CN103035957A - 储能用铅蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种储能用铅蓄电池，其具备极板组和浸渍在极板组中的电解液，所述极板组包括多个负极、多个正极和多个隔膜，所述负极包含负极格栅和由所述负极格栅保持的负极活性物质，所述正极包含正极格栅和由所述正极格栅保持的正极活性物质，所述隔膜将所述正极和所述负极隔开，其特征在于，所述正极活性物质为多孔体，总微孔容积为0.087～0.120cm3/g；所述负极活性物质包含原料铅粉和硫酸钡，相对于所述原料铅粉，含有3.2～4.8重量％的所述硫酸钡。

Description

储能用铅蓄电池
技术领域
本发明涉及一种储能用铅蓄电池。更详细地说，涉及在低温下具有优良的放电容量和充电接受性的储能用铅蓄电池。
背景技术
阀控式铅蓄电池具有价格较低廉、输出稳定、免维护等优点，在车辆启动、备用电源、储能系统等领域一直具有广泛的应用。储能系统中使用的铅蓄电池(简称为“储能用铅蓄电池”)可以将自然界中可再生的能源例如太阳能、风能等转化为直流电，调整后将电力输出到外部设备中。
由于储能用铅蓄电池需要长期在自然环境下工作，因此，不仅需要具有良好的循环寿命特性，还要求在低温下具有优良的放电容量和充电接受性。另外，储能用铅蓄电池通常在较低的放电倍率下工作，因此需要对极板进行合适的设计，从而在低放电倍率的条件下达到所期望的电池性能。
对于铅蓄电池的正极来说，由于作为正极活性物质的二氧化铅(PbO2)的导电性相对较差，因此存在低温下放电困难的问题。另外，正极活性物质在化成后成为多孔体，其微孔结构对铅蓄电池的放电特性也有很大影响，其主要原因是放电过程中在正极活性物质中生成难溶性的硫酸铅结晶，从而堵塞用于供给电解液的微孔，使得放电反应难以继续进行。
已知正极活性物质的多孔体中微孔的孔径越小，与电极反应有关的硫酸根离子的扩散越难进行，造成高倍率放电特性的劣化。因此，为了提高铅蓄电池的正极的放电性能，通常采取的措施是增加正极活性物质的总微孔容积、尤其是增加大孔径的微孔容积所占的比例，以利于电解液的扩散，提高正极活性物质的利用率。例如专利文献1中公开了将正极活性物质的总微孔容积控制在0.14～0.18cc/g的范围，从而提高铅蓄电池在高倍率放电下的放电容量。另外，为了实现电池的高容量化，专利文献2中提出了使正极中孔径为1μm以上的微孔容积为总微孔容积的50％以上的技术方案。但是，这些文献均是针对铅蓄电池在常温、高倍率放电条件下的高容量化而做出的发明，对铅蓄电池在低温、低倍率放电条件下的放电特性没有进行研究。
对于铅蓄电池的负极来说，由于作为负极活性物质的硫酸铅容易结块，因此具有低温下的充电接受性容易降低的倾向。目前主要采取向负极中加入添加剂的方法来改善电池的低温充电接受性。例如专利文献3中记载了在负极活性物质中相对于铅粉添加2～5重量％的硫酸钡(BaSO4)，硫酸钡作为成核剂使放电产物即硫酸铅容易微细化，从而能够提高低温下电池的充电接受性。
但是，在低温环境下，即使采用使用了添加有BaSO4的负极活性物质的负极来制作铅蓄电池，虽然充电接受性在一定程度上得以提高，但难以将充入的电量作为放电容量而取出。这是因为在高的充电状态(SOC)下，作为电解液的硫酸浓度较高，且低温下电解液的粘性变大，离子扩散阻力变高，因此对放电特性产生很大影响。
因此，目前的现状是，对于在低温环境下使用的储能用铅蓄电池来说，放电容量和充电接受性仍较低，不能得到理想的电池特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-73950A
专利文献2：日本特开平6-140030A
专利文献3：日本特开2003-51307A
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种在低温下具有优良的放电容量和充电接受性的储能用铅蓄电池。
本发明者们对铅蓄电池在低温下的放电行为进行了研究，结果发现，仅仅增加正极活性物质的总微孔容积、或仅仅增加负极活性物质中的BaSO4的含量，并不能提高低温下的放电容量。进而发现，通过适当降低正极活性物质的总微孔容积并将其控制在适合的范围内，并同时在负极活性物质中添加特定的添加剂，能够提供不仅具有良好的循环寿命特性、而且在低温下具有优良的放电容量和充电接受性的储能用铅蓄电池，从而完成了本发明。
对上述现象产生的原因尚不明确，但据推测，这是因为低温下电解液的粘性变大，只有具有特定孔径的微孔才对电解液的扩散起决定性的作用，因此，通过将正极活性物质的总微孔容积控制在适合的范围内，可以改善正极的充放电特性。另外，通过在负极活性物质中添加成核剂和/或其他添加剂，可以改善负极的充放电特性，使正负极之间的充放电特性达到平衡，从而在整体上提高了电池的充放电特性以及循环寿命特性。
具体来说，本发明的储能用铅蓄电池的特征在于，具备极板组和浸渍在所述极板组中的电解液，所述极板组包括多个负极、多个正极和多个隔膜，所述负极包含负极格栅和由所述负极格栅保持的负极活性物质，所述正极包含正极格栅和由所述正极格栅保持的正极活性物质，所述隔膜将所述正极和所述负极隔开，其特征在于，所述正极活性物质为多孔体，总微孔容积为0.087～0.120cm3/g；所述负极活性物质中包含原料铅粉和硫酸钡，相对于原料铅粉，含有3.2～4.8重量％的硫酸钡。
优选在所述正极活性物质中存在大量的孔径为0.8μm的微孔。
另外，优选所述负极活性物质中含有0.3～2.0重量％的导电材料。
另外，优选所述负极活性物质中还含有木质素表面活性剂。
另外，优选所述负极活性物质与所述正极活性物质的重量比即负极活性物质/正极活性物质为0.7～0.95。
优选至少所述正极格栅采用了拉网格栅。
优选所述隔膜包括由亲水处理后的合成纤维制成的袋状隔膜和由玻璃纤维制成的片状隔膜，所述袋状隔膜中容纳有所述正极，所述片状隔膜夹在所述袋状隔膜与所述负极之间。其中，所述合成纤维中至少包含直径为0.5μm～2.0μm的丙烯腈系细纤维，优选还包含直径为2.5μm～4.5μm的丙烯腈系粗纤维。进一步优选所述丙烯腈系细纤维的含量大于所述丙烯腈系粗纤维的含量。
根据本发明，可以提供一种储能用铅蓄电池，其不仅具有良好的循环寿命特性，而且即使在低温下也能够得到优良的放电容量和充电接受性。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的铅蓄电池的结构的立体图。
图2是表示本发明的铅蓄电池在不同环境温度下的放电容量与放电倍率之间的关系的曲线图，(a)环境温度为25℃，(b)环境温度为-15℃。
图3是表示本发明的正极活性物质的微孔分布的微分曲线图。
图4表示本发明的正极活性物质的微孔分布的积分曲线图。
图5表示本发明的负极活性物质的微孔分布的微分曲线图。
具体实施方式
对于在不同用途中使用的铅蓄电池来说，要求其具备不同的特性。因此，为了所需要的特性获得最优化，需要对铅蓄电池做出各种不同的设计。本发明的储能用铅蓄电池主要用于自然界能量例如太阳能的储能系统，而这些储能用铅蓄电池的使用环境一般是低温～常温，例如-15～40℃，在极端情况下可以达到-30～50℃，因此，本发明的储能用铅蓄电池需要耐受在低温下的长期使用。另外，储能用铅蓄电池所要求的放电倍率较低。
根据储能用铅蓄电池的上述特点，本发明者们主要研究了在低温和低放电倍率下如何提高铅蓄电池的充放电特性和循环寿命。在本说明书中，低温指的是-30℃至0℃的温度范围，低放电倍率指的是0.01C至1.0C的范围。
下面，结合储能用铅蓄电池的各构成要素，对本发明进行详细说明。
(正极)
正极包括具有极耳的正极格栅、以及由正极格栅保持的正极活性物质。正极格栅可以采用铅蓄电池中常用的拉网格栅和铸造格栅中的任一种，从正极的高容量化的角度出发，优选在正极采用拉网格栅。
作为正极活性物质的主原料，可以采用公知的铅粉作为原料铅粉(铅和一氧化铅)，除了原料铅粉以外，还可以包含少量的导电材料、粘结剂等其他添加剂。正极活性物质的制造方法是，将原料铅粉、根据需要的添加剂以及稀硫酸、水混炼后形成的膏糊涂布在正极格栅上，干燥后经化成处理而得到多孔体。化成处理可以是极板化成和电槽化成中的任一种。
正极活性物质经化成处理后形成为多孔体，该多孔体的微孔结构会对电解液的扩散造成影响。一般来说电池在低温下的性能降低，特别是正极的放电性能会降低。这是因为低温下铅蓄电池中作为电解液的硫酸的粘性增大，离子扩散阻力增大。因此，为了解决上述问题，需要对正极活性物质的微孔结构进行改进，以利于电解液的扩散，进行放电反应。
<正极活性物质的微孔分布>
在本发明中，通过测定正极活性物质的微孔分布来表征正极活性物质的微孔结构。通过水银压入法可以得到图3所示的正极活性物质的微孔分布的微分曲线图(即微孔容积按孔径分布的微分曲线)，表示微孔容积随孔径的变化率，通过对上述微分曲线进行积分运算，可以得到图4所示的积分曲线图，从该积分曲线图可以计算出正极活性物质的总微孔容积、以及特定孔径范围内的微孔容积。
这里的术语“微孔容积”与通常所用的“孔隙率”不同，孔隙率仅表示多孔体中的全部孔隙的体积之和占多孔体的总体积的比例，而微孔容积则包含了总微孔容积、孔径分布、平均孔径等内涵。“正极活性物质的总微孔容积”是指正极活性物质的多孔体中存在的全部微孔的总容积，在本说明书中，有时将“正极活性物质的总微孔容积”简称为“正极的微孔容积”。
已知有各种方法可以调节活性物质的微孔分布。例如在正极活性物质的制造过程中，可以通过控制原料铅粉的粒径、改变硫酸浓度及硫酸与水的用量比例或控制硫酸滴加速度等方法来调整正极活性物质的微孔结构。在本发明中，可以通过上述公知的方法得到所希望的微孔分布，例如只要减少正极活性物质膏糊混炼时的水或硫酸量或者增加膏糊的密度，就有使正极活性物质的总微孔容积变小的倾向。
(负极)
负极包括具有极耳的负极格栅、以及由负极格栅保持的负极活性物质。负极格栅可以是铅蓄电池中常用的拉网格栅和铸造格栅中的任一种。负极活性物质的主原料是原料铅粉(铅和一氧化铅)，并且还包含各种用于改善电池性能的添加剂、或用于增加各物质之间的粘接力的粘结剂。
下面，对于负极活性物质中的各种添加剂进行说明。本说明书中，各添加剂的含量均是以负极活性物质中的原料铅粉的重量为基准计算得到的。
<成核剂>
负极活性物质中的硫酸铅在充电过程中容易结块，因此存在低温下充电接受性低的问题。通过在负极活性物质中添加成核剂，可以使硫酸铅细粉化，从而提高负极的充电接受性。
作为成核剂，可以列举出例如硫酸钡(BaSO4)、硫酸锶(SrSO4)等，优选为硫酸钡。成核剂在负极活性物质中的含量存在一个合适的范围。成核剂的含量过高时，负极活性物质的量相对减少，且形成得过于致密，因此低温下的充电接受性反而变差，电池的放电容量也小。当成核剂的含量过少时，发挥不了作为成核剂的作用，负极活性物质结块较大，所以充电接受性也降低。在本发明中，成核剂是负极活性物质中的必要成分，相对于原料铅粉，优选添加3.2～4.8重量％的成核剂。
<导电材料>
在负极活性物质中还可以添加导电材料。通常采用的导电材料包括乙炔黑、科琴黑、炉黑、灯黑、热裂解黑等炭黑类、天然石墨、人造石墨等石墨类、以及碳纤维等物质，上述物质可以单独使用，也可以两种以上组合使用。在本发明中，导电材料并不是必要成分，但添加导电材料可以进一步提高负极的导电性能。
导电材料在负极活性物质中的含量优选为0.3～2.0重量％，如果导电材料的含量过少，则负极的导电性变差，充放电性能较差；如果导电材料含量过多，则有生产性困难的问题。
<膨松剂>
另外，还可以在负极活性物质中进一步添加膨松剂，作为常用的膨松剂，可以列举出例如木质素表面活性剂、腐植酸等，优选为木质素表面活性剂。木质素表面活性剂(以下有时简称为木质素)主要包括具有两亲离子性表面活性剂的结构的木质素磺酸盐等，如木质素磺酸钠、木质素磺酸钙等。在本发明中，膨松剂并不是负极活性物质中的必要成分，但通过在负极活性物质中添加膨松剂，可以防止负极活性物质发生收缩，进一步改善电池的循环寿命。
膨松剂在负极活性物质中的含量可以是本领域通常使用的含量范围，并不特别限定，例如可以是0～5重量％，优选为0.1～2.0重量％，更优选为0.2～0.5重量％。
(隔膜)
本发明的储能用铅蓄电池中所用的隔膜可以是由玻璃纤维制成的片状隔膜，将该片状隔膜夹在正极与负极之间来层叠构成极板组，也可以是由亲水处理后的合成纤维无纺布制成的袋状隔膜，将正极或负极装入袋状隔膜后与负极或正极叠合而构成极板组。另外，也可以将上述袋状隔膜与片状隔膜组合使用。
从提高电池安全性、防止内部短路的观点出发，优选将正极容纳在由亲水处理后的合成纤维无纺布制成的袋状隔膜中，并将由玻璃纤维制成的片状隔膜夹在袋状隔膜与负极之间。
从提高亲水性的观点出发，上述合成纤维优选为丙烯腈系纤维，其中至少包含直径为0.5μm～2.0μm的丙烯腈系细纤维，该丙烯腈系细纤维具有适度的细度并在表面上具有大量的皱褶，并且也具有一定的结构强度。本发明的丙烯腈系纤维无纺布隔膜通过采用上述直径为0.5μm～2.0μm的丙烯腈系细纤维，从而提高了亲水性，使得电解液被牢固地保持，所以可以将电池的寿命特性提高到与现有的采用经亲水化处理后的聚烯烃系纤维无纺布隔膜的电池同等或更高的水平。从更好地实现这样的效果出发，上述丙烯腈系细纤维的直径优选为0.8μm～1.6μm。
除了上述直径为0.5μm～2.0μm的丙烯腈系细纤维之外，同时还可以采用直径为2.5μm以上的丙烯腈系粗纤维，由此进一步提高隔膜的结构强度，使得该隔膜更不易被压塌，从而可以进一步提高电池的寿命特性。但是丙烯腈系粗纤维的比表面积比丙烯腈系细纤维的比表面积小，从而表面上的皱褶也相对较少，所以当上述丙烯腈系粗纤维过粗时，比表面积变小，该粗纤维表面上的皱褶也会变少，电解液的保持和贮存变难，从而会对隔膜的性能造成一些不利影响，结果会影响电池的寿命特性，因此从这个方面考虑，优选上述丙烯腈系粗纤维的直径为2.5μm～8.0μm，更优选为2.5μm～7.5μm。
从丙烯腈系纤维的亲水性、隔膜的结构强度和电池的寿命特性这三方面综合考虑，在本发明的丙烯腈系纤维无纺布隔膜中，丙烯腈系细纤维的含量优选大于丙烯腈系粗纤维。
从上述丙烯腈系纤维的亲水性和电池的寿命特性考虑，优选在上述丙烯腈系纤维无纺布隔膜中上述丙烯腈系细纤维的含量为50重量％～100重量％。从隔膜的结构强度和电池的寿命特性考虑，优选在上述丙烯腈系纤维无纺布隔膜中，上述丙烯腈系粗纤维的含量大于0重量％且小于等于50重量％。
另外，在本发明的丙烯腈系纤维无纺布隔膜中，还可以使用已公知的直径为2.0～5.0μm的聚丙烯纤维等聚烯烃系纤维来代替上述丙烯腈系粗纤维，这时所得隔膜的性能仍然良好，但若上述聚烯烃系纤维是未经亲水化处理的聚丙烯纤维那样的亲水性低的纤维，则在丙烯腈系纤维无纺布隔膜中该聚丙烯纤维应当不超过25重量％，否则隔膜的性能会降低。
(铅蓄电池)
图1是示意性地表示本发明的铅蓄电池的结构的立体图。铅蓄电池1包括电池壳体2和容纳在该电池壳体2中的极板组3。极板组3由多个正极4和多个负极5在中间夹隔着隔膜6层叠而构成。在本实施方式中，负极5位于极板组3的外侧，片数比正极4多一片，正极4被收纳在袋状隔膜6a中，袋状隔膜6a与负极5之间夹隔有片状隔膜6b。
正极连接件7的一端与多个正极4连接，另一端连接到设置于电池盖上的正极端子(未图示)上。负极连接件8的一端与多个负极5连接，另一端连接到设置于电池盖上的负极端子(未图示)上。将电池盖(未图示)连接到电池壳体2的开口上。在电池盖上设置的注液口中设置有通气阀，用于将电池内部产生的气体排出到电池外面。
本发明者们为了弄清正极的微孔容积和负极活性物质中的添加剂与铅蓄电池在低温下的充放电特性之间的关系，分别制作了几种试验用的铅蓄电池，在不同的温度条件和放电倍率下进行了下述一系列的实验。
具体来说，本发明者们通过改变正极活性物质的混炼过程中使用的酸量，制作了三种正极A、B和C，利用水银压入法对化成后的上述三种正极的微孔分布进行了测定。其中，正极C为通常使用的正极，具有较大的总微孔容积(0.122cm3/g)，在正极B、A的混炼过程中依次减少酸量，因此所得到的总微孔容积也依次减小，正极B的微孔容积为0.110cm3/g，正极A的微孔容积为0.085cm3/g。另外，本发明者们通过在负极活性物质中添加了不同含量的硫酸钡、木质素和乙炔黑，分别试作了了几种不同的负极。
将上述制备的正极C和正极B分别与不同的负极进行组合，制作了电池#1～#8。表1中示出了这些电池中所采用的正极与负极的具体参数。对这些电池分别在25℃和-15℃的环境温度下以不同的放电率进行了放电试验，并根据试验结果标绘为图2(a)～(b)所示的曲线图。
表1
Figure BDA0000095992450000091
从表1可知，电池#1与电池#2的区别仅在于正极的微孔容积不同。但从图2中的结果来看，不论是低温还是室温，增大正极的微孔容积对电池的放电容量均没有明显的改善效果。
另一方面，从正极的微孔容积均为0.110cm3/g的电池#2与电池#3～5的比较来看，仅仅改变负极活性物质中添加剂的含量，也不能明显改善电池的放电容量。另外，从正极的微孔容积均为0.122cm3/g的电池#6与电池#1的比较来看，如果仅提高负极活性物质中的硫酸钡含量，放电容量也几乎没有得到改善。
但是，从电池#1与电池#5的比较来看，当一方面在电池#5的正极中采用较小的微孔容积(0.110cm3/g)、另一方面增加负极活性物质中的硫酸钡含量(4.2重量％)时，在低温(-15℃)下可以看出电池#5的放电容量明显提高的效果。这表明在低温下和低放电倍率下，正极的微孔容积与负极活性物质中的硫酸钡含量的特定组合对于提高电池的放电容量具有协同效应。
进而，如电池#7、#8所示，通过适当增加负极活性物质中的乙炔黑的含量，电池的放电容量在低温、低放电倍率下得到飞跃性的提高。而且，这种效果在低放电倍率(0.01～1.0C)下更为明显。
另外，当电池#8中的正负极均采用拉网格栅时，放电容量的提高效果更为显著。
对于上述现象，本发明者们进行了深入的研究，得到了以下的见解。
从图2(a)和图2(b)来看，温度越低，则放电容量越低，当放电倍率降低，则放电容量呈现升高的倾向。这表明，电解液的离子扩散受到温度和放电倍率等因素的影响，由此对电池的放电性能造成影响。
在负极活性物质中的硫酸钡含量相同的情况下，正极的微孔容积较大(0.122cm3/g)的电池#1与正极的微孔容积较小(0.110cm3/g)的电池#2相比，在常温(25℃)下，电池#1的放电容量较好。这表明在常温下，电解液的粘度较小，电解液量成为影响电池放电容量的主要因素，正极的微孔容积越大，流向正极的电解液量也越多，越有利于放电性能的提高。但随着温度的降低，如图2(b)所示，电池#2与电池#1的放电容量基本趋于一致，表明了此时仅提高正极的微孔容积并不能改善电池的放电容量。
另外，在正极的微孔容积相同的情况下，负极活性物质中硫酸钡的含量为4.2重量％的电池#5与硫酸钡含量为3.0重量％的电池#2相比，虽然在常温下(25℃)电池#5的放电容量较低，但在低温(-15℃)下，电池#5相对于电池#2有一定程度的提高。这表明在低温的条件下，硫酸钡在一定程度上能够改善负极的充放电特性。
为了进一步解释正极活性物质的微孔结构对充放电性能的影响机理，本发明者们对正极A、B和C的孔径分布进行了详细研究。根据水银压入法，得到了图3所示的正极活性物质的微孔分布的微分曲线图。将图3的微分曲线图进行积分处理，即得到图4所示的积分曲线图。
从图3的微分曲线图中可以看出，对于正极活性物质的总微孔容积为0.085cm3/g的正极A来说，在孔径为0.09μm附近，微孔容积达到峰值，意味着微孔容积在孔径为0.09μm处的变化率最大。而对于总微孔容积为0.110cm3/g的正极B来说，微孔容积在孔径为0.8μm附近达到峰值，对于总微孔容积为0.122cm3/g的正极C来说，微孔容积在孔径2μm附近达到峰值。
另外，利用水银压入法对电池#1～#6中的负极活性物质的孔径分布情况也同样进行了测定，结果示于图5。电池#7、#8与电池#6的负极活性物质相同，因此省略其图示。如图5所示，负极活性物质的微孔容积在孔径为1.2μm、1.7μm附近分别存在两个峰值，但在0.8μm附近不存在峰值。
通常在常温下，正极活性物质的总微孔容积越小，能容纳的电解液量越低，与电极反应有关的硫酸根离子的扩散越困难。因此，为了提高正极的放电特性，一般采取提高正极活性物质的总微孔容积、增加电解液量的办法来改善放电特性。
而本发明者们研究发现，在低温下，提高正极活性物质的总微孔容积并不能改善电池的放电特性，这是因此低温下电解液的粘度降低，孔径有效性成为影响电解液的扩散的主要因素。由于微孔容积为0.110cm3/g的正极B中具有大量孔径为0.8μm的微孔，而该特定孔径适合于低温下硫酸根离子的通过，因此使得正极容易进行放电反应，改善了正极的充放电特性
从图3的微分曲线图和图4的积分曲线图还可以看出，正极活性物质的总微孔容积越大，则微分曲线中微孔容积的峰值越向孔径大的方向偏移，总微孔容积越小，则微分曲线中微孔容积的峰值越向孔径小的方向偏移。正极活性物质的总微孔容积的大小在一定程度上反映了正极活性物质的多孔体中大量存在的微孔的孔径大小。因此，本发明通过适当降低正极的微孔容积并使其处于一个合适的范围，从而使正极活性物质的多孔体中具有大量适合硫酸离子通过的特定孔径(0.8μm附近)的微孔。
当总微孔容积过大时，虽然电解液量增大、正极活性物质的利用率提高，但正极活性物质之间的粘结力降低，电池的循环寿命特性有降低的倾向。另一方面，当总微孔容积过小时，电解液量过少，硫酸根离子的传输受到阻碍，正极活性物质的利用率减小，循环寿命特性也有降低的倾向。
另一方面，从图5可以看出，负极中不具备该特定孔径的微孔，因此对电解液的离子传导性变差，导致正负极之间的离子传导性的平衡被破坏。因此，在本发明中，需要在负极活性物质中增加硫酸钡的含量，通过增加BaSO4含量以使放电产物即硫酸铅细粉化，提高负极与电解液的亲和性，改善了负极的充放电特性，从而使正极与负极之间的充放电特性重新达到平衡，得到了在低温下具有优良的放电容量和充电接受性的铅蓄电池。
因此，在本发明中，优选将正极活性物质的总微孔容积控制在0.087～0.120cm3/g的范围，更优选控制为0.090～0.110cm3/g的范围。通过将正极活性物质的总微孔容积控制在上述范围内，可以确保正极活性物质中存在大量孔径为0.8μm的微孔，该特定孔径的微孔适合于低温下硫酸根离子的通过，因此使正极容易进行放电反应。
正极活性物质中存在大量的孔径为0.8μm可以通过如图3所示的微分曲线图得以确定。具体来说，在通过水银压入法获得的正极活性物质的微孔分布的微分曲线图中，微孔容积在孔径为0.8μm附近出现峰值，这里所说的0.8μm，也包括其前后0.2μm的范围，即0.6～1.0μm的范围，优选为包括其前后0.1μm的范围，即0.7～0.9μm的范围。
另外，正极活性物质中存在大量的孔径为0.8μm也可以通过如图4所示的积分曲线图得以确定。孔径为0.8μm的微孔的大量存在意味着，孔径为0.2～2.0μm的微孔容积占了总微孔容积的45％以上，更优选为50％以上，特别优选为55％以上。
正极的微孔容积的大小对电池的循环寿命也会产生影响，如果微孔容积过大，则极板的机械强度降低，导致电池的循环寿命变短。在本发明中，由于采用了相对于现有技术而言较小的微孔容积，因此正极的机械强度上升，有利于提高电池的循环寿命。
另一方面，在本发明的负极活性物质中，相对于原料铅粉，优选添加3.2～4.8重量％的硫酸钡作为成核剂。如果硫酸钡的含量过高，则负极活性物质的量相对减少，且形成得过于致密，因此低温下的充电接受性反而变差，电池的放电容量也小。当负极活性物质中硫酸钡的含量过少时，发挥不了作为成核剂的作用，铅结块较大，所以充电接受性也降低。
在本发明中，通过控制正极的微孔容积的范围和负极活性物质中硫酸钡的含量范围的特定组合，达到了正负极的充放电特性的平衡，从而得到了铅蓄电池在低温下的优良的放电容量和充电接受性。
进而，通过在负极活性物质中添加乙炔黑，可以改善负极的导电性，改善铅蓄电池的低温下的放电容量、充电接受性和循环寿命特性。负极活性物质中乙炔黑的含量优选为0.3～2.0重量％，如果乙炔黑的含量过少，则负极的导电性变差，充放电性能较差；如果乙炔黑的含量过多，则有生产性困难的问题。
另外，还可以在负极活性物质中进一步添加木质素。通过在负极活性物质中添加木质素，可以防止负极活性物质(Pb)发生收缩，进一步改善电池的循环寿命。木质素在负极活性物质中的含量不特别限定，例如可以是0～5重量％，优选为0.1～2.0重量％，更优选为0.2～0.5重量％。但即使是不添加木质素，也可以得到在实用上而言为充分的循环寿命特性。
在本发明中，一般采用5～8片正极与6～9片负极来构成极板组。本发明者们发现，为了提高铅蓄电池在低温下的充放电特性，负极上涂布的负极活性物质的总重量与正极上涂布的正极活性物质的总重量之比(即负极活性物质与正极活性物质的重量比)存在一个合适的范围，该重量比优选是0.7～0.95，更优选为0.75～0.90。该重量比越大，表明正极活性物质相对于负极活性物质的重量越小。因此，当该重量比大于0.95时，正极活性物质的总细孔容积过小，流入正极的电解液量少，所以电池自身的放电容量小。而当该重量比小于0.7时，正极活性物质的总细孔容积过多，大部分电解液流入正极，流入负极的电解液少，导致离子传导性差，低温放电容量降低。
实施例
下面，为了进一步阐述本发明的特征及效果，利用实施例和比较例来详细说明本发明，但本发明并不限于这些具体例子。
实施例1
(正极的制作)
采用通过切拉法制得的带有极耳的拉网格栅作为正极格栅(纵：137mm，横：140mm，厚：2.8mm)。另外，将原料铅粉(氧化度约为80％)、硫酸水溶液(1.4g/ml)以重量比100∶10的比例混合，并在混炼过程中相对于原料铅粉添加12.5重量％的水，得到了正极活性物质的膏糊(以下简称为正极铅膏)。
在拉网格栅上沿格栅的长度方向填充183.6g正极铅膏。然后，将填充有铅膏的格栅切断为规定的尺寸和形状，熟化干燥后得到了未化成的正极(纵：137mm，横：140mm)。
(负极的制作)
采用通过切拉法制得的带有极耳的拉网格栅作为负极格栅(纵：137mm，横：140mm，厚：1.8mm)。另外，将原料铅粉(氧化度约为80％)和水、硫酸水溶液(1.4g/ml)以重量比100∶10∶4.2的比例添加并混匀。此外，相对于原料铅粉向该混合物中添加4.2重量％的硫酸钡(青岛东风化工有限公司制造)、0.2重量％的作为膨胀剂的木质素(木素磺酸钠，SAN-MICSHOJI股份有限公司制造)以及1重量％的作为导电材料的乙炔黑(宣化化工有限责任公司制造)，混炼后得到负极活性物质的膏糊(以下简称为负极铅膏)。
此后，在向负极格栅中填充了145g负极铅膏后，进行熟化干燥，得到了未化成的负极。
(铅蓄电池的制作)
在7个由亲水处理过的丙烯腈系纤维无纺布构成的袋形隔膜中分别插入7片上述得到的正极，并与8片上述得到的负极交替层叠，在袋状隔膜与负极之间插入由玻璃纤维制成的片状隔膜，从而获得极板组。将极板组中同极性的极板的极耳部分别搭焊在连接件上，形成汇流排。然后，将极板组分别逐一地收纳于电池壳体中由隔离板划分出的6个单电池槽中。
此后，向每个单电池中注入1030ml作为电解液的浓度为1.215g/ml的硫酸，然后在电池槽的开口部安装电池盖(中盖和上盖)并进行密封，经过化成处理后得到电池容量为100Ah的铅蓄电池，记为实施例1的电池。
<正极的微孔容积的测定>
利用水银压入法按照下述步骤测定了正极的微孔容积。首先，使上述制作好的电池处于完全充电状态，然后将电池分解，从电池中取出极板组，将极板组分离为正极、负极和隔膜。将正极、负极浸渍在水中以除去极板中所含的硫酸成分，然后对正极、负极进行干燥。此时对负极在真空中进行干燥。从干燥了的极板上称取规定量的活性物质，采用水银测孔仪(美国麦克(Micromeritics)仪器公司制，AutoPore III9410型全自动压汞仪，标准测定程序)进行测定。
通过上述步骤测定得到的实施例1的电池的正极的微孔容积为0.087cm3/g，通过微孔分布的微分曲线图确认了中正极活性物质中存在大量孔径为0.8μm的微孔。
<负极/正极的活性物质重量比>
分别秤量出负极和正极中的活性物质的干燥后的重量，算出负极/正极的活性物质重量比，结果为0.8。
实施例2：
在正极铅膏的混炼中，通过改变硫酸与水的添加比例，使得所得到的正极的微孔容积为0.110cm3/g。除此以外，与实施例1相同地制作正极，并且按照与实施例1相同的方法制作了负极和铅蓄电池。通过微孔分布的微分曲线图确认了中正极活性物质中存在大量孔径为0.8μm的微孔。
实施例3：
在正极铅膏的混炼中，通过改变硫酸与水的添加比例，使得所得到的正极的微孔容积为0.120cm3/g。除此以外，与实施例1相同地制作正极，并且按照与实施例1相同的方法制作了负极和铅蓄电池。通过微孔分布的微分曲线图确认了中正极活性物质中存在大量孔径为0.8μm的微孔。
比较1：
在正极铅膏的混炼中，通过改变硫酸与水的添加比例，使得所得到的正极的微孔容积为0.085cm3/g。除此以外，与实施例1相同地制作正极，并且按照与实施例1相同的方法制作了负极和铅蓄电池。通过微孔分布的微分曲线图确认了中正极活性物质中仅存在极少量的孔径为0.8μm的微孔。
比较例2：
在正极铅膏的混炼中，通过改变硫酸与水的添加比例，使得所得到的正极的微孔容积为0.122cm3/g。除此以外，与实施例1相同地制作正极，并且按照与实施例1相同的方法制作了负极和铅蓄电池。通过微孔分布的微分曲线图确认了中正极活性物质中仅存在极少量的孔径为0.8μm的微孔。
实施例4
在负极的制作中，将负极活性物质中硫酸钡的含量变为3.2重量％。除此以外，与实施例2相同地制作负极，并且按照与实施例2相同的方法制作了正极和铅蓄电池。
实施例5
在负极的制作中，将负极活性物质中硫酸钡的含量变为4.8重量％。除此以外，与实施例2相同地制作负极，并且按照与实施例2相同的方法制作了正极和铅蓄电池。
比较例3
在负极的制作中，将负极活性物质中硫酸钡的含量变为3重量％。除此以外，与实施例2相同地制作负极，并且按照与实施例2相同的方法制作了正极和铅蓄电池。
比较例4
在负极的制作中，将负极活性物质中硫酸钡的含量变为5重量％。除此以外，与实施例2相同地制作负极，并且按照与实施例2相同的方法制作了正极和铅蓄电池。
实施例6
在负极的制作中，将负极活性物质中乙炔黑的含量变为0.3重量％。除此以外，与实施例2相同地制作负极，并且按照与实施例2相同的方法制作了正极和铅蓄电池。
实施例7
在负极的制作中，将负极活性物质中乙炔黑的含量变为0.5重量％。除此以外，与实施例2相同地制作负极，并且按照与实施例2相同的方法制作了正极和铅蓄电池。
实施例8
在负极的制作中，将负极活性物质中乙炔黑的含量变为1.5重量％。除此以外，与实施例2相同地制作负极，并且按照与实施例2相同的方法制作了正极和铅蓄电池。
实施例9
在负极的制作中，将负极活性物质中乙炔黑的含量变为2.0重量％。除此以外，与实施例2相同地制作负极，并且按照与实施例2相同的方法制作了正极和铅蓄电池。在本实施例中，由于乙炔黑的含量多，电池的生产性较困难。
实施例10
在负极的制作中，除了不在负极活性物质中添加木质素以外，与实施例2相同地制作负极，并且按照与实施例2相同的方法制作了正极和铅蓄电池。
实施例11
除了将负极/正极的活性物质的重量比变更为0.7以外，与实施例2相同地制作正极、负极和铅蓄电池。
实施例12
除了将负极/正极的活性物质的重量比变更为0.75以外，与实施例2相同地制作正极、负极和铅蓄电池。
实施例13
除了将负极/正极的活性物质的重量比变更为0.9以外，与实施例2相同地制作正极、负极和铅蓄电池。
实施例14
除了将负极/正极的活性物质的重量比变更为0.95以外，与实施例2相同地制作正极、负极和铅蓄电池。
<电池的性能测试>
对于实施例1～14、比较例1～4的电池，分别测试了电池的低温充电接受性、低温放电容量和25℃下的循环寿命特性。
(1)低温充电接受性
按照下述步骤测定了电池的低温充电接受性。
将完全充电的电池在0℃静置10小时以上，以0.25C的恒电流放电至电压降至10.5V为止，环境温度保持为0℃，将此时的放电容量记为“放电容量①”。接着，在0℃下以恒电压14.7V进行充电，最大电流为0.3C，充电10小时。然后，在0℃下以0.25C的恒电流放电至电压降至10.5V止，将此时的放电容量记为“放电容量②”。
按照下式来计算电池的低温下的充电接受性，并按照下述标准对充电接受性进行评价。
充电接受性(％)＝放电容量②/放电容量①×100％
评价标准：
充电接受性为100％：表示性能优异
充电接受性为90％以上且低于100％：表示性能良好
充电接受性为80％以上且低于90％：表示性能一般，尚可实用
充电接受性低于80％：表示不能达到实用的水平
(2)低温放电容量
按照下述步骤测定了电池的低温放电容量。
将完全充电的电池在充电结束后1小时内，置于-15℃的环境中10小时以上，用I20(5A)的电流进行放电，将电池的环境温度保持在-15℃。当电压达到10.5V时，停止放电并记录放电时间。
按照下式来计算电池的低温下的放电容量，并按照下述标准对低温放电容量进行评价。
低温放电容量(Ah)＝放电电流(A)×放电时间(h)
评价标准：
低温放电容量70Ah以上：表示性能优异
低温放电容量为65Ah以上且低于70Ah：表示性能良好
低温放电容量为60Ah以上且低于65Ah：表示性能一般，尚可实用
低温放电容量低于60Ah：表示不能达到实用的水平
(3)循环寿命特性
将实施例1～14、比较例1～4中得到的各铅蓄电池在以下所示的条件下进行循环寿命试验。
温度：25℃
电池规格：12V，100Ah
充电条件：以14.7V恒电压进行充电，最大16小时
放电条件：以0.25C的电流率进行恒电流放电，直至电压降至10.5V
反复进行上述充放电循环，当电池的放电容量降低到第1次循环的放电容量的80％时结束试验，记录所进行的充放电循环的循环数。
按照下述标准对电池的循环寿命进行评价。
评价标准：
循环数为500以上：表示性能优异
循环数为400以上且低于500：表示性能良好
循环数为200以上且低于400：表示性能一般，尚可实用
循环数低于200：表示不能达到实用的水平
将所得到的有关上述各蓄电池的各项参数及电池性能的测试、评价结果汇总后示于下表2中。
表2
Figure BDA0000095992450000191
从表2可以看出，在比较例1的电池中，孔径为0.8μm的微孔非常少，正极的微孔容积为0.085cm3/g，低于本发明的微孔容积的优选范围的下限，因此电解液量少，硫酸根离子的扩散阻力大，导致电池的放电容量小，在低温下的充电接受性也差。而在比较例2的电池中，孔径为0.8μm的微孔也非常少，正极的微孔容积为0.122cm3/g，高于本发明的微孔容积的优选范围的上限，大孔径的微孔较多，因此流入正极的电解液量过多，而流入负极的电解液量较少，造成离子传导性差，导致电池的低温放电容量变差，循环寿命也略有降低。
另外，在比较例3的电池中，虽然正极的微孔容积(0.110cm3/g)在本发明的优选范围内，但负极活性物质中的硫酸钡的含量(3.0重量％)低于本发明的范围的下限，因此，硫酸钡过少，负极活性物质的结块较大，所以低温充电接受性低，正负极之间的放电特性平衡不好，造成电池的低温放电容量也小。而在比较例4的电池中，虽然正极的微孔容积(0.110cm3/g)在本发明的范围内，但负极活性物质中的硫酸钡含量(5.0重量％)高于本发明的范围的上限，因此，硫酸钡过多，负极活性物质相对过少，且过于致密，因此低温下的充电接受性差，电池的放电容量小。
在实施例1～5的电池中，由于正极的微孔容积处于本发明的范围(0.087cm3/g～0.120cm3/g)内，且在负极活性物质中硫酸钡的含量也落在本发明的范围(3.2～4.8重量％)内，因此正负极之间的放电特性平衡良好，在低温充电接受性、低温放电容量和循环寿命方面均取得了优良的效果。
从实施例2、6～9的比较可以看出，当负极活性物质中的乙炔黑的含量为0.3～2.0重量％、更优选为0.5～1.5重量％时，电池在低温接受性、低温放电容量方面取得了更为显著的效果。
另外，本发明的实施例1～9、11～14的负极活性物质中均添加了木质素，因此在电池循环寿命方面取得了更为优异的效果。但即使是没有添加木质素的实施例10的电池，在低温充电接受性和低温放电容量方面也取得了优良的效果，虽然寿命特性略有下降，但在实用上不存在问题。
另外，从实施例11～14的比较可以看出，通过将负极活性物质与正极活性物质的重量之比控制在0.7～0.95的范围、更优选为0.75～0.90的范围，可以增强正负极之间的充放电特性的平衡，取得了更为显著的效果。
本发明的铅蓄电池不仅具有良好的循环寿命特性，而且在低温下具有优良的放电容量和充电接受性，尤其适合太阳能等自然界能量系统的储能用铅蓄电池的用途。

Claims (12)

1.一种储能用铅蓄电池，其具备极板组和浸渍在所述极板组中的电解液，所述极板组包括多个负极、多个正极和多个隔膜，所述负极包含负极格栅和由所述负极格栅保持的负极活性物质，所述正极包含正极格栅和由所述正极格栅保持的正极活性物质，所述隔膜将所述正极和所述负极隔开，其特征在于，
所述正极活性物质为多孔体，总微孔容积为0.087～0.120cm3/g，
所述负极活性物质包含原料铅粉和硫酸钡，相对于所述原料铅粉，含有3.2～4.8重量％的所述硫酸钡。
2.根据权利要求1所述的储能用铅蓄电池，其中，所述正极活性物质中存在大量的孔径为0.8μm的微孔。
3.根据权利要求2所述的储能用铅蓄电池，其中，在根据水银压入法测得的所述正极活性物质的微孔分布的微分曲线图中，微孔容积在孔径为0.7μm～0.9μm的范围内出现峰值。
4.根据权利要求1所述的储能用铅蓄电池，其中，所述正极活性物质的总微孔容积为0.090～0.110cm3/g。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的储能用铅蓄电池，其中，在所述负极活性物质中，相对于所述原料铅粉，进一步含有0.3～2.0重量％的导电材料。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的储能用铅蓄电池，其中，所述负极活性物质中进一步含有木质素表面活性剂。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的储能用铅蓄电池，其中，所述负极活性物质与所述正极活性物质的重量比即负极活性物质/正极活性物质为0.7～0.95。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的储能用铅蓄电池，其中，至少所述正极格栅采用了拉网格栅。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的储能用铅蓄电池，其中，所述隔膜包括由亲水处理后的合成纤维制成的袋状隔膜和由玻璃纤维制成的片状隔膜，所述袋状隔膜中容纳有所述正极，所述片状隔膜夹在所述袋状隔膜与所述负极之间。
10.根据权利要求9所述的储能用铅蓄电池，其中，所述合成纤维中至少包含直径为0.5μm～2.0μm的丙烯腈系细纤维。
11.根据权利要求10所述的储能用铅蓄电池，其中，所述合成纤维中还包含直径为2.5μm～8.0μm的丙烯腈系粗纤维。
12.根据权利要求11所述的储能用铅蓄电池，其中，所述丙烯腈系细纤维的含量大于所述丙烯腈系粗纤维的含量。
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