CN101764264B

CN101764264B - 一种超级铅酸电池

Info

Publication number: CN101764264B
Application number: CN2010100456317A
Authority: CN
Inventors: 李庆余; 王芳平; 王红强; 李泽胜
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-01-12
Filing date: 2010-01-12
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2030-01-12
Also published as: CN101764264A

Abstract

本发明将公开一种超级铅酸电池，包括负极板，其特征在于：负极板包括负极板栅，所述负极板栅上涂覆的膏状物中含有具有法拉第赝电容储能的导电聚合物。与现有技术相比，本发明超级铅酸电池的优点在于：1、由于引入了具有法拉第赝电容特性的导电聚合物，从而使铅酸电池兼有了法拉第赝电容特性；2、本发明所述电池具有优良的大倍率性能，即使在10C下充放电也能保持1C初始容量的85％以上；3、由于电容储能的贡献，使本发明所述电池铅负极板上的电流降下来，同时相应的减少了电池的放电深度，大大减少了铅极板表面的硫酸盐化现象，大幅提高了铅酸电池的使用寿命，解决了铅酸电池寿命短的问题。

Description

一种超级铅酸电池

技术领域

本发明涉及铅酸电池，具体涉及一种超级铅酸电池。

背景技术

铅酸电池(Lead-acid battery)电极主要由铅及其氧化物制成，电解液是硫酸溶液的一种蓄电池。自法国人普兰特(G.Plante)于1859年发明铅酸蓄电池，已经历了近150年的发展历程，铅酸蓄电池在理论研究方面，在产品种类及品种、产品电气性能等方面都得到了长足的进步，不论是在交通、通信、电力、军事还是在航海、航空各个经济领域，铅酸蓄电池都起到了不可缺少的重要作用。近年来，随着城市化的加速和城市范围的扩大，交通流量剧增。虽然汽车等交通工具发展迅速，但受到使用价格相对昂贵和油价上涨等因素的影响，使电动自行车以其轻捷，方便，价格低廉等优势，在国内市场深受广大消费者的欢迎。铅酸电池因性价比高、功率特性好、自放电小、高低温性能优越、运行安全可靠、回收技术成熟以及资源丰富、价格低廉等特点，成为电动自行车主要使用的动力电源，但铅酸电池存在比功率低，不能快速充放电等不足，其中致命弱点是电极上的活性物质PbSO₄会逐渐污染极板，使之不能发生正常的化学反应，导致蓄电池无法再次充电而报废，从而缩短了铅酸蓄电池的使用寿命。铅酸电池的电极全反应为：

电解液中的SO₄ ^2-经反应形成PbSO₄，并逐步结晶附着在电极上，也就是引起通常所说的硫酸盐化(Sulfation)，由于硫酸盐化，引起电解液质量浓度下降，而随着电解液质量浓度的降低，电压也降低。因此，性能劣化的电池在充电时有大量电流通过，引起水的电解反应，液温上升到50～60℃，会产生大量的氢气与氧气，并继续发生充电不足的状态，使PbSO₄逐步结晶化，当这种PbSO₄白色大结晶体覆盖在整个电极表面时，即使继续充电，也不能恢复电池性能。硫酸盐化使得电池容量和电流特性恶化，性能逐步降低。长寿命铅酸电池的循环寿命一般在200次左右，高的可达500次。

近年来，国内外发展起来一种新型绿色储能装置-电化学电容器(electrochemical capacitor)也称超级电容器(supercapacitor)，是一种介于电池和传统电容器之间的新型化学储能元件。它具有可快速大电流充放电，比功率高，寿命长，充放电次数可达10⁵次左右等特性。但与蓄电池相比其比容量仅为蓄电池的1/8～1/10左右。

研究表明，在铅酸电池负极板加入不同类型具有超级电容性能的材料可使铅酸电池同时具备有高比功率，可快速大电流充放电等电容储能的特点。并且由于电容储能的贡献，使电池铅负极板上的电流降下来，同时相应的减少了电池的放电深度，大大减少了铅极板表面的硫酸盐化现象，从而延长了铅酸电池的使用寿命。这种电池被称为超级电池(UltraBattery)。然而，目前对超级电池的研究主要集中在具有电化学双电层电容储能的碳材料。如国家知识产权局公开号为CN101414691和公开号为CN101414692的中国发明专利，其中CN101414691发明专利申请公开了一种碳板负极板密封铅酸电池，包括正极板和负极板，有部分负极板为碳板，所述碳板包括金属基板，金属基板上涂复有多孔碳材料和石墨类材料的混合物以及它们的复合材料。而CN101414692发明专利申请公开了一种复合负极板密封铅酸电池，包括正极板装置和负极板装置，所述负极板装置包括平行设置的负极板和碳板，负极板与碳板之间设有隔膜，负极板与碳板通过极耳串联连接；其中的碳板包括金属基板，金属基板上涂复有多孔碳材料和石墨类材料的混合物以及它们的复合材料。上述两个申请均是基于超级电容器界面电化学双电层的原理，在铅酸电池负极板上引入具有电化学双电层储能的碳板，在电解液/电极材料两相界面上形成的电化学双电贮存能量，具有超级电容的性能，使电池兼有电容储能的特点，具有高比功率，可快速大电流放电，同时相应地减少了电池的放电深度，延缓了负极板上形成大颗粒硫酸铅晶体积累的进程，从而延长了电池的使用寿命。但关于具有优良电化学赝电容储能的导电聚合物在超级电池中的应用至今未见报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种具有可快速大电流充放电、比功率高、寿命长的超级铅酸电池。

为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：

一种超级铅酸电池，包括负极板，负极板包括负极板栅，所述负极板栅上涂覆的膏状物中含有具有法拉第赝电容储能的导电聚合物。

当负极板只有一块时，所述负极板栅上涂覆的膏状物为硫酸、添加剂、铅粉与具有法拉第赝电容储能的导电聚合物的混合物；其中，所述铅粉与具有法拉第赝电容储能的导电聚合物的质量比为50∶1～1∶1，优选10∶1～1∶1。

当负极板有两块时，两块负极板共用一个正极板，此时其中一块负极板栅上涂覆的膏状物为是硫酸、添加剂与铅粉的混合物，另一块负极板栅上涂覆的膏状物为硫酸、添加剂与具有法拉第赝电容储能的导电聚合物的混合物；其中，所述铅粉与具有法拉第赝电容储能的导电聚合物的质量比为50∶1～1∶1，优选10∶1～1∶1。

所述具有法拉第赝电容储能的导电聚合物为选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯、聚并苯和聚乙烯二茂铁中的一种或任意两种以上的混合物。当上述导电聚合物为两种以上的混合物时，它们之间的配比可为任意配比。

所述铅粉的化学组成Pb·2PbO，可含有忽略不计的杂质。铅粉的加入量可为制作常规铅酸电池负极板时铅源的常规用量。

所述添加剂为硫酸钡、腐殖酸和乙炔黑的混合物，其用量可为制作常规铅酸电池负极板的常规用量，它们之间的配比可为常规配比，优选硫酸钡∶腐殖酸∶乙炔黑的质量比为1.5∶1∶1。

硫酸的浓度及用量与制作常规铅酸电池负极板相同。

与现有技术相比，本发明超级铅酸电池的优点在于：

1、由于引入了具有法拉第赝电容特性的导电聚合物，从而使铅酸电池兼有了法拉第赝电容特性；

2、本发明所述电池具有优良的大倍率性能，即使在10C下充放电也能保持1C初始容量的85％以上；

3、由于电容储能的贡献，使本发明所述电池铅负极板上的电流降下来，同时相应的减少了电池的放电深度，大大减少了铅极板表面的硫酸盐化现象，大幅提高了铅酸电池的使用寿命，解决了铅酸电池寿命短的问题。

附图说明

图1为本发明实施例1所述电池的组装结构示意图；

图2为本发明实施例8所述电池的组装结构示意图；

图3为实施例1组装所得超级铅酸电池和对比例组装所得普通铅酸电池的循环性能曲线图。

图中标号为：

1、正极板；2负极板；3隔膜；A、对比例1组装得到的普通铅酸电池的循环性能曲线；B、实施例1组装得到的超级铅酸电池的循环性能曲线。

具体实施方式

本发明所述的超级铅酸电池，包括正极板和负极板，正极板和负极板之间设置有隔膜，所述负极板包括负极板栅，所述的负极板栅上涂覆的膏状物中含有具有法拉第赝电容储能的导电聚合物。

所述具有法拉第赝电容储能的导电聚合物为选自聚苯胺(PAN)、聚吡咯(PPY)、聚噻吩(PTH)、聚对苯(PPP)、聚并苯(PAS)和聚乙烯二茂铁(PVF)中的一种或任意两种以上的混合物；当上述导电聚合物为两种以上的混合物时，它们之间的配比可为任意配比。

负极板可以为单独的一块，也可以由两块平行设置的负极板组成。所述的负极板栅可以是合金板栅，如铅锑合金板栅或铅钙合金板栅等。当所述超级铅酸电池只有一块负极板时，该负极板的负极板栅上涂覆的膏状物为硫酸、添加剂、铅粉(化学组成为Pb·2PbO)与具有法拉第赝电容储能的导电聚合物的混合物；其中，所述铅粉与具有法拉第赝电容储能的导电聚合物的质量比为50∶1～1∶1，优选10∶1～1∶1。所述的铅粉按制作常规铅酸电池负极板时铅源的量称取，其中硫酸优选浓度为1.28kg/L的硫酸，其用量具体可以是铅粉质量的10％～16％；所述添加剂为硫酸钡、腐殖酸和乙炔黑的混合物，其用量为制作常规铅酸电池负极板的常规用量，优选为铅粉质量的0.7～1.5％，其中各物质之间的配比可为常规配比，优选硫酸钡∶腐殖酸∶乙炔黑的质量比为1.5∶1∶1。

当负极板由两块平行设置的负极板组成时，其中的一块负极板的负极板栅上涂覆的膏状物为硫酸、添加剂与铅粉的混合物，相当于常规铅酸电池中的铅负极板，此时硫酸、添加剂与铅粉(化学组成为Pb·2PbO)的浓度、种类和用量配比等与制作常规铅酸电池负极板时的一样，具体可为：铅粉按制作常规铅酸电池负极板时铅源的量称取，其中硫酸的浓度一般为1.28kg/L，其用量具体可以是铅粉质量的10％～16％；所述的添加剂为硫酸钡、腐殖酸和乙炔黑的混合物，添加剂的用量可以为铅粉质量的0.7～1.5％，其中硫酸钡、腐殖酸和乙炔黑的质量比优选为1.5∶1∶1。而另一块负极板2的负极板栅上涂覆的膏状物为硫酸、添加剂与具有法拉第赝电容储能的导电聚合物的混合物，我们称之为导电聚合物负极板；此时，该负极板栅上涂覆的膏状物中所用的导电聚合物与上述铅负极板上所用铅粉的质量比为：铅粉∶导电聚合物＝50∶1～1∶1，优选10∶1～1∶1。所述硫酸的浓度为1.28kg/L，其用量具体可以是上述铅负极板所用铅粉质量的10％～16％，所述添加剂为硫酸钡、腐殖酸和乙炔黑的混合物，添加剂的用量可以为上述铅负极板所用铅粉质量的0.7～1.5％，其中硫酸钡、腐殖酸和乙炔黑的质量比为1.5∶1∶1。

上述所涉及到的膏状物均可按常规方法制备。

上述膏状物中所用的铅粉也可用碳酸铅等其它铅酸电池的常用铅源替代。

下面以实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

1、本发明所述超级铅酸电池(5Ah)组装：

正极板1为PbO₂，负极板2包括两块，其中一块为铅负极板，另一块为导电聚苯胺(PAN)的导电聚合物负极板，铅负极板和导电聚合物负极板平行放置，两个负极板之间没有隔膜3，两个负极板共用同一个PbO₂正极板1，正极板1与负极板2之间设置隔膜3，按图1所示方式组装。上述负极板的负极板栅均选用铅锑合金板栅。

其中，铅负极板的制备：取19.33克铅粉(化学组成Pb·2PbO)与1.0％铅粉质量的添加剂(硫酸钡、腐殖酸和乙炔黑的质量比为1.5∶1∶1)混合均匀，再加入到12％所取铅粉质量的H₂SO₄(1.28kg/L)中，然后放入合膏机中搅拌40分钟，静置50分钟，制备成膏状物，将膏状物涂于其中一块负极板栅，经过常规固化、化成工艺制成铅酸电池的铅负极板。

导电聚合物负极板的制备：导电聚合物选用聚苯胺(PAN)，按上述铅粉∶聚苯胺＝10∶1的质量比称取聚苯胺，与1.0％铅粉质量的添加剂(硫酸钡、腐殖酸和乙炔黑的质量比为1.5∶1∶1)混合均匀，再加入到12％所取铅粉质量的H₂SO₄(1.28kg/L)中，然后放入合膏机中搅拌40分钟，静置50分钟，制备成膏状物，将膏状物涂于另一块负极板栅，经过常规固化、化成工艺制成铅酸电池的导电聚合物负极板。

2、对上述组装好的电池按以下条件进行循环性能测试：

(1)在5A电流下将电池放电到1V；

(2)在1A电流下充电5h。

3、测试结果：

添加导电聚苯胺后的超级铅酸电池的初始容量为3.6Ah，85个循环时容量达到最大值3.99Ah，2000个循环后容量仍有3.16Ah，其循环性能曲线如图3中B曲线所示，该电池的容量保持率为初始容量的87.8％。

对比例1

1、普通铅酸电池(5Ah)组装：

正极板为PbO₂，负极板为铅负极板，正、负极板之间设置隔膜。所述负极板的负极板栅选用铅锑合金板栅。

铅负极板的制备：取19.33克铅粉(化学组成Pb·2PbO)与1.0％铅粉质量的添加剂(硫酸钡、腐殖酸和乙炔黑的质量比为1.5∶1∶1)混合均匀，再加入到12％所取铅粉质量的H₂SO₄(1.28kg/L)中，然后放入合膏机中搅拌40分钟，静置50分钟，制备成膏状物，将膏状物涂于负极板栅，经过常规固化、化成工艺制成铅酸电池的铅负极板。

2、对上述组装好的电池按以下条件进行循环性能测试：

(1)在5A电流下将电池放电到1V；

(2)在1A电流下充电5h。

3、测试结果：

普通铅酸电池的初始容量为3.6Ah，50个循环左右容量增加到3.86Ah，500个循环后容量只有1.92Ah，其循环性能曲线如图3中A曲线所示，该电池的容量保持率仅为初始容量的53.3％。

由此可见，本发明在铅酸电池中引入具有法拉第赝电容储能的导电聚合物后，使电池兼有可快速大电流充放电，高比功率等超级电容器特性；并且由于导电聚合物法拉第赝电容的贡献，减少硫酸盐化现象，从而延长了铅酸电池的使用寿命。

实施例2

按实施例1相同的方式组装并测试超级铅酸电池，只是铅粉：PAN的质量比改为3∶1，超级铅酸电池的初始容量为3.65Ah，2000个循环后容量为3.24Ah，容量保持率为初始容量的88.8％。

实施例3：

按实施例1相同的方式组装并测试超级铅酸电池，只是铅粉∶PAN的质量比改为30∶1，所得超级铅酸电池的初始容量为3.56Ah，2000个循环后容量为3.14Ah，容量保持率为初始容量的88.2％。

实施例4

按实施例1相同的方式组装并测试超级铅酸电池，只是导电聚合物选用聚吡咯(PPY)，铅粉∶PPY的质量比＝20∶1，所得超级铅酸电池的初始容量为3.59Ah，2000个循环后容量为3.18Ah，容量保持率为初始容量的88.6％。

实施例5：

按实施例1相同的方式组装并测试超级铅酸电池，只是导电聚合物选用聚吡咯(PPY)，铅粉∶PPY的质量比＝50∶1，所得超级铅酸电池的初始容量为3.54Ah，2000个循环后容量为3.08Ah，容量保持率为初始容量的87.0％。

实施例6：

按实施例1相同的方式组装超级铅酸电池，只是导电聚合物选用聚乙烯二茂铁(PVF)，铅粉∶PVF的质量比＝35∶1，所得超级铅酸电池的初始容量为3.55Ah，2000个循环后容量为3.17Ah，容量保持率为初始容量的89.3％。

实施例7：

按实施例1相同的方式组装超级铅酸电池，只是导电聚合物选用聚噻吩(PTH)，铅粉∶PTH的质量比＝1∶1，超级铅酸电池的初始容量为3.65Ah，2000个循环后容量为3.23Ah，容量保持率为初始容量的88.5％。

实施例8：

1、超级铅酸电池(5Ah)组装：

正极板1为PbO₂，负极板2为一块，负极板栅选用铅钙合金板栅，正极板1与负极2之间设置隔膜3，按如图2所示方式组装。

负极板的制备：称取19.33克铅粉(化学组成Pb·2PbO)，按铅粉与聚苯胺(PAN)的质量比＝10∶1的比例称取聚苯胺，再与1.5％铅粉质量的添加剂(硫酸钡、腐殖酸和乙炔黑的质量比为5∶3∶2)混合均匀，再加入到15％所取铅粉质量的H₂SO₄(1.28kg/L)中，然后放入合膏机中搅拌40分钟，静置50分钟，制备成膏状物，将膏状物涂于负极板栅，经过常规固化、化成工艺制成铅酸电池的负极板。

2、对上述组装好的电池按以下条件进行循环性能测试：

(1)在5A电流下将电池放电到1V；

(2)在1A电流下充电5h。

3、测试结果：

所得超级铅酸电池的初始容量为3.63Ah，2000个循环后容量有3.21Ah，容量保持率为初始容量的88.4％。

实施例9：

按实施例8相同的方式组装超级铅酸电池，只是导电聚合物选用聚对苯(PPP)，铅粉∶PPP的质量比＝15∶1，所得超级铅酸电池的初始容量为3.6Ah，2000个循环后容量为3.18Ah，容量保持率为初始容量的88.3％。

实施例10：

按实施例8相同的方式组装超级铅酸电池，只是导电聚合物选用聚并苯(PAS)，铅粉∶PAS的质量比＝8∶1，超级铅酸电池的初始容量为3.65Ah，2000个循环后容量为3.3Ah，容量保持率为初始容量的90.4％。

实施例11：

按实施例8相同的方式组装并测试超级铅酸电池，只是导电聚合物选用聚吡咯(PPY)，铅粉∶PPY的质量比＝13∶1，所得超级铅酸电池的初始容量为3.58Ah，2000个循环后容量为3.13Ah，容量保持率为初始容量的87.4％。

实施例12：

按实施例8相同的方式组装并测试超级铅酸电池，只是导电聚合物选用聚吡咯(PPY)，铅粉∶PPY质量比＝5∶1，所得超级铅酸电池的初始容量为3.6Ah，2000个循环后容量为3.25Ah，容量保持率为初始容量的90.3％。

实施例13：

按实施例8相同的方式组装并测试超级铅酸电池，只是导电聚合物选用聚噻吩(PTH)，铅粉∶PTH的质量比＝45∶1，超级铅酸电池的初始容量为3.48Ah，2000个循环后容量为3.02Ah，容量保持率为初始容量的86.8％。

实施例14：

按实施例8相同的方式组装并测试超级铅酸电池，只是导电聚合物选用聚乙烯二茂铁(PVF)，铅粉∶PVF的质量比＝4∶1，所得超级铅酸电池的初始容量为3.56Ah，2000个循环后容量为3.1Ah，容量保持率为初始容量的87.1％。

实施例15：

按实施例1相同的方式组装并测试超级铅酸电池，只是导电聚合物选用聚苯胺(PAN)与聚吡咯(PPY)的混合物(其中PAN∶PPY＝1∶1，质量比)，所得超级铅酸电池的初始容量为3.76Ah，2000个循环后容量为3.21Ah，容量保持率为初始容量的85.4％。

实施例16：

按实施例8相同的方式组装并测试超级铅酸电池，只是导电聚合物选用聚苯胺(PAN)与聚吡咯(PPY)的混合物(PAN∶PPY＝4∶1，质量比)，铅粉与PAN和PPY的混合物的质量比＝7∶1，所得超级铅酸电池的初始容量为3.69Ah，2000个循环后容量为3.32Ah，容量保持率为初始容量的90.0％。

实施例17：

按实施例8相同的方式组装并测试超级铅酸电池，只是导电聚合物选用聚苯胺(PAN)、聚吡咯(PPY)、聚对苯(PPP)和聚并苯(PAS)的混合物(PAN∶PPY∶PPP∶PAS＝10∶1∶5∶3，质量比)，铅粉与PAN、PPY、PPP和PAS的混合物的质量比＝25∶1，所得超级铅酸电池的初始容量为3.6Ah，2000个循环后容量为3.11Ah，容量保持率为初始容量的86.4％。

实施例18：

按实施例8相同的方式组装并测试超级铅酸电池，只是导电聚合物选用聚苯胺(PAN)、聚吡咯(PPY)、聚对苯(PPP)、聚并苯(PAS)和聚乙烯二茂铁(PVF)的混合物(PAN∶PPY∶PPP∶PAS∶PVF＝3∶4∶1∶2，质量比)，铅粉与PAN、PPY、PPP、PAS和PVF的混合物的质量比＝13∶1，所得超级铅酸电池的初始容量为3.57Ah，2000个循环后容量为3.04Ah，容量保持率为初始容量的85.2％。

实施例19：

按实施例8相同的方式组装并测试超级铅酸电池，只是导电聚合物选用聚吡咯(PPY)、聚对苯(PPP)和聚并苯(PAS)的混合物(PPY∶PPP∶PAS＝1∶2∶3，质量比)，铅粉与PAN、PPY、PPP和PAS的混合物的质量比＝40∶1，所得超级铅酸电池的初始容量为3.48Ah，2000个循环后容量为2.96Ah，容量保持率为初始容量的85.1％。

Claims

1.一种超级铅酸电池，包括负极板，其特征在于：负极板包括负极板栅，所述负极板栅上涂覆的膏状物中含有具有法拉第赝电容储能的导电聚合物；其中，

当负极板为一块时，所述负极板栅上涂覆的膏状物为硫酸、添加剂、铅粉与具有法拉第赝电容储能的导电聚合物的混合物；其中，所述铅粉与具有法拉第赝电容储能的导电聚合物的质量比为50∶1～1∶1。

2.根据权利要求1所述的超级铅酸电池，其特征在于：当负极板为两块时，其中一块负极板栅上涂覆的膏状物为硫酸、添加剂与铅粉的混合物，另一块负极板栅上涂覆的膏状物为硫酸、添加剂与具有法拉第赝电容储能的导电聚合物的混合物；其中，所述铅粉与具有法拉第赝电容储能的导电聚合物的质量比为50∶1～1∶1。

3.根据权利要求1所述的超级铅酸电池，其特征在于：所述铅粉与具有法拉第赝电容储能的导电聚合物的质量比为10∶1～1∶1。

4.根据权利要求2所述的超级铅酸电池，其特征在于：所述铅粉与具有法拉第赝电容储能的导电聚合物的质量比为10∶1～1∶1。

5.根据权利要求1～4中任何一项所述的超级铅酸电池，其特征在于：所述具有法拉第赝电容储能的导电聚合物为选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯、聚并苯和聚乙烯二茂铁中的一种或任意两种以上的混合物。

6.根据权利要求1～4中任何一项所述的超级铅酸电池，其特征在于：所述铅粉的化学组成Pb·2PbO。

7.根据权利要求1～4中任何一项所述的超级铅酸电池，其特征在于：所述添加剂为硫酸钡、腐殖酸和乙炔黑的混合物，它们的质量比依次为1.5∶1∶1。