有铅和铟的活性炭。铅铟在被毒化活性炭中所占的百分数为0.1～20wt％，铅铟的质量比为1:100～100:1。
将铅铟毒化活性炭作为铅碳电池负极铅膏添加剂之一，其中毒化后的活性炭占铅膏总质量的0.1～20wt％。铅碳电池负极的制备包括以下步骤：
(1)将铅粉、铅和铟双毒化的活性炭、硫酸钡按质量比100:(0.2～10):(0.5～5)，干混均匀得混合粉料；然后按每100质量份铅粉5～20质量份去离子水的比例将去离子水加入到混合粉料中，搅拌均匀；最后按每100质量份铅粉1～10质量份密度为1.1～1.4g/mL的硫酸的比例边搅拌边滴加密度为1.1～1.4g/mL的硫酸，搅拌均匀，得到负极铅膏。其中改性活性炭占铅膏总质量的0.2～10％；
(2)将铅膏刮涂到板栅上，经固化干燥得到铅碳电池负极板。负极板上活性物质厚度为0.1～10mm；固化温度为10～100℃，相对湿度为10～100％，固化时间为1～50h；干燥温度为10～200℃，相对湿度为0～80％，干燥时间为1～50h。
将制备好的负极板单独进行化成，然后采用三电极体系，对其电化学性能进行表征。
采用三正二负结构用上述制备的铅碳电池负极板、铅酸电池正极板和PE隔膜组装成额定容量为4.4Ah铅碳电池。将80g比重为1.18g/cm3的稀硫酸注入到组装的铅碳电池中，在 40℃下进行化成。将化成好电池内的硫酸倒出，注入40g比重为1.36g/cm3的稀硫酸，得到富液内混型铅碳电池。采用SBA S0101-2014《起停车辆用铅酸蓄电池》标准规定的方法对制备的富液内混型铅碳电池进行循环寿命测试。
本发明技术方案带来的有益效果
由于铅铟两种元素间存在协同效应，采用铅铟两种金属元素对活性炭进行毒化，可以得到具有更高的析氢过电位毒化活性炭。将双金属毒化活性炭掺加到铅碳电池负极中，能够使负极硫酸盐化及析氢得到有效抑制，降低电池使用过程中的水耗，进一步提高铅碳电池的循环寿命。
掺加铅铟双金属毒化活性炭的负极较掺加铅或铟单金属元素毒化活性炭的负极具有更高的活性和更低的析氢速度。
此外，采用双金属掺杂的活性炭作铅碳电池负极添加剂，可以显著降低碳材料的毒化成本。
附图说明
图1为掺加不同毒化活性炭负极的LSV测试结果。
图2为掺加不同毒化活性炭负极的CV测试结果。
具体实施方式
实施例1
称取0.658g硝酸铅以及0.034g硝酸铟(四水)加入到20ml去离子水中，搅拌至充分溶解，得到硝酸铅、硝酸铟混合溶液。称取10g活性炭，将加入到上述混合溶液中搅拌均匀得到一种浆液。将所得浆液在85℃下烘干20小时，得到沉积有铅铟两种元素的活性炭，即铅铟双毒化的活性炭。将10g铅粉、0.15g铅铟双毒化活性炭、0.14g硫酸钡、0.005g长度为5mm的聚丙烯短纤维用高速搅拌机进行预混。边搅拌边向预混的粉料中加入1.4g去离子水，持续搅拌10min得到铅膏。将铅膏刮涂到金属铅板栅上，经干燥固化得到铅碳电池负极。固化温度40℃，湿度为80％，固化时间为20小时；干燥温度为80℃，时间为24小时。采用相同的工艺制备铅酸电池正极。以上述制备的铅碳电池负极做工作电极，铅酸电池正极作对电极，饱和硫酸汞电极作参比电极构成三电极体系，对制备的铅碳电池负极进行电化学表征。线性扫描极化曲线的电位窗口为开路电位到-1.5V。循环伏安测试的电位窗口为0到-1.5V。图1、图2所示为掺加不同毒化活性炭负极的电化学性能表征结果。与掺加铅毒化活性炭的负极以及掺加铟毒化活性炭的负极相比，本实施例所制备的掺加铅铟双毒化活性炭(铅铟质量比为95:5)的负极具有较低的析氢电流。
实施例2
按照实施例1的要求，不改变其他条件，将硝酸铅的添加量改为0.623g，硝酸铟(四水) 的添加量改为0.069g。图1、图2所示为掺加不同毒化活性炭负极的电化学性能表征结果。与掺加铅毒化活性炭的负极及掺加铟毒化活性炭的负极相比，本实施例所制备的掺加铅铟双毒化活性炭(铅铟质量比为90:10)的负极具有更高的充放电活性(更高的充放电反应峰值电流)。
实施例3
按照实施例1的要求，不改变其他条件，将硝酸铅的添加量改为0.589g，硝酸铟(四水) 的添加量改为0.103g。图1、图2所示为掺加不同毒化活性炭负极的电化学性能表征结果。与掺加铅毒化活性炭的负极相比，本实施例所制备的掺加铅铟双毒化活性炭(铅铟质量比为 85:15)的负极具有较低的析氢电流。
实施例4
按照实施例1的要求，不改变其他条件，将硝酸铅的添加量改为0.554g,硝酸铟(四水) 的添加量改为0.137g，图1、图2所示为掺加不同毒化活性炭负极的电化学性能表征结果。与掺加铅毒化活性炭的负极相比，本实施例所制备的掺加铅铟双毒化活性炭(铅铟质量比为 80:20)的负极的析氢电流更低。
实施例5
称取65.8g硝酸铅以及0.34g硝酸铟(四水)加入到200ml去离子水中，搅拌至充分溶解，得到硝酸铅、硝酸铟混合溶液。称取100g活性炭，将加入到上述混合溶液中搅拌均匀得到一种浆液。将所得浆液在85℃下烘干20小时，得到沉积有铅铟两种元素的活性炭，即铅铟双毒化的活性炭。将100g铅粉、3.0g铅铟双毒化活性炭、1.4g硫酸钡、0.1g长度为5mm 的聚丙烯短纤维用高速搅拌机进行预混。边搅拌边向预混的粉料中加入14g去离子水，持续搅拌10min得到铅膏。将铅膏刮涂到金属铅板栅上，经干燥固化得到铅碳电池负极。固化温度40℃，湿度为80％，固化时间为20小时；干燥温度为80℃，时间为24小时。采用相同的工艺制备铅酸电池正极。采用三正二负结构用上述制备的铅碳电池负极板、铅酸电池正极板和PE隔膜组装成额定容量为4.4Ah铅碳电池。将80g比重为1.18g/cm3的稀硫酸注入到组装的铅碳电池中，在40℃下进行化成。将化成好电池内的硫酸倒出，注入40g比重为1.36g/cm3的稀硫酸，得到富液内混型铅碳电池。采用SBA S0101-2014《起停车辆用铅酸蓄电池》标准规定的方法对制备的富液内混型铅碳电池进行循环寿命测试。结果表明，本实施例做制备的富液内混型铅碳电池的循环寿命得到57600次，是对比例3所制备的富液铅酸电池循环寿命的3.2倍。
对比例1
按照实施例1的要求，不改变其他条件，将硝酸铅的添加量改为0g，硝酸铟(四水)的添加量改为0.685g，所制备的铅碳电池负极CV与LSV测试结果见图1，图2。
对比例2
按照实施例1的要求，不改变其他条件，将硝酸铅的添加量改为0.672g，硝酸铟(四水) 的添加量改为0g，所制备的铅碳电池负极CV与LSV测试结果见图1，图2。
对比例3
将500g铅粉、7g硫酸钡和0.5g长度为5mm的聚丙烯短纤维用高速搅拌机进行预混。边搅拌边向预混好的粉料中加入70g去离子水，持续搅拌10min得到铅膏。将铅膏刮涂到金属铅板栅上，经干燥固化得到铅酸电池负极板。固化温度40℃，湿度为80％，时间为20h；干燥温度为80℃，时间为24h。以上述制备的铅酸电池负极做工作电极，铅酸电池正极作对电极，饱和硫酸汞电极作参比电极构成三电极体系，对制备的铅酸电池负极进行电化学表征。线性扫描极化曲线的电位窗口为开路电位到-1.5V。循环伏安测试的电位窗口为0到-1.5V。采用三正二负结构用上述制备的铅酸电池负极板、铅酸电池正极板和PE隔膜组装成额定容量为4.4Ah铅酸电池。将80g比重为1.18g/cm3的稀硫酸注入到组装的铅酸电池中，在40℃下进行化成。将化成好电池内的硫酸倒出，注入40g比重为1.36g/cm3的稀硫酸，得到富液铅酸电池。采用SBA S0101-2014《起停车辆用铅酸蓄电池》标准规定的方法对制备的富液铅酸电池进行循环寿命测试。结果表明，本实施例所制备的富液铅酸电池的充放电循环寿命为 5个大循环，即18000次。

Claims (4)

1.一种铅碳电池用负极，包括铅材料，其特征在于：所述负极中含有铅和铟双毒化的活性炭，其含量为0.1～30wt％；其中碳材料的比表面积为100～4000m2/g；活性炭中铅和铟元素的沉积量为0.1～20wt％；铅与铟的质量比1:100～100:1。
2.如权利要求1所述负极，其特征在于，铅和铟双毒化的活性炭制备包括如下步骤：
(1)将硝酸铅和硝酸铟加入到去离子水中溶解，得到质量浓度为0.1wt％～饱和浓度的混合溶液；其中硝酸铅：硝酸铟的质量比为1:100～100:1；
(2)将活性炭加入到上述混合溶液中搅拌均匀得到浆液，在40～150℃下烘干20小时得到铅和铟双毒化的活性炭；浆料中活性炭的含量为1～50wt％。
3.一种权利要求1或2所述负极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铅粉、铅和铟双毒化的活性炭、硫酸钡按质量比100:(0.2～10):(0.5～5)，干混均匀得混合粉料；然后按每100质量份铅粉5～20质量份去离子水的比例将去离子水加入到混合粉料中，搅拌均匀；最后按每100质量份铅粉1～10质量份密度为1.1～1.4g/mL的硫酸的比例边搅拌边滴加密度为1.1～1.4g/mL的硫酸，搅拌均匀，得到负极铅膏；其中改性活性炭占铅膏总质量的0.2～10％；
(2)将铅膏刮涂到板栅上，经固化干燥得到铅碳电池负极板；负极板上活性物质厚度为0.1～10mm；固化温度为10～100℃，相对湿度为10～100％，固化时间为1～50h；干燥温度为10～200℃，相对湿度为0～80％，干燥时间为1～50h。
4.一种权利要求1或2所述负极在铅碳电池中的应用。
CN201711213337.0A 2017-11-28 2017-11-28 一种铅碳电池用负极及其制备和应用 Pending CN109841798A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711213337.0A CN109841798A (zh) 2017-11-28 2017-11-28 一种铅碳电池用负极及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711213337.0A CN109841798A (zh) 2017-11-28 2017-11-28 一种铅碳电池用负极及其制备和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109841798A true CN109841798A (zh) 2019-06-04

Family

ID=66879592

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711213337.0A Pending CN109841798A (zh) 2017-11-28 2017-11-28 一种铅碳电池用负极及其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109841798A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113036126A (zh) * 2019-12-09 2021-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种碳添加剂及其制备方法和应用
CN113193175A (zh) * 2021-03-16 2021-07-30 风帆有限责任公司 铅酸蓄电池
CN114477127A (zh) * 2020-11-12 2022-05-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种碳球材料及其制备和在铅炭电池中应用
CN114497466A (zh) * 2020-11-12 2022-05-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种铅炭电池电极

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102709526A (zh) * 2012-06-18 2012-10-03 奇瑞汽车股份有限公司 铅炭电池的负极铅膏及其制备方法、负极极板、铅炭电池
CN102881867A (zh) * 2012-09-29 2013-01-16 浙江南都电源动力股份有限公司 一种铅炭混合负极铅膏及其制备方法
CN103035894A (zh) * 2012-12-19 2013-04-10 浙江工业大学 一种铅炭超级电池用复合改性材料的制备方法
CN106531972A (zh) * 2016-08-17 2017-03-22 重庆大学 一种铅碳电池用铅‑石墨烯复合材料的制备方法
CN106856235A (zh) * 2017-01-11 2017-06-16 苏州载物强劲新材料科技有限公司 铅碳超级电池负极材料及其制备方法
CN106853968A (zh) * 2016-12-19 2017-06-16 河南超威电源有限公司 一种多元素共掺杂铅炭电池用活性炭的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102709526A (zh) * 2012-06-18 2012-10-03 奇瑞汽车股份有限公司 铅炭电池的负极铅膏及其制备方法、负极极板、铅炭电池
CN102881867A (zh) * 2012-09-29 2013-01-16 浙江南都电源动力股份有限公司 一种铅炭混合负极铅膏及其制备方法
CN103035894A (zh) * 2012-12-19 2013-04-10 浙江工业大学 一种铅炭超级电池用复合改性材料的制备方法
CN106531972A (zh) * 2016-08-17 2017-03-22 重庆大学 一种铅碳电池用铅‑石墨烯复合材料的制备方法
CN106853968A (zh) * 2016-12-19 2017-06-16 河南超威电源有限公司 一种多元素共掺杂铅炭电池用活性炭的制备方法
CN106856235A (zh) * 2017-01-11 2017-06-16 苏州载物强劲新材料科技有限公司 铅碳超级电池负极材料及其制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113036126A (zh) * 2019-12-09 2021-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种碳添加剂及其制备方法和应用
CN113036126B (zh) * 2019-12-09 2023-06-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种碳添加剂及其制备方法和应用
CN114477127A (zh) * 2020-11-12 2022-05-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种碳球材料及其制备和在铅炭电池中应用
CN114497466A (zh) * 2020-11-12 2022-05-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种铅炭电池电极
CN114497466B (zh) * 2020-11-12 2023-09-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种铅炭电池电极
CN113193175A (zh) * 2021-03-16 2021-07-30 风帆有限责任公司 铅酸蓄电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109841798A (zh) 一种铅碳电池用负极及其制备和应用
CN105140573A (zh) 一种免维护铅酸蓄电池及其制备方法
CN104241708B (zh) 一种高储能长寿命铅酸蓄电池
CN104900876A (zh) 一种铅酸蓄电池用新型石墨烯负极活性物质及其制备方法
CN111599991A (zh) 长寿命高比能量免维护起动铅酸蓄电池及其生产方法
CN108767230A (zh) 一种电动助力车用铅蓄电池正极铅膏及其制备方法
CN108123103A (zh) 石墨化活性炭基复合添加剂和制备及铅碳电池负极与应用
CN112151776A (zh) 长寿命硅基双极性铅蓄电池正极铅膏及其制备方法
CN109841833A (zh) 一种铅碳电池负极及其制备和应用
CN102610823A (zh) 一种含离子液体添加剂的铅蓄电池正极铅膏
CN102244261A (zh) 通信用阀控密封铅酸蓄电池正极活性材料及制备和固化方法
CN102623703A (zh) 一种含离子液体添加剂的铅蓄电池负极铅膏
CN103633320A (zh) 内化成蓄电池正极铅膏组合物
CN105633399A (zh) 一种易化成高比能量铅酸蓄电池
CN108122683A (zh) 一种内混内并混合型铅碳电池及负极的制备
CN103515615A (zh) 一种容量型动力锂电池的水系正极浆料及其制备方法
CN101071855A (zh) 摩托车用铅酸蓄电池负极铅膏及制备方法
CN105514505A (zh) 一种深循环阀控铅酸电池及其制备方法
CN110993897B (zh) 一种提高阀控式密封铅酸电池使用寿命的正极添加剂及其应用
CN108428890A (zh) 一种铅酸蓄电池用正极铅膏及其制备方法
CN108807984A (zh) 一种新型铅酸蓄电池负极铅膏及其制备方法
CN108123137B (zh) 部分石墨化活性炭基复合添加剂和制备及负极与应用
CN109742395A (zh) 高倍率铅酸蓄电池负极铅膏及制备方法
CN110767909B (zh) 一种用于蓄电池的含锑核网络添加剂及其制备方法
US3926670A (en) Lead-acid storage battery paste

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190604