CN114497466B - 一种铅炭电池电极 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铅炭电池领域,特别涉及铅炭电池电极,按重量份数计,铅炭电池电极的材料组成为:500‑800份铅粉、1‑20份碳材料、0.5‑50份络合剂材料、6‑10份硫酸钡、0.1‑0.5份长度为0.1‑5mm直径为100nm‑5μm的聚丙烯短纤维。本发明提出了采用机械混合方式将EDTA‑2Na作为电池添加剂加入铅炭电池负极中来提升铅炭电池的低温放电容量和低温循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及铅炭电池领域,特别涉及储能电池与启停电池领域。
背景技术
铅酸电池是最古老最便宜的电池类储能设备之一,相比于锂离子电池这类电池存在的主要问题是铅酸电池难以提供更高的功率密度和能量密度,这些特征限制了铅酸电池的应用场合,其应用场合主要包括备用电源系统,大型储能系统等。为了提升铅酸电池的能量密度和功率密度,研究人员通过向铅酸电池负极引入活性炭的方式研发了铅炭电池。铅炭电池的特点主要包括循环寿命长,成本低,以及具有相对完善的工业生产工艺。铅炭电池是通过向铅酸电池负极板中掺加一定量的活性炭与导电碳材料,最大程度地消除电池运行过程中的硫酸盐化问题,进而有效的提升电池的使用寿命。
虽然铅炭电池具有更高的能量密度和循环寿命,但是由于碳材料对电解液的吸附问题导致铅炭电池低温条件下各部分硫酸电解液浓度不一致,不同位置的电解液具有不同的凝固点以及电导率,严重影响电池低温放电产物硫酸铅的结晶过程,导致电池低温容量明显下降。
发明内容
为了解决上述问题,我们提出了采用机械混合的方式将一定量的EDTA-2Na添加至铅炭电池负极活性物质中的方式来提升铅炭电池的低温放电容量。其作用原理是:在电池放电过程中EDTA-2Na与部分Pb2+离子结合形成EDTA-Pb络合物,EDTA-Pb络合物与游离的Pb2+共同构成了硫酸铅的形核位点,在络合物达到该温度下的饱和浓度后EDTA-Pb络合物和Pb2+离子共同为硫酸铅提供生成位点,更多的形核位点可以有助于减小放电产物硫酸铅颗粒的大小,进而减少电池放电内阻,提升电池放电容量。
铅炭电池电极,其特征在于:
按重量份数计,铅炭电池电极的材料组成为:500-800份铅粉、1-20份碳材料、0.2-10份络合剂材料、6-10份硫酸钡、0.1-0.5份长度为0.1-5mm直径为100nm-5μm的聚丙烯短纤维。
所述络合剂为:乙二胺四乙酸(EDTA)、亚氨基二琥珀酸四钠(IDS)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)、氨基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na)、乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四乙酸铁钠、乙二胺四乙酸钾、EDTA三钾盐二水合物、乙二胺四乙酸四钠盐二水合物中的一种或二种以上。
所述碳材料的比表面积为:40-2500m2/g,优选100-2000m2/g,更优选500-1500m2/g;
铅炭电池电极的制备过程为:(1)按重量份数计,将500-800份铅粉、0.5-50份权利要求2所述络合剂、1-20份权利要求3所述的碳材料、6-10份硫酸钡、0.1-0.5份长度为0.1-5mm直径为100nm-5μm的聚丙烯短纤维搅拌预混合,边搅拌边向预混的粉料中加入50-100份去离子水,持续搅拌1-60min得到铅膏;(2)将铅膏刮涂到金属铅板栅上,铅膏充满金属铅板栅上的通孔,经固化干燥得到铅炭电池负极;固化温度30-50℃,湿度为70-95%,固化时间为10-30小时;干燥温度为60-120℃,时间为10-30小时。
将金属铅板栅的尺寸为长50-1000mm、宽20-80mm、厚0.5-4mm。
所述铅炭电池电极为铅炭电池负极,组装成铅炭电池后,铅炭电池添加的电解液为硫酸溶液,其质量浓度为:1.1g/ml-1.4g/ml,优选:1.275g/ml,并且硫酸电解液与负极除金属铅板栅之外的活性物质总质量的质量比为60-120:50,优选83:57。
本发明的有益效果:
本发明采用干料机械混合方式将EDTA-2Na作为电池添加剂加入铅炭电池负极中来提升铅炭电池的低温放电容量和低温循环寿命。其作用原理是:在电池放电过程中EDTA-2Na与部分Pb2+离子结合形成EDTA-Pb络合物,EDTA-Pb络合物与游离的Pb2+共同构成了硫酸铅的形核位点,在络合物达到该温度下的饱和浓度后EDTA-Pb络合物和Pb2+离子共同为硫酸铅提供生成位点,更多的形核位点可以有助于减小放电产物硫酸铅颗粒的大小,进而减少电池放电内阻,提升电池放电容量。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明。
如无特别说明,实施例中的原料通过商业购买,不经处理直接使用;所用的仪器设备,采用厂家推荐使用参数。
实施例中,铅炭电池的循环寿命使用蓝电充放电仪和新威充放电测试仪测试。
实施例1
采用如下步骤制备铅炭电池:1、负极的制备:(1)将600g铅粉、9g比表面积为1300g/m2的活性炭材料、1.8g乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、8.4g硫酸钡、0.3g长度为5mm直径为0.5-1.5μm的聚丙烯短纤维用高速搅拌机进行预混,边搅拌边向预混的粉料中加入84g去离子水,持续搅拌10min得到铅膏;(2)将铅膏刮涂到金属铅板栅上,板栅尺寸为长70mm宽50mm厚2mm,经固化干燥得到铅炭电池负极。固化温度40℃,湿度为80%,固化时间为20小时;干燥温度为80℃,时间为24小时;2、正极的制备:按照与负极制备步骤(1)和步骤(2)相同的工艺步骤制备铅酸电池正极,与其不同之处在于正极制备过程中不添加任何碳材料和络合剂(即不添加EDTA-2Na和活性炭);3、铅炭电池的制备:将三块正极板与两块负极板依次交替间隔平行摆放,并于正极板与负极板之间放置商用铅酸电池的PE隔膜,分别将两块负极板并联焊接、三块正极板并联焊接,其中铅酸电池的正极活性物质总质量(三块正极板上铅膏干燥后的总质量)为20.0g,正极活性物质的总质量指的是三块并联焊接的正极板所包含的铅膏的总质量,负极活性物质总质量(两块负极板上铅膏干燥后的总质量)为14.3g,负极活性物质的总质量指的是两块并联焊接的负极板所包含的铅膏的总质量。正负极板栅采用常规铅板栅,尺寸为长70mm宽50mm厚2mm;将正负极放入紧装配的电池盒中,其中电池盒的长76mm,宽40mm,高100mm,向电池盒中注入83g密度为1.275g/ml的硫酸电解液;
将电池进行常温和低温寿命测试,其测试条件为分别在25℃和-10℃条件下:采用4.2A恒流放电59秒,18A放电1秒,采用6.3A电流2.3V电压恒流恒压充电60秒,将该充放电条件循环3600次,随后静置40小时,40小时后重新开始循环,寿命测试的终止条件为电池电压降低至1.2V以下;将电池进行低温容量测试,其测试条件为:首先将电池置于25℃环境中保温24小时,随后以0.52A电流恒流充电至2.4V,随后恒压2.4V保持16小时。随后将电池转移至需测试的温度环境中保温24小时,随后以0.52A电流恒流放电至1.8V,所得到的放电容量即为该温度下电池的放电容量。
所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为2.19V,内混型电池在常温寿命测试中可运行18000圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7200圈),内混铅炭电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命2.5倍。所装配的内混型电池低温满电状态下起始电压为2.10V,内混型电池在低温寿命测试中可运行10800圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池(对比例1)在同样测试条件下的测试结果对比(3600圈),内混铅炭电池的低温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命3倍。所装配的内混型电池常温放电容量测试结果显示,其常温放电容量为6.00Ah,相同测试条件下,将电池置于低温环境中进行放电容量测试,测试结果显示,其低温放电容量为4.60Ah,该电池的低温容量保持率(低温放电容量/常温放电容量)为76.67%,与相同测试条件下的常规铅炭电池(对比例2)相比,其低温容量保持率提升了14.60%。
实施例2
过程同实施例1,与其不同之处在于,铅炭电池:按照实施例1的要求,不改变其他条件,将乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)替换为添加相同用量的二乙基三胺五乙酸(DTPA)。所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行18007圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7200圈),内混铅炭电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命2.5倍。所装配内混型电池在低温寿命测试中可运行10800圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(3600圈),内混铅炭电池的低温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命3倍。所装配的内混型电池常温放电容量测试结果显示,其常温放电容量为5.90Ah,相同测试条件下,将电池置于低温环境中进行放电容量测试,测试结果显示,其低温放电容量为4.47Ah,该电池的低温容量保持率(低温放电容量/常温放电容量)为75.76%,与相同测试条件下的常规铅炭电池(对比例2)相比,其低温容量保持率提升了13.69%。
实施例3
过程同实施例1,与其不同之处在于,按照实施例1的要求,不改变其他条件,将乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)的添加量改为3.6g。所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行14400圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7200圈),内混铅炭电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命2倍。所装配内混型电池在低温寿命测试中可运行7200圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(3600圈),内混铅炭电池的低温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命2倍。所装配的内混型电池常温放电容量测试结果显示,其常温放电容量为6.02Ah,相同测试条件下,将电池置于低温环境中进行放电容量测试,测试结果显示,其低温放电容量为4.73Ah,该电池的低温容量保持率(低温放电容量/常温放电容量)为78.57%,与相同测试条件下的常规铅炭电池(对比例2)相比,其低温容量保持率提升了16.50%。
实施例4
过程同实施例1,与其不同之处在于,按照实施例1的要求,不改变其他条件,使用低比表面积活性炭材料,比表面积约500m2/g,并制备相应的铅炭电池。所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行14400圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7200圈),内混铅炭电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命2倍。所装配内混型电池在低温寿命测试中可运行7200圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(3600圈),内混铅炭电池的低温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命2倍。所装配的内混型电池常温放电容量测试结果显示,其常温放电容量为6.11Ah,相同测试条件下,将电池置于低温环境中进行放电容量测试,测试结果显示,其低温放电容量为4.66Ah,该电池的低温容量保持率(低温放电容量/常温放电容量)为76.27%,与相同测试条件下的常规铅炭电池(对比例2)相比,其低温容量保持率提升了14.20%。
实施例5
过程同实施例1,与其不同之处在于,按照实施例1的要求,不改变其他条件,使用比表面为2900m2/g的活性炭材料,在相同质量下,并制备相应的铅炭电池。所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行14400圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7200圈),内混铅炭电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命2倍。所装配内混型电池在低温寿命测试中可运行7200圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(3600圈),内混铅炭电池的低温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命2倍。所装配的内混型电池常温放电容量测试结果显示,其常温放电容量为5.89Ah,相同测试条件下,将电池置于低温环境中进行放电容量测试,测试结果显示,其低温放电容量为4.49Ah,该电池的低温容量保持率(低温放电容量/常温放电容量)为76.23%,与相同测试条件下的常规铅炭电池(对比例2)相比,其低温容量保持率提升了14.16%。
实施例6(络合剂量为9)
过程同实施例1,与其不同之处在于,按照实施例1的要求,不改变其他条件,将乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)的添加量改为54g。所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行14320圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7200圈),内混铅炭电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命2倍。所装配内混型电池在低温寿命测试中可运行7204圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(3600圈),内混铅炭电池的低温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命2倍。所装配的内混型电池常温放电容量测试结果显示,其常温放电容量为6.13Ah,相同测试条件下,将电池置于低温环境中进行放电容量测试,测试结果显示,其低温放电容量为4.72Ah,该电池的低温容量保持率(低温放电容量/常温放电容量)为77.00%,与相同测试条件下的常规铅炭电池(对比例2)相比,其低温容量保持率提升了14.93%。
对比例1
过程同实施例1,与其不同之处在于,铅炭电池:按照实施例1的要求,不改变其他条件,负极的制备过程不添加络合剂物质。该电池常温条件下可运行寿命测试14400圈,低温条件下可运行寿命测试6800圈,常温放电容量为5.80Ah,低温放电容量为3.60Ah,其低温容量保持率为:62.07%。对比例2(络合剂量为0.15)
过程同实施例1,与其不同之处在于,铅炭电池:按照实施例1的要求,不改变其他条件,将乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)的添加量改为0.9g。该电池常温条件下可运行寿命测试14400圈,低温条件下可运行寿命测试6800圈,常温放电容量为5.88Ah,低温放电容量为3.72Ah,其低温容量保持率为:61.56%。由于络合剂添加量过少,电池低温放电容量未能显著提升。
对比例3(络合剂量为15)
过程同实施例1,与其不同之处在于,铅炭电池:按照实施例1的要求,不改变其他条件,将乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)的添加量改为90g。该电池常温条件下可运行寿命测试4574圈,低温条件下可运行寿命测试2453圈,常温放电容量为5.23Ah,低温放电容量为3.12Ah,其低温容量保持率为:59.66%。由于络合剂添加量过大,导致电池内阻剧增,严重影响电池循环寿命和放电容量的发挥。
对比例4(络合剂负载在碳材料表面上)
步骤1、采用如下方法制备负载EDTA-2Na的活性炭复合材料:
1)配制A液:
将0.036g EDTA-2Na溶解于150ml水中,得到A液;
2)配制B浆料:
将A液滴加至9g活性炭材料中同时搅拌成B浆料状态;活性炭的比表面积为1300m2/g;所用活性炭经测试和计算其表面积大约为11700m2;
3)在80℃条件下干燥12小时,获得负载EDTA-2Na的活性炭复合材料。
步骤2制备铅炭电池:1、负极的制备:(1)将600g铅粉、9.036g步骤1制备的活性炭复合材料、8.4g硫酸钡、0.3g长度为5mm直径为0.5-1.5μm的聚丙烯短纤维用高速搅拌机进行预混,边搅拌边向预混的粉料中加入84g去离子水,持续搅拌10min得到铅膏;
以下步骤和测试条件同实施例1,测试结果显示,该电池常温条件下可运行寿命测试14734圈,低温条件下可运行寿命测试7428圈,常温放电容量为5.78Ah,低温放电容量为4.14Ah,其低温容量保持率(低温放电容量/常温放电容量)为:71.63%,其低温容量保持率低于实施例1制备的铅碳电池。
由于络合剂通过溶液的状态和碳材料共混后,会有大量的络合剂进入碳材料孔内,负载在碳材料表面,无法发挥其和铅的络合作用,对低温的容量提升效果有限,导致低温容量保持率未见明显升高。
通过对比不同实施例和对比例中电池的循环寿命和低温容量保持率,本发明利用采用机械混合方式将EDTA-2Na作为电池添加剂加入铅炭电池负极中来提升铅炭电池的低温放电容量和低温循环寿命。其作用原理是:在电池放电过程中EDTA-2Na与部分Pb2+离子结合形成EDTA-Pb络合物,EDTA-Pb络合物与游离的Pb2+共同构成了硫酸铅的形核位点,在络合物达到该温度下的饱和浓度后EDTA-Pb络合物和Pb2+离子共同为硫酸铅提供生成位点,更多的形核位点可以有助于减小放电产物硫酸铅颗粒的大小,进而减少电池放电内阻,提升电池放电容量。
Claims (7)
1.铅炭电池电极,其特征在于:
按重量份数计,铅炭电池电极的材料组成为: 500-800份铅粉、1-20份碳材料、0.2-10份络合剂材料、6-10份硫酸钡、0.1-0.5份长度为0.1-5 mm直径为100 nm-5 μm的聚丙烯短纤维;所述络合剂为:乙二胺四乙酸(EDTA)、亚氨基二琥珀酸四钠(IDS)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)、氨基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na)、乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四乙酸铁钠、乙二胺四乙酸钾、EDTA三钾盐二水合物、乙二胺四乙酸四钠盐二水合物中的一种或二种以上。
2.按照权利要求1所述铅炭电池电极,其特征在于,所述碳材料的比表面积为:40-2500m2/ g。
3. 按照权利要求2所述铅炭电池电极,其特征在于,所述碳材料的比表面积为: 100-2000 m2/ g。
4.按照权利要求1所述的铅炭电池电极,其特征在于:
铅炭电池电极的制备过程为:(1)按重量份数计,将500-800份铅粉、0.5-50份权利要求2所述络合剂、1-20份权利要求3所述的碳材料、6-10份硫酸钡、0.1-0.5份长度为0.1-5 mm直径为100 nm-5 μm的聚丙烯短纤维搅拌预混合,边搅拌边向预混的粉料中加入50-100份去离子水,持续搅拌1-60 min得到铅膏;(2)将铅膏刮涂到金属铅板栅上,铅膏充满金属铅板栅上的通孔,经固化干燥得到铅炭电池负极;固化温度30-50 oC,湿度为70-95%,固化时间为10-30小时;干燥温度为60-120 oC,时间为10-30小时。
5.按照权利要求4所述的铅炭电池电极,其特征在于:将金属铅板栅的尺寸为长50-1000 mm、宽20-80 mm、厚0.5-4 mm。
6.按照权利要求4-5任一所述的铅炭电池电极,其特征在于:所述铅炭电池电极为铅炭电池负极,组装成铅炭电池后,铅炭电池添加的电解液为硫酸溶液,其质量浓度为:1.1 g/ml-1.4 g/ml,并且硫酸电解液与负极除金属铅板栅之外的活性物质总质量的质量比为60-120:50。
7.按照权利要求6所述的铅炭电池电极,其特征在于:所述铅炭电池电极为铅炭电池负极,组装成铅炭电池后,铅炭电池添加的电解液为硫酸溶液,其质量浓度为: 1.275 g/ml,并且硫酸电解液与负极除金属铅板栅之外的活性物质总质量的质量比为83:57。
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2020
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