CN109841838B

CN109841838B - 一种富液内混型铅碳电池用负极及其制备和应用

Info

Publication number: CN109841838B
Application number: CN201711213338.5A
Authority: CN
Inventors: 阎景旺; 张华民; 席耀宁; 李先锋; 高鹤; 王再红
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS; Fengfan Co Ltd
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS; Fengfan Co Ltd
Priority date: 2017-11-28
Filing date: 2017-11-28
Publication date: 2022-09-27
Anticipated expiration: 2037-11-28
Also published as: CN109841838A

Abstract

本发明涉及一种富液内混型铅碳电池用负极及其制备和应用，负极包括铅材料，负极中含有0.1‑10wt％的经过毒化处理的碳材料，其中碳材料为炭纤维、活性炭中的一种和两种组合，本发明所涉及的富液内混型铅碳电池具有和铅酸电池相近的能量密度，和内并型铅碳电池相近的抗大电流冲击能力和3‑5倍于富液铅酸电池的充放电循环寿命，不但适合于新能源汽车的起停应用，也适合于现有燃油汽车车载电池的替代应用。

Description

一种富液内混型铅碳电池用负极及其制备和应用

技术领域

本发明涉及铅碳电池领域，特别涉及富液内混型铅碳电池及其负极。

背景技术

铅碳电池是一种将超级电容器与铅酸蓄电池相结合而构成的新型储能器件。铅酸蓄电池作为能源，超级电容器作为脉冲动力，对电池的性能进行了改良，从而弥补了普通阀控式铅酸蓄电池不能应对各种复杂使用条件的不足。在铅碳电池中，超级电容器与铅酸电池两种储能方式以内结合方式集成，不需要特殊的外加电子控制电路，使得电池的尺寸得到了控制，系统得到简化，从而降低储能成本。此外，铅碳电池还具有如下特点：同时具有蓄电池高比能量和电容器高比功率的优点；脉冲大电流充放电寿命长，铅碳电池的生命周期较现有铅酸电池多出四倍；低温大电流放电比普通电池较好；可大大缓解负极硫酸盐化现象；易于制造，现有铅酸蓄电池生产线稍作改造便可用于铅碳电池的生产；可靠性高；制造成本低。可以说，铅碳电池技术的出现与发展，使铅酸蓄电池这项古老的储能技术迎来了新的发展机遇。

铅碳电池按着所采用的技术方案不同，大致可以分为三种：采用在铅负极中掺入少量碳材料技术方案(内混型)的铅碳电池(Pb-C battery，Carbon-enhanced VRLA)、负极采用电池电极与超级电容器电极相互并联技术方案(内并型)的超级电池(Ultrabattery)和负极完全采用超级电容器电极的铅碳电池(全碳负极型铅碳电池)。

内混型铅碳电池是指在铅负极中掺入少量的碳材料而使其性能得到改善和寿命得到延长的铅酸蓄电池。作为添加剂碳材料的制备、改性及其作用机理国内外已有较多研究。关于何种碳材料适合于作为NAM的添加剂，截止到目前尚无统一的结论。不同研究者得出的结论相差较大，甚至是相互矛盾。不同形态的石墨、炭黑和活性炭提升铅碳电池负极性能的作用均有报道。如Spence等观察到添加片状石墨的负极性能最好，而Valenciano则发现掺入片状石墨会降低负极的性能。为了研究在铅酸电池的负极中掺入不同碳材料的效果极其作用机理，2011财政年度美国桑迪亚国家实验和东宾制造共同承担了美国能源部的“Lead/Carbon Functionality in VRLA Batteries”项目。通过对乙炔黑、活性炭及炭黑/石墨材料结构、杂质和物性的表征，以及掺加效果的考察，对碳材料的作用机理进行了研究。

内并型铅碳电池(又称超级电池)的概念由澳大利亚联邦科学及工业研究组织的L.T.Lam等人于2003年首先提出。随后美国桑迪亚国家实验室，国际先进铅酸蓄电池联合会，澳大利亚联邦科学与工业研究组织，美国东宾制造，澳大利亚的Ecoult和日本古河电池开展了超级电池的研究、开发和测试等工作。日本古河电池公司于2004年获得CSRIO的专利授权，开始超级电池的研究和商业化开发工作。古河超级电池负极采用在海绵铅负极板双侧表面覆盖活性炭层的三明治结构。车载性能测试表明，由于电容层的存在，超级电池的充电恢复能力和传统铅酸蓄电池相比提升30％。充电不足条件(80％充电状态)下超级电池的使用寿命为传统铅酸蓄电池的2倍。

全炭负极铅碳电池最早由美国Axion开发，是一种用活性炭做负极，二氧化铅做正极的混合型储能器件，该公司将其称为铅碳电池。Axion的铅碳电池实际上是一种混合型超级电容器。与铅酸蓄电池不同，在该电池负极上发生的反应如下，

由于铅碳电池负极上不在发生如下反应，

所以可以从根本上避免负极硫酸盐化，从而延长负极的使用寿命。

Axion铅碳电池负极采用带抗腐蚀保护层的铜集流体。在集流体两侧涂覆活性炭层，构成三明治结构。采用这种结构，不但可以减小铅的用量，降低电池的重量，而且可以提高电池的电荷接受能力和循环寿命。

上述三种铅碳电池中，内并型铅碳电池一般为富液电池，由于其负极引入了体积比容量较低的活性炭极板，造成电池体积比容量的显著降低，即相同体积的内并型铅碳电池的额定容量远低于铅酸电池，致使内并型铅碳电池的应用范围受到很大限制。如对车载应用，因空间受限，只能配备容量更小的内并型铅碳电池，难以满足行车需求。对于全炭负极铅碳电池，为了充分发挥活性炭负极的容量，需要将电池放电至很低电压，致使其不符合大多数用电设备对电源放电电压范围的要求，只能与DC/DC变换器配合加以应用，会造成供电系统复杂性和成本的显著提升。内混型铅碳电池一般为贫液电池，由于只在负极中掺入少量的炭材料，几乎不会降低电池的体积能量密度，也不会改变电池的充放电电压窗口，因此凡是铅酸电池能够应用的领域，内混型铅碳电池均适用，只是内混型铅碳电池的充放电循环寿命更长，充电接受能力更高。此外，内混型铅碳电池还特别适用于部分荷电状态工作的场合，如可再生能源生产电能的存储。但贫液内混型铅碳电池耐大电流冲击能力远低于内混型及全碳负极铅碳电池，不能满足新能源汽车对车载起停电池充放电循环性能的需求。

发明内容

本发明旨在针对富液内并型铅碳电池单位体积容量远低于传统铅酸电池以及贫液内混型铅酸电池抗大电流冲击能力过低，不能满足车载起停应用和现有燃油车铅酸电池升级换代的需求，提供一种具有和传统铅酸电池相近单位体积容量且同时具有更高抗大电流冲击，以及在部分荷电状态下工作具有更长循环寿命的富液内混型铅碳电池及其负极和制备方法。

本发明所涉及的富液内混型铅碳电池的结构特征为：采用铅碳电池内混型负极板作负极，采用铅酸电池正极板作正极，正负极板用隔膜隔开。电池中电解液稀硫酸的液面高于极板上沿0-20cm，优选为0.5-5cm。

该富液内混型铅碳电池负极的技术特征为负极中含有0.1-10wt％的碳材料。其中的碳材料为炭纤维和活性炭中的一种和两种的组合。优选为两种碳材料的组合，二者的质量比例为1:100-100:1。

活性炭和碳纤维在使用前要进行毒化处理，以对负极析氢反应进行有效抑制。活性炭和碳纤维可以先分别毒化，然后按比例加入到铅膏中混合均匀，也可以先将二者混合后进行毒化处理，然后加入到铅膏中混合均匀。优选方案为将活性炭和碳纤维分别毒化，然后再按比例加入到铅膏中混合均匀。

活性炭和碳纤维的毒化步骤为：

6)将活性炭或碳纤维分散到去离子水中，搅拌均匀，得到碳材料分散液。碳材料在分散液中的含量为0.1～50wt％，优选为1～30wt％。活性炭为表面积在100-3000m²/g的电容活性炭，优选为碳纤维为表面积在500-2500m²/g的电容活性炭。直径为0.005-100μm的中空或实心碳纤维，优选为直径为1-100μm的实心碳纤维。

7)将毒化剂高析氢过电位金属元素可溶性盐加入到去离子水中，充分搅拌至完全溶解。毒化剂溶液的浓度为0.1wt％；至饱和浓度。高析氢过电位金属元素为Sn，Pb，Bi，Ce，In，Zn中的一种或多种。高析氢过电位金属元素可溶性盐为Sn，Pb，Bi，Ce，In，Zn的硝酸盐、乙酸盐、醇盐中的一种或多种。

8)将毒化剂溶液加入到用去离子水均匀分散的活性炭或炭纤维中，充分搅拌。控制毒化剂的加入量，使终产物毒化碳材料(毒化活性炭、毒化碳纤维或二者的混合物)中毒化剂的含量为0.1～30wt％，优选为0.5～10wt％。

9)将步骤3)得到的混合物进行高温干燥或进行冷冻干燥，除去其中的水分，干燥温度为50～150℃，冷冻干燥温度0～-70℃；

10)将干燥产物至于惰性气氛中在150～1000℃温度下焙烧0.1～24h，得到毒化碳材料(毒化活性炭、毒化碳纤维或二者的混合物)。优选焙烧温度为150～300℃。

富液内混型铅碳电池负极的制备步骤为：

4)将毒化的碳材料、辅料和铅粉按(0.1～10):(0.1～20):(50～99)质量比例采用高速剪切搅拌机进行混合，搅拌桨的转速为10～50000转/分，搅拌时间为0.1～500min。辅料为硫酸钡、腐殖酸中的一种或两种；

5)向得到的混合料中加入水和硫酸，充分搅拌制备铅膏；硫酸的密度为1.05～1.85g/cm³(25℃)，加入量占混合料质量的1～30％，水的加入量占固体混合料质量的0.5～50％；

6)将铅膏刮涂到板栅上，经固化干燥得到铅碳电池复合负极生极片；生极片上活性物质厚度为0.1～10mm；固化温度为10～100℃，相对湿度为10～100％，固化时间为1-50h；干燥温度为10～200℃，相对湿度为0～80％，干燥时间为1-50h。

发明技术方案带来的有益效果

本发明所涉及的富液内混型铅碳电池具有和铅酸电池相近的能量密度，和内并型铅碳电池相近的抗大电流冲击能力和3-5倍于富液铅酸电池的充放电循环寿命，不但适合于新能源汽车的起停应用，也适合于现有燃油汽车车载电池的替代应用。

在负极中掺入两种碳材料，其中碳纤维构成网络，提供电子导通路径，可以降低电极的内阻，提高电池的充电接受能力和倍率性能。此外，碳纤维还起到增加铅碳电池负极机械强度的作用，从而避免有机粘接剂的引入，确保负极在富液环境下充放电循环保持结构完整和具有足够高的抗大电流冲击能力。活性炭同时起到提高电极导电性和为硫酸铅析出提供反应位的作用，能够有效地降低负极的硫酸盐化速度，从而显著提高电池在部分荷电状态及大脉冲电流下工作的充放电循环寿命。

通过采用具有高析氢过电位的金属元素对碳材料进行毒化，可以有效地抑制负极析氢反应，从而降低铅碳电池的水耗，提高铅碳电池的循环寿命。

附图说明

图1实施例1所制备的内混型铅碳电池负极的线性极化曲线

图2实施例1所制备的内混型铅碳电池负极的循环伏安曲线

图3实施例1所制备的富液内混型铅碳电池循环寿命测试结果

图4实施例2所制备的富液内混型铅碳电池循环寿命测试结果

图5对比例1所制备的富液铅酸电池负极循环伏安曲线测试结果

图6对比例1所制备的富液铅酸电池循环寿命测试结果

图7对比例2所制备的内混型铅碳电池负极的线性极化曲线

图8对比例2所制备的内混型铅碳电池负极的循环伏安曲线

具体实施例

实施例1

称取活性炭95g，加入到250g去离子水中，充分搅拌。称取硝酸铅7.42g，加入到50g去离子水中，搅拌至硝酸铅完全溶解。将得到的硝酸铅溶液加入到去离子水分散的活性炭中，充分搅拌，然后置于电热鼓风干燥箱内，加热至90℃，恒温12h，除去其中的水分。将干燥产物置于管式炉内，连续通入氮气，升温至280℃，保温6h，得到铅毒化的活性炭。称取碳纤维95.5g，加入到125g去离子水中，充分搅拌。称取硝酸铅3.71g，加入到25g去离子水中，搅拌至硝酸钱完全溶解。将得到的硝酸铅溶液加入到去离子水分散的碳纤维中，充分搅拌，然后置于电热鼓风干燥箱内，加热至90℃，恒温12h，除去其中的水分。将干燥产物置于管式炉内，连续通入氮气，升温至280℃，保温6h，得到铅毒化的碳纤维。将500g铅粉、1g毒化活性炭、4g毒化碳纤维、3g硫酸钡和2g木素用高速搅拌机进行预混。边搅拌边向预混好的粉料中加入70g去离子水。搅拌均匀后，边搅拌边缓慢滴加密度为1.40g/mL(25℃)的硫酸36g，控制物料的温度不高于65℃，持续搅拌10min得到铅膏。将铅膏刮涂到金属铅板栅上，经干燥固化得到铅碳电池负极板。固化温度40℃，湿度为80％，时间为20h；干燥温度为80℃，时间为24h。以上述制备的铅碳电池负极做工作电极，铅酸电池正极作对电极，饱和硫酸汞电极作参比电极构成三电极体系，对制备的铅碳电池负极进行电化学表征。线性扫描极化曲线的电位窗口为开路电位到-1.5V。循环伏安测试的电位窗口为0到-1.5V。图1所示为所制备内混型铅碳电池负极的线性极化曲线，图2所示为所制备内混型铅碳电池负极的循环伏安曲线。和铅酸电池负极(对比例1，图5)相比，内混型铅碳电池的负极具有更高的充放电峰值电流。和掺加1.5wt％毒化活性炭的内混型铅碳电池负极(对比例2，图7、图8)相比，本实施例所制备的铅碳电池负极具有相近的析氢电流，更高的充放电峰值电流，更低的充放电峰值电位差。即碳纤维的引入，在不加剧电极的析氢的前提下，显著提到了电极的电化学反应活性和充放电反应的可逆性。采用三正二负结构用上述制备的铅碳电池负极板、铅酸电池正极板和PE隔膜组装成额定容量为4.4Ah铅碳电池。将80g比重为1.18g/cm³的稀硫酸注入到组装的铅碳电池中，在40℃下进行化成。将化成好电池内的硫酸倒出，注入40g比重为1.36g/cm³的稀硫酸，得到富液内混型铅碳电池。采用SBA S0101-2014《起停车辆用铅酸蓄电池》标准规定的方法对制备的富液内混型铅碳电池进行循环寿命测试。结果如图3所示。结果表明，本实施例所制备的富液内混型铅碳电池循环寿命达到12个大循环43200次，而对比实施例一所制备铅酸电池的寿命仅为5个大循环18000次(图6)，对比实施例2所制备的负极仅掺加毒化活性炭的富液铅碳电池的循环寿命为6个大循环21600次。

实施例2

称取活性炭95g，加入到250g去离子水中，充分搅拌。称取硝酸铅14.84g，加入到100g去离子水中，搅拌至硝酸铅完全溶解。将得到的硝酸铅溶液加入到去离子水分散的活性炭中，充分搅拌，然后置于电热鼓风干燥箱内，加热至90℃，恒温12h，除去其中的水分。将干燥产物置于管式炉内，连续通入氮气，升温至280℃，保温6h，得到铅毒化的活性炭。称取碳纤维95.5g，加入到125g去离子水中，充分搅拌。称取硝酸铅7.42g，加入到50g去离子水中，搅拌至硝酸钱完全溶解。将得到的硝酸铅溶液加入到去离子水分散的碳纤维中，充分搅拌，然后置于电热鼓风干燥箱内，加热至90℃，恒温12h，除去其中的水分。将干燥产物置于管式炉内，连续通入氮气，升温至280℃，保温6h，得到铅毒化的碳纤维。将500g铅粉、4g毒化活性炭、6g毒化碳纤维、3g硫酸钡和2g木素用高速搅拌机进行预混。边搅拌边向预混好的粉料中加入70g去离子水。搅拌均匀后，边搅拌边缓慢滴加密度为1.40g/mL(25℃)的硫酸36g，控制物料的温度不高于65℃，持续搅拌10min得到铅膏。将铅膏刮涂到金属铅板栅上，经干燥固化得到铅碳电池负极板。固化温度40℃，湿度为80％，时间为20h；干燥温度为80℃，时间为24h。采用三正二负结构用上述制备的铅碳电池负极板、铅酸电池正极板和PE隔膜组装成额定容量为4.4Ah铅碳电池。将80g比重为1.18g/cm³的稀硫酸注入到组装的铅碳电池中，在40℃下进行化成。将化成好电池内的硫酸倒出，注入40g比重为1.36g/cm³的稀硫酸，得到富液内混型铅碳电池。采用SBA S0101-2014《起停车辆用铅酸蓄电池》标准规定的方法对制备的富液内混型铅碳电池进行循环寿命测试，结果如图4所示。结果表明，本实施例所制备的富液铅碳电池循环寿命达到64800次，是对比实施例1所制备铅酸电池寿命的3.6倍，是对比实施例2所制备富液铅碳电池寿命的2倍。

实施例3

称取活性炭95g，加入到250g去离子水中，充分搅拌。称取硝酸铅7.42g，加入到50g去离子水中，搅拌至硝酸铅完全溶解。将得到的硝酸铅溶液加入到去离子水分散的活性炭中，充分搅拌，然后置于电热鼓风干燥箱内，加热至95℃，恒温12h，除去其中的水分。将干燥产物置于管式炉内，连续通入氮气，升温至300℃，保温6h，得到铅毒化的活性炭。称取碳纤维95.5g，加入到125g去离子水中，充分搅拌。称取硝酸铅3.71g，加入到25g去离子水中，搅拌至硝酸钱完全溶解。将得到的硝酸铅溶液加入到去离子水分散的碳纤维中，充分搅拌，然后置于电热鼓风干燥箱内，加热至95℃，恒温12h，除去其中的水分。将干燥产物置于管式炉内，连续通入氮气，升温至300℃，保温6h，得到铅毒化的碳纤维。将500g铅粉、6g毒化活性炭、4g毒化碳纤维、3g硫酸钡和2g木素用高速搅拌机进行预混。边搅拌边向预混好的粉料中加入70g去离子水。搅拌均匀后，边搅拌边缓慢滴加密度为1.40g/mL(25℃)的硫酸36g，控制物料的温度不高于65℃，持续搅拌10min得到铅膏。将铅膏刮涂到金属铅板栅上，经干燥固化得到铅碳电池负极板。固化温度40℃，湿度为80％，时间为20h；干燥温度为80℃，时间为24h。采用三正二负结构用上述制备的铅碳电池负极板、铅酸电池正极板和PE隔膜组装成额定容量为4.4Ah铅碳电池。将80g比重为1.18g/cm³的稀硫酸注入到组装的铅碳电池中，在40℃下进行化成。将化成好电池内的硫酸倒出，注入40g比重为1.36g/cm³的稀硫酸，得到富液内混型铅碳电池。采用SBA S0101-2014《起停车辆用铅酸蓄电池》标准规定的方法对制备的富液内混型铅碳电池进行循环寿命测试。结果表明，本实施例所制备的富液铅碳电池循环寿命达到54000次，是对比实施例1所制备铅酸电池寿命的3倍，是对比实施例2所制备富液铅碳电池寿命的2.5倍。

实施例4

称取活性炭95g，加入到350g去离子水中，充分搅拌。称取硝酸铅7.42g，加入到100g去离子水中，搅拌至硝酸铅完全溶解。将得到的硝酸铅溶液加入到去离子水分散的活性炭中，充分搅拌，然后置于电热鼓风干燥箱内，加热至95℃，恒温8h，除去其中的水分。将干燥产物置于管式炉内，连续通入氮气，升温至250℃，保温3h，得到铅毒化的活性炭。称取碳纤维95.5g，加入到250g去离子水中，充分搅拌。称取硝酸铅3.71g，加入到50g去离子水中，搅拌至硝酸钱完全溶解。将得到的硝酸铅溶液加入到去离子水分散的碳纤维中，充分搅拌，然后置于电热鼓风干燥箱内，加热至95℃，恒温8h，除去其中的水分。将干燥产物置于管式炉内，连续通入氮气，升温至250℃，保温3h，得到铅毒化的碳纤维。将500g铅粉、7.5g毒化活性炭、7.5g毒化碳纤维、3g硫酸钡和2g木素用高速搅拌机进行预混。边搅拌边向预混好的粉料中加入70g去离子水。搅拌均匀后，边搅拌边缓慢滴加密度为1.40g/mL(25℃)的硫酸36g，控制物料的温度不高于65℃，持续搅拌10min得到铅膏。将铅膏刮涂到金属铅板栅上，经干燥固化得到铅碳电池负极板。固化温度40℃，湿度为80％，时间为20h；干燥温度为80℃，时间为24h。采用三正二负结构用上述制备的铅碳电池负极板、铅酸电池正极板和PE隔膜组装成额定容量为4.4Ah铅碳电池。将80g比重为1.18g/cm³的稀硫酸注入到组装的铅碳电池中，在40℃下进行化成。将化成好电池内的硫酸倒出，注入40g比重为1.36g/cm³的稀硫酸，得到富液内混型铅碳电池。采用SBA S0101-2014《起停车辆用铅酸蓄电池》标准规定的方法对制备的富液内混型铅碳电池进行循环寿命测试。结果表明，本实施例所制备的富液铅碳电池循环寿命达到36000次，是对比实施例所制备铅酸电池寿命的2倍，是对比实施例2所制备的富液铅碳电池寿命的1.67倍。

对比实施例1

将500g铅粉、3g硫酸钡和2g木素用高速搅拌机进行预混。边搅拌边向预混好的粉料中加入50g去离子水。搅拌均匀后，边搅拌边缓慢滴加密度为1.40g/mL(25℃)的硫酸36g，控制物料的温度不高于65℃，持续搅拌10min得到铅膏。将铅膏刮涂到金属铅板栅上，经干燥固化得到铅酸电池负极板。固化温度40℃，湿度为80％，时间为20h；干燥温度为80℃，时间为24h。以上述制备的铅酸电池负极做工作电极，铅酸电池正极作对电极，饱和硫酸汞电极作参比电极构成三电极体系，对制备的铅酸电池负极进行电化学表征。线性扫描极化曲线的电位窗口为开路电位到-1.5V。循环伏安测试的电位窗口为0到-1.5V。图6所示为所制备铅酸电池负极的循环伏安测试结果。采用三正二负结构用上述制备的铅酸电池负极板、铅酸电池正极板和PE隔膜组装成额定容量为4.4Ah铅酸电池。将80g比重为1.18g/cm³的稀硫酸注入到组装的铅酸电池中，在40℃下进行化成。将化成好电池内的硫酸倒出，注入40g比重为1.36g/cm³的稀硫酸，得到富液铅酸电池。采用SBA S0101-2014《起停车辆用铅酸蓄电池》标准规定的方法对制备的富液铅酸电池进行循环寿命测试。结果表明，本实施例所制备的富液铅酸电池的充放电循环寿命为5个大循环，即18000次。

对比实施例2

称取活性炭95g，加入到350g去离子水中，充分搅拌。称取硝酸铅7.42g，加入到100g去离子水中，搅拌至硝酸铅完全溶解。将得到的硝酸铅溶液加入到去离子水分散的活性炭中，充分搅拌，然后置于电热鼓风干燥箱内，加热至95℃，恒温8h，除去其中的水分。将干燥产物置于管式炉内，连续通入氮气，升温至250℃，保温3h，得到铅毒化的活性炭。将500g铅粉、7.5g毒化活性炭、3g硫酸钡和2g木素用高速搅拌机进行预混。边搅拌边向预混好的粉料中加入70g去离子水。搅拌均匀后，边搅拌边缓慢滴加密度为1.40g/mL(25℃)的硫酸36g，控制物料的温度不高于65℃，持续搅拌10min得到铅膏。将铅膏刮涂到金属铅板栅上，经干燥固化得到铅碳电池负极板。固化温度40℃，湿度为80％，时间为20h；干燥温度为80℃，时间为24h。以上述制备的铅碳电池负极做工作电极，铅酸电池正极作对电极，饱和硫酸汞电极作参比电极构成三电极体系，对制备的铅碳电池负极进行电化学表征。线性扫描极化曲线的电位窗口为开路电位到-1.5V。循环伏安测试的电位窗口为0到-1.5V。图7所示为所制备内混型铅碳电池负极的线性极化曲线，图8所示为所制备内混型铅碳电池负极的循环伏安曲线。采用三正二负结构用上述制备的铅碳电池负极板、铅酸电池正极板和PE隔膜组装成额定容量为4.4Ah铅碳电池。将80g比重为1.18g/cm³的稀硫酸注入到组装的铅碳电池中，在40℃下进行化成。将化成好电池内的硫酸倒出，注入40g比重为1.36g/cm³的稀硫酸，得到富液内混型铅碳电池。采用SBA S0101-2014《起停车辆用铅酸蓄电池》标准规定的方法对制备的富液内混型铅碳电池进行循环寿命测试。结果表明，本实施例所制备的富液铅碳电池(负极仅加入毒化活性炭，不加入碳纤维)的循环寿命为6个大循环，即21600次，和对比实施例1所制备的铅碳电池的18000次循环寿命相比有所提高，但提升幅度不大，仅提高了20％。

Claims

1. 一种负极在富液内混型铅碳电池中的应用，负极包括铅材料，其特征在于：所述负极应用于富液内混型铅碳电池，电池包括正极、隔膜、负极、电解液，正极采用铅酸电池正极板，电池中电解液5~50 wt%稀硫酸的液面高于极板上沿0.5-5 cm；负极中含有0.1-10 wt%的经过毒化处理的碳材料，其中碳材料为炭纤维和活性炭的两种组合，组合时二者的质量比例为1:100-100:1；活性炭为表面积在100-3000 m²/g的电容活性炭；碳纤维直径为0.005-100 µm的中空或实心碳纤维；当碳材料为碳钎维和活性炭两种组合时，毒化处理过程是将活性炭和碳纤维分别毒化再混合均匀；碳材料毒化处理步骤如下，

将碳材料分散到去离子水中，搅拌均匀得到碳材料分散液；碳材料在分散液中的含量为0.1 ~ 50 wt%；

将毒化剂高析氢过电位金属元素可溶性盐加入到去离子水中，充分搅拌至完全溶解得到毒化剂溶液；毒化剂溶液的浓度为0.1 wt%至饱和浓度，高析氢过电位金属元素可溶性盐为硝酸铅；

将毒化剂溶液加入到步骤1）分散液中，充分搅拌得混合物；控制毒化剂的加入量，使毒化碳材料中毒化剂的含量为0.1~30 wt%；

将步骤3）得到的混合物进行加热干燥或进行冷冻干燥，除去其中的水分，加热干燥温度为50~150 ^oC，冷冻干燥温度-70~0^oC，干燥时间为10 min~24 h；

将步骤4）干燥产物至于惰性气氛中在150~300 ^oC温度下焙烧0.1~24 h，得到毒化碳材料。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：活性炭为表面积在500-2500 m²/g的电容活性炭；碳纤维直径为1-100 µm的实心碳纤维。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：碳材料毒化处理步骤中，

步骤1）碳材料在分散液中的含量为1~30 wt%；步骤2）毒化碳材料中毒化剂的含量为0.5~10 wt%。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：富液内混型铅碳电池负极的制备步骤如下，

将毒化处理的碳材料、辅料和铅粉按（0.1~10）: （0.1~20）:（50~99）质量比例采用高速剪切搅拌机进行混合，搅拌桨的转速为10~50000转/分，搅拌时间为0.1~500 min；辅料为硫酸钡、腐殖酸中的一种或两种；

向得到的混合料中加入水和硫酸，充分搅拌制备铅膏；硫酸室温下密度为1.05~1.85g/cm³，加入量占混合料质量的1~30%，水的加入量占固体混合料质量的0.5~50%；

将铅膏刮涂到板栅上，经固化干燥得到铅碳电池复合负极生极片；生极片上活性物质厚度为0.1~10 mm；固化温度为10~100^oC，相对湿度为10~100%，固化时间为1-50 h；干燥温度为10~200^oC，相对湿度为0~80%，干燥时间为1-50 h。