CN102569806A - 一种频控式铅酸蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种频控式铅酸蓄电池，包括正极和负极，所述正极含有添加剂，所述添加剂包括质量百分比为4-6％的稀土金属氧化物和质量百分比为94-96％的X族金属氧化物，所述添加剂的量占正极铅膏中铅粉质量的0.03-0.8％，所述稀土氧化物为镧系稀土金属氧化物。将添加剂加入到铅粉中，再与密度为1.35-1.40g/cm3的稀硫酸和含聚合物纤维的去离子水混合，充分搅拌制成铅膏，并涂填于正极的板栅，经固化，干燥制得正极板。改善了反应产物PdSO4的导电性，有效地防止了电极孔隙之间的堵塞，抑制了活性物质的过早软化、脱落，有效地提高了铅酸电池的放电性能和延长电池的使用寿命。

Description

一种频控式铅酸蓄电池
技术领域
本发明涉及阀控铅酸蓄电池，属于量子新能源技术领域，更准确地说，涉及一种正极含有复合氧化物添加剂的蓄电池。 
背景技术
近年来，随着自然能源的日趋枯竭和开发限制，严重制约了交通的发展，加上污染和排放等环境的因素，使得人们对全能电动汽车产生了浓厚的兴趣，以“零排放”的全能电动车逐渐取代有严重污染排放的燃油车，对防止环境的污染和自然能源的节约有着重大的意义，而且也是目前城市市民普遍关心和亟待解决的难题之一。 
目前全能电动车的市场趋势十分明显，欲取得全能电动车大范围的普及，人们最为关心的仍然是其动力部分——电源。尽管一些新型的化学电源，如：氢镍电池、锂离子电池和燃料电池已相继纳入开发研究，从近期来说，在多种可供选择的化学电源中，频控式密封量子电池由于其最佳的性能、性价比和最成熟的技术优势等，将成为未来电动车的首选电源。 
铅酸蓄电池目前还存在着能量低、循环寿命短等弱点，这极大地限制了电动车在市场上的推广应用。其原因是铅酸电池的使用寿命受正极影响，除了成本及其化合物的密度较大之外，还存在着活性物质利用效率较低这一缺陷。后者一般归于下列因素： 
(1)反应产物PbSO4的导电性阻碍内部活性物质参加电极反应； 
(2)PbSO4优先形成，在电极表面积聚，且其摩尔体积不断增加，堵塞了活性物质之间的孔隙，从而妨碍了孔隙内离子的传导； 
(3)活性物质多为溶解体，使活性物质过早地软化、溃落，损失了电池的初始容量和缩短了电池的使用寿命。 
为提高铅酸电池正极的性能和延长电池的使用寿命，长期以来，人们十分注重研究正极添加剂对正极活性物质利用率的影响，例如，为改善正极性能而添加碳纤维，各向异性的石墨和乙炔碳黑等电碳素材料，但均未达到延长电池寿命的预期效果。这主要是因为正极活性物质PbO2的强氧化性和电池在充电状态所处的阳极电位，使这些碳素添加剂在电池循环过程中逐渐氧化而失效，至今尚难找到耐此种阳极电位氧化的稳定物质，从而使得通过寻找导电碳素添加剂来延长电池寿命的各种尝试收效甚微。为此，急需从非碳素材料方面入手开发另一类新的正极铅膏添加剂，去改善反应产物PdSO4的导电性，防止电极孔隙的堵塞和抑制活性物质的过早软化、脱落，有效提高铅酸电池的放电性能和延长电池的使用寿命。 
发明内容
本发明为了解决现有技术中存在的问题，提供了一种正极含有添加剂的蓄电池，改善了反应产物PdSO4的导电性，有效地防止了电极孔隙之间的堵塞，抑制了活性物质的过早软化、脱落，有效地提高了铅酸电池的放电性能和延长电池的使用寿命。 
本发明的技术方案是：一种频控式铅酸蓄电池，包括正极和负极，所述正极含有添加剂，所述添加剂包括质量百分比为4-6％的稀土金属氧化物和质量百分比为94-96％的X族金属氧化物，所述添加剂的量占正极铅膏中铅粉质量的0.03-0.8％，所述稀土氧化物为镧系稀土金属氧化物。 
优选的是：所述稀土氧化物为镧系稀土金属氧化物中的一种，所述X族金属氧化物为元素周期表中第X族中的金属元素的氧化物中的一种。 
优选的是：所述稀土氧化物的纯度为99.5％以上；X族金属氧化物的纯度为99.9％以上。 
本技术中正极添加剂采用化学共沉积法或机械研磨法制备。将一定化学计量的稀土金属氧化物和X族金属氧化物溶解于水中或无水乙醇中。在碱溶液反应即生成复合氧化物沉淀物，随后充分洗涤，过滤，并经过脱水和细化得到所要求的复合氧化物。 
本技术提出的正极添加剂的另一简单制法是将前述质量百分比的稀土和X族金属氧化物与10～20倍重量比的铅粉混合，在球磨机中充分机械研磨并拌匀而得到。 
本发明的另一目的在于提供上述电池的制备方法，将占铅粉质量的0.03-0.8％的添加剂加入到铅粉中，再与密度为1.35-1.40g/cm3的稀硫酸和含聚合物纤维的去离子水混合，充分搅拌制成铅膏，并涂填于正极的板栅，经固化，干燥制得正极板；其中，所述添加剂包括质量百分比为4-6％的稀土金属氧化物和质量百分比为94-96％的X族金属氧化物，所述添加剂的量占正极铅膏中铅粉质量的0.03-0.8％，所述稀土氧化物为镧系稀土金属氧化物。 
本技术提出的复合稀土氧化物添加剂对正极起以下有效作用； 
显著改善铅膏中Pb化合物和电极反应产物PbSO4的电子电导性。高价的稀土金属离子RE(RE为镧系稀土元素的某一种)可掺杂于低价的Pb化合物，从而显著提高低价态Pb化合物的载流子(电子)浓度，由此改善了其原电极反应产物的导电性，而且这种导电性的改善不会像碳素材料那样因电池的持续充电而氧化失效。 
X族元素氧化物M2O3(M为X族元素的一种)，在合理匹配的固化温度和湿度下，可有效增强正极板和活性物质之间的结合力。由此，也缓解了PB-CA合金板栅所产生的“无锑效应”，改善了电池的深循环能力，延长了电池的使用寿命。 
X族元素氧化物在化成与充电过程中，会以不溶于水的M形态存在于正极活性物质中，且不会随PbO2的还原而还原，有效地增强了PbO2颗粒间的凝胶-网络结构，保持了PbO2颗粒在凝胶区的电导性，防止了正极的早期容量衰减。 
具体实施方式
实施例1 
正极复合稀土氧化物添加剂的共沉积法制备： 
将稀土金属氯化物(RECl3·6H2O)(RE为镧系稀土元素中的Gd)与X族金属氯化物MCl3(M为X族金属元素中的Sb)按相应于其氧化物中的重量百分比(即RECl3·6H2O∶MCl3＝5∶95)溶解于无水乙醇中，缓慢加入到高速搅拌的过量氢氧化钠溶液中即得到共沉淀氢氧化物。将沉淀过滤，洗涤至无Cl-之后，进行干燥，并经脱水和细化处理而得到所要求的共沉淀复合氧化物。产物经研磨后过500目筛。再与10倍的铅粉混合研磨，均匀分散并混合均匀后，再过500目筛并存储于干燥设备中，即得到膏中使用的正极复合氧化物添加剂。注意在制备铅膏的计量过程中，应计入所加10倍的铅粉重量。 
实施例2 
RE采用Gd，M采用Bi，两种氧化物的质量比为9∶91，再与20倍的铅粉的混合研磨，其余步骤同实施例1，制得复合氧化物添加剂。 
实施例3 
称取100公斤铅粉，分别加入重量为0.1kg的实施例1或实施例2中所制得的复合氧化物添加剂(注意将添加剂中的铅粉重量计入100公斤的铅粉内)。将添加剂和铅粉在和膏机中充分搅拌均匀，加入含少量短纤维的7.5kg的去离子水，搅拌和为“含水铅膏”，随后缓缓加入密度为1.35g/cm3的稀硫酸9.5kg，边搅拌边膨胀至形成均匀铅膏。 
实施例4 
称取100公斤铅粉，分别加入重量为0.5kg的实施例1或实施例2中所制得的复合氧化物添加剂(注意将添加剂中的铅粉重量计入100公斤的铅粉内)。将添加剂和铅粉在和膏机中充分搅拌均匀，加入含少量短纤维的9.5kg的去离子水，搅拌和为“含水铅膏”，随 后缓缓加入密度为1.35g/cm3的稀硫酸8.0kg，边搅拌边膨胀至形成均匀铅膏。 
实施例5 
称取100公斤铅粉，分别加入重量为1.0kg的实施例1或实施例2中所制得的复合氧化物添加剂(注意将添加剂中的铅粉重量计入100公斤的铅粉内)。将添加剂和铅粉在和膏机中充分搅拌均匀，加入含少量短纤维的7.5kg的去离子水，搅拌和为“含水铅膏”，随后缓缓加入密度为1.35g/cm3的稀硫酸9.5kg，边搅拌边膨胀至形成均匀铅膏。 
实施例6 
称取100公斤铅粉，分别加入重量为1.0kg的实施例1或实施例2中所制得的复合氧化物添加剂(注意将添加剂中的铅粉重量计入100公斤的铅粉内)。将添加剂和铅粉在和膏机中充分搅拌均匀，加入含少量短纤维的9.5kg的去离子水，搅拌和为“含水铅膏”，随后缓缓加入密度为1.35g/cm3的稀硫酸9.5kg，边搅拌边膨胀至形成均匀铅膏。 
实施例7 
实施例3-6中的均匀铅膏的密度测为4.15～4.4g/cm3。将上述铅膏均匀涂填于正极板栅，经滚压→固化→化成→洗涤→干燥后得到正极板。 
将该正极板以一定的正/负比例组装成12X-10Ah阀控铅酸蓄电池。经测试，在相同放电电流下，可提高电池的初始容量11％左右，在相同的初始容量下，可延长电池的深循环寿命100次以上。 
本技术中，正极复合稀土氧化物添加剂具有明显提高电池初始放电容量的功效。以此正极复合稀土添加剂制得的12X-10Ah电动自行车电池在相同的2h率(5A)恒流放电时，其放电时间提高到144min，相对不加添加剂的(约130min)提高11％左右。 
本技术中，正极复合稀土氧化物添加剂可显著延长原电池的循环充放寿命。按照国家标准(JBH’10262-2001)进行的寿命检测得到，充放循环大于650次，接近国家标准(350次)的两倍。 
本技术中，正极复合稀土氧化物添加剂可明显改善原电池的深放电循环性能。采用电动车行业标准对12X-10Ah电动车电池以2h率(5A)恒流放电至10.5X(100％DOD)进行深放电循环，其平均循环寿命达364次，较不加此添加剂的常规电池(约200-250次)延长深循环充放次数达100次以上。 
本技术中，正极复合稀土氧化物添加剂可提高电池的大电流快充快放能力。对12X-10Ah电动自行车以20A放电42min，10A充电18min进行强化快充快放试验，原电池达到平均460次充放循环，相对常规电池(约180-250次)有显著提高。 
本技术中，正极复合稀土氧化物添加剂在合理控制添加量时不会增加电池的失水。以12X-10Ah电动自行车电池在316次充放循环中的失水为例，含本添加剂的电池单次循环失水约为0.28g/次，而常规电池为0.31g/次，较常规电池略有降低。 
本技术发明中，正极复合稀土氧化物添加剂，不仅可有效提高原电池的初始容量，而且可显著延长原电池在各种循环状态下的使用寿命，这对改善电动车动力电池的质量，加快我国电动车行业的发展具有重要应用前景。 

Claims (4)

1.一种频控式铅酸蓄电池，包括正极和负极，其特征是：所述正极含有添加剂，所述添加剂包括质量百分比为4-6％的稀土金属氧化物和质量百分比为94-96％的X族金属氧化物，所述添加剂的量占正极铅膏中铅粉质量的0.03-0.8％，所述稀土氧化物为镧系稀土金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池，其特征是：所述稀土氧化物为镧系稀土金属氧化物中的一种，所述X族金属氧化物为元素周期表中第X族中的金属元素的氧化物中的一种。
3.根据权利要求1或2任一项所述的铅酸蓄电池，其特征是：所述稀土氧化物的纯度为99.5％以上；X族金属氧化物的纯度为99.9％以上。
4.一种制备如权利要求1所述的铅酸蓄电池的方法，其特征是：将占铅粉质量的0.03-0.8％的添加剂加入到铅粉中，再与密度为1.35-1.40g/cm3的稀硫酸和含聚合物纤维的去离子水混合，充分搅拌制成铅膏，并涂填于正极的板栅，经固化，干燥制得正极板；其中，所述添加剂包括质量百分比为4-6％的稀土金属氧化物和质量百分比为94-96％的X族金属氧化物，所述添加剂的量占正极铅膏中铅粉质量的0.03-0.8％，所述稀土氧化物为镧系稀土金属氧化物。
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