CN105895920B

CN105895920B - 铅蓄电池

Info

Publication number: CN105895920B
Application number: CN201610087690.8A
Authority: CN
Inventors: 稻垣贤; 京真观
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2015-02-18
Filing date: 2016-02-16
Publication date: 2021-05-11
Anticipated expiration: 2036-02-16
Also published as: BR102016003140A2; JP2016154132A; AU2016200589A1; CN105895920A; JP6115796B2; AU2016200589B2

Abstract

本发明涉及一种铅蓄电池。铅蓄电池的负极电极材料含有石墨或碳纤维。进而，负极电极材料与正极电极材料的质量比为0.62以上。不易发生由石墨等引起的渗透短路，且PSOC寿命性能优异。

Description

铅蓄电池

技术领域

本发明涉及一种铅蓄电池，特别涉及一种在伴随深放电的环境中使用的铅蓄电池。

背景技术

由于怠速停止车的出现，铅蓄电池增加了进行比以往更深度的放电的情况。例如怠速停止车的铅蓄电池以在部分充电状态(PSOC：partial State of Charge)下使用为前提。另外，像叉车用那样，循环用途的铅蓄电池一直以来都在深的放电深度(DOD：Depth ofDischarge)下使用。在部分充电状态下使用时，铅蓄电池由于硫酸铅向正极蓄积或负极的硫酸化而寿命变短。而且，在部分充电状态下，产生气体而导致电解液的搅拌不充分，因此电解液容易分层，铅蓄电池的寿命进一步变短。

另一方面，在车辆被长期放置等情况下铅蓄电池从部分充电状态陷入过放电时，容易发生金属铅贯通隔离件而正负两极板短路的渗透短路。由于过放电而导致电解液中的硫酸离子浓度降低，与此相伴，电解液中的铅离子的浓度增加。该铅离子在充电时在负极板被还原，金属铅的树枝晶以通过隔离件内部的孔的方式生长，贯通隔离件而使正极板与负极板短路。

申请人提出了通过使负极电极材料含有石墨来提高PSOC下的铅蓄电池的寿命。例如，专利文献1(WO2011/90113)公开了在负极电极材料中含有0.02-2.20质量％的石墨、0.5质量％的硫酸钡和0.02-2.20质量％的炭黑。专利文献2(WO2011/52438)公开了在负极电极材料中含有0.5-3.0质量％的膨胀化石墨和0.6质量％的硫酸钡。在申请人以外的文献中，例如专利文献3(JP5584216B)公开了在负极电极材料中含有1-3质量％的石墨、0.8质量％的硫酸钡和0.1-2质量％的炭黑。

另外，专利文献4(JP5596241B)公开了在将每个电池单元室的正极活性物质的质量设为M_P、负极活性物质的质量设为M_N时，使质量比M_N/M_P在0.70～1.10的范围。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2011/90113

专利文献2：WO2011/52438

专利文献3：JP5584216B

专利文献4：JP5596241B

发明内容

石墨粒子成为电子通向硫酸铅的通道，由此使负极的充电变得容易。发明人在研究提高PSOC寿命的过程中，发现负极电极材料中的石墨成为渗透短路的原因。作为其原因，认为石墨粒子在负极板表面露出或从表面突出时，石墨粒子的露出部等成为金属铅析出的中心。其结果，认为金属铅的树枝晶从露出了的石墨粒子开始生长，贯通隔离件而引起短路。迄今为止并不知道负极电极材料中的石墨成为渗透短路的原因，这是发明人首次发现的。另外，在负极电极材料中含有碳纤维的情况下，发明人也同样地发现负极电极材料中的碳纤维成为渗透短路的原因。

该发明的课题在于提供一种铅蓄电池，该铅蓄电池：

·不易发生由石墨或碳纤维所致的渗透短路，

·在PSOC等伴随深放电的环境中的寿命性能优异。

本发明是具有负极板、正极板和电解液的铅蓄电池，其特征在于，负极板的负极电极材料含有石墨或碳纤维，且每个铅蓄电池的负极电极材料的质量N与正极电极材料的质量P的比N/P(以下称为“N/P比”)为0.62以上。

石墨除了实施例的鳞片状石墨、膨胀化石墨以外，也可以是鳞状石墨、土状石墨等天然石墨或人造石墨，另外，还可以是膨胀石墨等。优选鳞片状石墨、膨胀化石墨，特别优选鳞片状石墨。应予说明，膨胀化石墨是膨胀完毕的石墨。碳纤维也具有与石墨相同的效果。碳纤维例如使用长度为5μm～500μm的碳纤维。

负极电极材料中的石墨或碳纤维(以下，称为石墨等)容易使蓄积于铅蓄电池的极板内的下部的硫酸铅还原，提高PSOC寿命等铅蓄电池在未完全充电的状态下的寿命性能。如果使负极电极材料中的石墨等的含量为0.5质量％以上，则PSOC寿命大幅提高，因而优选。另一方面，明确了使负极电极材料含有石墨等时，容易发生渗透短路。迄今为止并不知道使铅蓄电池的负极电极材料含有石墨等时，容易发生渗透短路。

因此，发明人对在使负极电极材料含有石墨等来提高PSOC寿命的同时抑制渗透短路的发生的情况进行了研究。其结果，发现在负极电极材料中含有石墨等的情况下，通过使N/P比为0.62以上，能够抑制渗透短路。

如果负极电极材料含有石墨等，且N/P比为0.62～0.95，则PSOC寿命大幅提高，因此优选N/P比为0.62～0.95。如果使N/P比为0.62～0.78，则PSOC寿命进一步大幅提高，因此更优选使N/P比为0.62～0.78。

如果使负极电极材料中的石墨等的含量为2.5质量％以下，则能够抑制渗透短路，因而优选。如果使负极电极材料中的石墨等的含量为2.0质量％以下，则能够进一步抑制渗透短路。

如果使负极电极材料含有硫酸钡，则能够抑制渗透短路，因而优选。如果使负极电极材料含有1.2质量％以上的硫酸钡，则能够显著抑制渗透短路，因而更优选。

应予说明，可以使用单质钡、碳酸钡等钡化合物来代替硫酸钡。这是由于即使将单质钡、钡化合物添加至负极电极材料中，也在添加后变化为硫酸钡。优选单质钡、钡化合物以相对于满充电状态的负极电极材料的质量按硫酸钡换算的含量计为1.2质量％以上的方式进行添加。以钡换算的含量计，优选以负极电极材料中的钡含量为0.7质量％以上的方式进行添加。

如果使负极电极材料含有超过3.0质量％的硫酸钡，则PSOC寿命显著降低，从而抵消了因使负极电极材料含有石墨等所致的PSOC寿命的提高效果。因此，负极电极材料中的硫酸钡的含量优选为3.0质量％以下。以钡换算的含量计，优选以负极电极材料中的钡含量为1.75质量％以下的方式进行添加。

如果使负极电极材料含有2.5质量％以下的石墨等、使负极电极材料含有1.2质量％以上的硫酸钡、且使N/P比为0.62以上，则可得到PSOC寿命性能优异、且耐渗透短路性能优异的铅蓄电池，因而优选。如果使负极电极材料含有2.0％以下的石墨等、使负极电极材料含有1.2质量％以上的硫酸钡、且使N/P比为0.62以上，则可得到耐渗透短路性能特别优异的铅蓄电池，因而更优选。

即便使负极电极材料含有2.5质量％以下的石墨等、使负极电极材料含有1.2质量％以上的硫酸钡、且使N/P比为0.62以上，有时也无法完全抑制渗透短路。因此，发明人对于渗透短路的进一步抑制进行了研究。

如果使负极电极材料中的石墨的平均粒径为300μm以下，则能够进一步抑制渗透短路，因此优选使负极电极材料中的石墨的平均粒径为300μm以下。

如果使负极电极材料中的石墨的平均粒径为10μm以上，则PSOC寿命提高，因此优选使负极电极材料中的石墨的平均粒径为10μm以上。

优选使负极电极材料含有炭黑。如果使负极电极材料含有炭黑，则可得到进一步抑制渗透短路的效果。因为炭黑抑制渗透短路的效果在负极电极材料中的炭黑含量为0.05质量％以上时显著，所以优选使负极电极材料中的炭黑含量为0.05质量％以上。

使负极电极材料中的炭黑含量为0.1质量％以上时，与负极电极材料中的炭黑含量小于0.1质量％的情况相比，PSOC寿命的提高效果变大。因此，优选使负极电极材料中的炭黑含量为0.1质量％以上。如果使负极电极材料中的炭黑含量为0.5质量％以上，则PSOC寿命的提高效果特别大，因此更优选使负极电极材料中的炭黑含量为0.5质量％以上。如果负极电极材料中的炭黑含量超过1.0质量％，则负极活性物质糊料变得过硬而难以向集电体填充，因此优选使负极电极材料中的炭黑含量为1.0质量％以下。

如果使电解液含有铝离子，则PSOC寿命提高。如果使电解液含有0.02mol/L以上的铝离子，则PSOC寿命大幅提高。因此，优选使电解液的铝离子浓度为0.02mol/L以上。另外，如果使电解液含有0.2mol/L以下的铝离子，则PSOC寿命大幅提高。因此，优选使电解液的铝离子浓度为0.2mol/L以下。

如果使电解液含有锂离子，则能够进一步抑制渗透短路。该效果在使电解液含有0.02mol/L以上的锂离子时变得显著。因此，优选使电解液的锂离子浓度为0.02mol/L以上。

通过使电解液含有0.1mol/L以上的锂离子，从而PSOC寿命提高。因此，优选使电解液的锂离子浓度为0.1mol/L以上。另外，通过使电解液含有0.2mol/L以下的锂离子，从而PSOC寿命提高。因此，优选使电解液的锂离子浓度为0.2mol/L以下。

最优选使电解液含有铝离子和锂离子。

本发明的铅蓄电池的PSOC寿命性能和耐渗透短路性能优异，因此适于怠速停止车用等的铅蓄电池。另外，本发明的铅蓄电池除了怠速停止车用等以外，还可以用于叉车用等循环用途。在实施例中，铅蓄电池为液式，但也可以为阀控式。本发明的铅蓄电池优选为液式铅蓄电池。另外，本发明的铅蓄电池即使在部分充电状态下使用也不易发生渗透短路，因此适于在部分充电状态下使用的铅蓄电池。

附图说明

图1是实施例的铅蓄电池的主要部分截面图

图2是表示实施例中的PSOC寿命试验的图

图3是表示石墨含量的影响的特性图(硫酸钡含量0.6质量％、N/P比0.95)

图4是表示N/P比的影响的特性图(硫酸钡含量0.6质量％)

图5是表示N/P比的影响的特性图(硫酸钡含量0.6质量％)

图6是表示硫酸钡含量的影响的特性图(石墨含量0.5质量％、N/P比0.62)

图7是表示石墨的平均粒径的影响的特性图(石墨含量2.0质量％、硫酸钡含量1.2质量％、N/P比0.78)

图8是表示炭黑含量的影响的特性图(石墨含量2.0质量％、硫酸钡含量1.2质量％、N/P比0.62)

图9是表示铝离子浓度的影响的特性图(石墨含量2.0质量％、硫酸钡含量1.2质量％、N/P比0.62)

图10是表示锂离子浓度的影响的特性图(石墨含量2.0质量％、硫酸钡含量1.2质量％、N/P比0.62)

具体实施方式

以下示出本申请发明的最佳实施例。在实施本申请发明时，根据本领域技术人员的常识和现有技术的公开，可以适当地变更实施例。应予说明，在实施例中，有时将负极电极材料称为负极活性物质，将正极电极材料称为正极活性物质。另外，负极板由负极集电体(负极栅格)和负极活性物质(负极电极材料)构成，正极板由正极集电体(正极栅格)和正极活性物质(正极电极材料)构成，集电体以外的固体成分属于活性物质(电极材料)。

实施例

负极活性物质糊料在利用球磨法得到的铅粉中混合规定量的石墨和规定量的硫酸钡以及作为防缩剂的木质素、作为加强材料的合成树脂纤维而制成。还制成进一步含有炭黑的糊料。以下，含量用已化成且满充电后的负极活性物质中的质量％浓度表示。应予说明，满充电是指以5小时率电流充电至每15分钟测定的充电中的端子电压连续3次显示一定值(±0.01V)为止的状态。

使石墨含量相对于满充电状态的负极活性物质的质量在0～3.0质量％的范围变化。作为石墨使用鳞片状石墨和膨胀化石墨，但也可以是土状石墨、人造石墨等其它石墨，还可以是碳纤维。认为石墨和碳纤维在是导电性高、且比炭黑等大的粒子这方面是共通的，在负极活性物质中的作用也相同。在石墨和碳纤维中优选鳞片状石墨或膨胀化石墨。特别优选平均粒径为10μm～300μm以下的鳞片状石墨或膨胀化石墨。鳞片状石墨和膨胀化石墨使用由4端子法测得的电阻率为0.001Ω·cm～0.01Ω·cm(在2.5MPa的加压下的电阻率)的鳞片状石墨和膨胀化石墨。

使硫酸钡含量相对于满充电状态的负极活性物质的质量在0.6质量％～4.0质量％的范围变化。硫酸钡使用吸油量为12.5mL/100g、平均1次粒径为0.79μm、平均2次粒径为2.5μm的硫酸钡，但粒径、吸油量等硫酸钡的性状是任意的。使硫酸钡的平均1次粒径例如为0.3μm～2.0μm、平均2次粒径例如为1.0μm～10μm。使木质素含量为0.2质量％，但其含量可以是任意的，也可以使用磺化的双酚类的缩合物等合成防缩剂代替木质素。使加强材料含量为0.1质量％，但含量和合成树脂纤维的种类是任意的。另外，铅粉的制造方法、氧含量等可以是任意的，也可以含有其它添加物，例如水溶性的合成高分子等。

用水和硫酸使上述混合物糊化，填充于由不含锑的Pb-Ca-Sn系合金构成的扩展型负极栅格(高度110mm×宽度100mm×厚度1.0mm)，实施熟化、干燥。应予说明，负极栅格可以为铸造栅格、冲孔栅格等。每1张负极板的负极活性物质的质量是将表3～表6所示的每个电池单元的负极活性物质的质量除以负极板张数而成为均等。另外，每个电池单元的负极活性物质的质量在全部电池单元中是均等的。应予说明，化成后的负极活性物质的密度例如为3.6g/cm³～4.0g/cm³即可，每1张负极板的负极活性物质的填充量例如为30g～70g即可。

正极活性物质糊料使用如下糊料，即，在利用球磨法得到的铅粉中混合相对于已化成且满充电状态的正极活性物质的质量为0.1质量％的加强材料的合成树脂纤维，用水和硫酸进行糊料化而成的糊料。将该糊料填充于由不含锑的Pb-Ca-Sn系合金构成的扩展型正极栅格(高度110mm×宽度100mm×厚度1.2mm)，实施熟化、干燥。铅粉的种类和制造条件是任意的。应予说明，栅格可以为铸造栅格、冲孔栅格等。正极活性物质的组成(二氧化铅以外的成分)是任意的，例如可以含有锑。每1张正极板的正极活性物质的质量是将表3～表6所示的每个电池单元的正极活性物质的质量除以正极板张数而成为均等。另外，使每个电池单元的正极活性物质的质量在全部电池单元中是均等的。应予说明，化成后的正极活性物质的密度例如为3.5g/cm³～4.8g/cm³即可。

将未化成的负极板用肋材从基体突出的聚乙烯隔离件包住，交替层叠7张未化成的负极板和6张未化成的正极板，将负极板、正极板分别用连接条连接而制成极板组。隔离件例如为合成树脂制，其基体厚度、合计厚度等是任意的。使隔离件的基体厚度为0.25mm，但例如为0.15mm～0.25mm即可。另外，使正极板与负极板的间隔例如为0.5mm～0.9mm即可。将6个极板组以串联连接的状态收容于电槽的电池单元室，在20℃下加入比重1.230的硫酸在电槽中进行化成，按B20尺寸制成5小时率容量为30Ah的液式铅蓄电池。

图1表示铅蓄电池2的主要部分，4为负极板、6为正极板、8为隔离件、10为以硫酸为主成分的电解液。负极板4由负极栅格12和负极活性物质14构成，正极板6由正极栅格16和正极活性物质18构成。隔离件8是具备基体20和肋材22的袋状，在袋的内部收纳负极板4，肋材22朝向正极板6侧。但是，也可以使肋材22朝向正极板并将正极板6收纳于隔离件8。另外，隔离件只要将正极板与负极板隔离，就不必为袋状，例如可以使用散页(leaflet)状的玻璃毡、保持垫等。

铅蓄电池2的正极活性物质的质量和负极活性物质的质量如下进行测定。将满充电状态的铅蓄电池2解体，对负极板4进行水洗和干燥而除去硫酸成分，采集负极活性物质14，测定每1张负极板1的负极活性物质的质量。同样地采集正极活性物质18，测定每1张正极板的正极活性物质的质量。将全部负极板的活性物质的质量的和与全部正极板的活性物质的质量的和的比作为每个铅蓄电池的负极电极材料的质量N与正极电极材料的质量P的比N/P。

已化成的负极活性物质中含有的钡含量如下进行定量。将满充电状态的铅蓄电池2解体，将负极板4进行水洗和干燥而除去硫酸成分，采集负极活性物质14。粉碎负极活性物质，相对于100g负极活性物质加入20mL的300g/L的过氧化氢水溶液，进一步加入将60质量％的浓硝酸用其3倍容量的离子交换水稀释(1+3)而得的硝酸，在搅拌下加热5小时，使铅溶解成为硝酸铅。进一步使硫酸钡溶解，利用原子吸光测定对该溶液中的钡浓度进行定量，换算成负极活性物质中的钡含量。进而，可以由负极活性物质中的钡含量求出负极活性物质中的硫酸钡含量。

已化成的负极活性物质中含有的石墨和炭黑的含量如下进行定量。将满充电状态的铅蓄电池2解体，将负极板4进行水洗和干燥而除去硫酸成分，采集负极活性物质14。粉碎负极活性物质，相对于100g负极活性物质加入20mL的300g/L浓度的过氧化氢水溶液，进一步加入将60质量％的浓硝酸用其3倍容量的离子交换水稀释(1+3)而得的硝酸，在搅拌下加热5小时，使铅溶解成为硝酸铅。进而，使硫酸钡溶解，接下来，通过过滤来分离石墨、炭黑、加强材料。

使由过滤得到的固体成分(石墨、炭黑、加强材料)分散于水中。使用加强材料通不过的筛，例如孔径为1.4mm的筛，将分散液过筛2次，进行水洗而除去加强材料，由此分离炭黑和石墨。

在负极活性物质用糊料中与木质素等有机防缩剂一起添加炭黑和石墨，在化成后的负极活性物质中，也由于有机防缩剂的界面活性效果而使炭黑和石墨以其凝聚体崩解了的状态存在。然而，因为在上述一系列分离操作中有机防缩剂在水中溶出而失去，所以在使炭黑和石墨分散于水中后，加入有机防缩剂并进行搅拌，在使炭黑和石墨的凝聚体再次崩解了的状态进行以下的分离操作。

有机防缩剂可被添加于铅蓄电池即可，在实施例中使用作为木质素磺酸盐的日本制纸株式会社制VANILLEX N。另外，在实施例中，相对于水100mL添加15g的有机防缩剂并实施搅拌操作。

在上述操作之后，将含有炭黑和石墨的悬浊液通过石墨实质上不通过而炭黑通过的筛来将两者分离。在实施例中，筛使用20μm的筛。应予说明，即便使用粒径小于筛的石墨时，只要是3μm以上的粒径的石墨，也由于筛的堵塞而使石墨实质上不通过筛。该操作中石墨残留在筛上，通过了筛的液体含有炭黑。对经过上述一系列操作而分离的石墨、炭黑进行水洗干燥后，分别称量它们的重量。应予说明，碳纤维可以与石墨同样地分离。

石墨的平均粒径(体积平均粒径)以使分离的石墨再次分散于加入了有机防缩剂的水中的状态利用光散射法进行测定，只要存在粒径小于3μm的部分，就作为炭黑等杂质而忽略。对于电解液中的铝离子和锂离子，提取电解液，利用ICP发光分光分析法进行定量。

对满充电状态的铅蓄电池2进行渗透短路促进试验和PSOC寿命试验。将PSOC寿命试验的内容示于图2和表1。1CA表示例如在5小时率容量为30Ah的电池的情况下以30A进行试验，40℃气表示在40℃的气槽中进行试验。在表1的试验模式中，将直到端子电压达到1.2V/电池单元为止的循环数设为PSOC寿命。另外，将渗透短路促进试验的内容示于表2。该试验是在促进渗透短路的发生的条件下进行的试验，与实际的铅蓄电池的使用条件下相比，渗透短路的发生率显著变高。将表2所示的渗透短路促进试验模式进行5次循环，在5次循环后将铅蓄电池解体，调查发生了短路的铅蓄电池的比例。应予说明，25℃水表示在25℃的水槽中进行试验。在表1和表2中，CC放电表示恒定电流放电、CV充电表示恒定电压充电、CC充电表示恒定电流充电。

[表1]

[表2]

将PSOC寿命试验和渗透短路促进试验的结果示于表3～表7，含量的％表示质量％。表3表示使用了鳞片状石墨时的结果，表4表示使用了膨胀化石墨时的结果，负极活性物质中均不含有炭黑，电解液中均不含有铝离子和锂离子。表3、表4的PSOC寿命的数据用将各表最前列的试样设为100％的相对值表示。

[表3]

[表4]

由表3和图3可知，如果使负极活性物质含有石墨，则PSOC寿命提高，如果含有0.5质量％以上的石墨，则PSOC寿命大幅提高。另一方面，可知如果使负极活性物质含有石墨，则容易发生渗透短路。迄今为止并不知道如果这样使负极活性物质含有石墨，则容易发生渗透短路。

因此，发明人对在使负极活性物质含有石墨来提高PSOC寿命的同时抑制渗透短路的发生进行了研究。其结果，发现在使负极活性物质含有石墨的情况下，通过使N/P比为0.62以上，能够抑制渗透短路(图4)。另一方面，在负极活性物质不含有石墨的情况下，即便使N/P比为0.62以上，也得不到渗透短路抑制效果(图4)。因此，可知仅在使负极活性物质含有石墨的情况下，通过使N/P比为0.62以上，能够得到渗透短路抑制效果。迄今为止并不知道负极活性物质中的石墨与渗透短路有关系，迄今为止也不知道N/P比与渗透短路有关系。因此，无法预料到在负极活性物质含有石墨的情况下，通过使N/P比为0.62以上，能够得到渗透短路抑制效果，本领域技术人员不容易想到为了抑制因使负极活性物质含有石墨而容易产生的渗透短路，使N/P比为0.62以上。

由图4可知，在负极活性物质中含有石墨的情况下，通过使N/P比从0.6变化至0.62，渗透短路发生率显著降低。这样，在N/P比为0.6与0.62时渗透短路抑制效果存在显著差异，这也应该是无法预料到的，可以说使N/P比为0.62以上具有临界意义。

由图5可知，如果使负极活性物质含有石墨，则PSOC寿命提高，以及如果使N/P比为0.62～0.95，则PSOC寿命提高。而且，如果使负极活性物质含有石墨、且使N/P比为0.62～0.95，则PSOC寿命显著提高，由此可知通过对使负极活性物质含有石墨、和使N/P比为0.62～0.95进行组合，能够得到协同效果(图5)。如果使N/P比为0.62～0.78，则PSOC寿命进一步大幅提高。

由图3可知，如果使负极活性物质中的石墨含量为2.5质量％以下，则能够抑制渗透短路。因为迄今为止并不知道负极活性物质中的石墨与渗透短路的发生有关系，所以本领域技术人员不容易想到为了抑制渗透短路而使负极活性物质中的石墨含量为2.5质量％以下。另外，由图3可知，如果使负极活性物质中的石墨含量为2.5质量％以下，则渗透短路发生率显著降低，因此可以说使负极活性物质中的石墨含量为2.5质量％以下具有临界意义。如果使负极活性物质中的石墨含量为2.0质量％以下，则渗透短路抑制效果更大。

由表3和图6可知，如果使负极活性物质含有硫酸钡，则能够得到渗透短路抑制效果。因为迄今为止并不知道负极活性物质中的硫酸钡与渗透短路有关系，所以使负极活性物质含有硫酸钡时能够得到渗透短路抑制效果的情况是预料外的结果。特别是，如果使负极活性物质中的硫酸钡含量为1.2质量％以上，则渗透短路抑制效果显著变大(图6)。因此，可以说使负极活性物质中的硫酸钡含量为1.2质量％以上具有临界意义。

由表3和图6可知，如果使负极活性物质含有超过3.0质量％的硫酸钡，则PSOC寿命显著降低。因此，优选使负极活性物质中的硫酸钡的含量为3.0质量％以下。

可知通过使负极活性物质中的石墨含量为2.5质量％以下、使负极活性物质中的硫酸钡含量为1.2质量％以上、且使N/P比为0.62以上，能够得到与负极活性物质不含有石墨的铅蓄电池相比PSOC寿命性能优异、且耐渗透短路性能优异的铅蓄电池(表3的试样B2-B4等)。只要负极活性物质中的石墨含量、硫酸钡含量、N/P比中的任一项脱离上述的数值范围，就无法充分抑制渗透短路。例如，即便使负极活性物质中的硫酸钡含量为1.2质量％以上、且使N/P比为0.62以上，在负极活性物质中的石墨含量超过2.5质量％时，也有时无法充分抑制渗透短路(表3的试样B30、B31等)。另外，即便使负极活性物质中的石墨含量为2.5质量％以下、且使N/P比为0.62以上，在负极活性物质中的硫酸钡含量小于1.2质量％时，也有时无法充分抑制渗透短路(表3的试样B1、B9等)。同样，即便使负极活性物质中的石墨含量为2.5质量％以下、使负极活性物质中的硫酸钡含量为1.2质量％以上，N/P比小于0.62时，也有时无法充分抑制渗透短路(表3的试样B14)。因此，可以说只有使负极活性物质中的石墨含量为2.5质量％以下、使负极活性物质中的硫酸钡含量为1.2质量％以上、以及使N/P比为0.62以上这3个构成进行组合，才能够充分抑制渗透短路。迄今为止并不知道负极活性物质中的石墨与渗透短路有关系，因此本领域技术人员不容易想到为了抑制渗透短路而使负极活性物质中的石墨含量为2.5质量％以下。另外，迄今为止并不知道负极活性物质中的硫酸钡与渗透短路有关系，因此本领域技术人员不容易想到为了抑制渗透短路而使负极活性物质中的硫酸钡含量为1.2质量％以下。进而，迄今为止也不知道N/P比与渗透短路有关系，因此本领域技术人员不容易想到为了抑制渗透短路而使N/P比为0.62以上。因为使负极活性物质中的石墨含量为2.5质量％以下、使负极活性物质中的硫酸钡含量为1.2质量％以下、以及使N/P比为0.62以上的条件均是本领域技术人员不容易想到的，所以本领域技术人员非常难以想到将它们3个构成进行组合。

由表4可知，使用膨胀化石墨作为石墨的情况也与使用鳞片状石墨作为石墨的情况得到几乎相同的结果。

由表3可知，即便使负极活性物质中的石墨含量为2.5质量％以下、使负极活性物质中的硫酸钡含量为1.2质量％以上、且使N/P比为0.62以上，有时也无法完全抑制渗透短路(表3的试样B27等)。因此，发明人对于渗透短路的进一步抑制进行了研究。

[表5]

表5和图7表示负极活性物质中的石墨的平均粒径的影响。可知使负极活性物质中的石墨的平均粒径为300μm以下时，能够抑制渗透短路。通过使负极活性物质中的石墨的平均粒径为300μm以下而能够抑制渗透短路的效果是预料外的结果。特别是，如果使负极活性物质中的石墨含量为2.5质量％以下、使负极活性物质中的硫酸钡的含量为1.2质量％以上、使N/P比为0.62以上、进而使负极活性物质中的石墨的平均粒径为300μm以下，则能够得到几乎完全抑制了渗透短路的发生的铅蓄电池。迄今为止并不知道负极活性物质中的石墨的平均粒径与渗透短路有关系。因此，本领域技术人员即使出于得到耐渗透短路性能优异的铅电池的目的，为了想到使负极活性物质中的石墨含量为2.5质量％以下、使负极活性物质中的硫酸钡的含量为1.2质量％以上、使N/P比为0.62以上、使负极活性物质中的石墨的平均粒径为300μm以下，也需要相当量的反复试验，从而这并非能够容易想到的。

由表5和图7可知，如果使负极活性物质中的石墨的平均粒径为10μm以上，则PSOC寿命显著提高。

[表6]

表6和图8表示负极活性物质中的炭黑的影响。可知如果使负极活性物质含有炭黑，则能够抑制渗透短路。通过使负极活性物质含有炭黑而能够抑制渗透短路的效果是预料外的结果。特别是，可知如果使负极活性物质中的石墨含量为2.5质量％以下、使负极活性物质中的硫酸钡的含量为1.2质量％以上、使N/P比为0.62以上、进而使负极活性物质含有炭黑，则可得到几乎完全抑制了渗透短路的发生的铅蓄电池。迄今为止并不知道负极活性物质中的炭黑与渗透短路有关系。因此，本领域技术人员即使出于得到耐渗透短路性能优异的电池的目的，为了想到使负极活性物质中的石墨含量为2.5质量％以下、使负极活性物质中的硫酸钡的含量为1.2质量％以上、使N/P比为0.62以上、使负极活性物质含有炭黑，也需要相当量的反复试验，从而这并非能够容易想到的。

由炭黑引起的渗透短路抑制效果在负极活性物质的炭黑含量为0.05质量％以上时被显著地确认(图8)。另一方面，如果使负极活性物质含有超过1.0质量％的炭黑，则活性物质糊料过硬而不易填充于负极集电体。

使负极活性物质的炭黑含量为0.1质量％以上时，与负极活性物质的炭黑含量小于0.1质量％的情况相比PSOC寿命的提高效果变大(图8)。如果使负极电极材料中的炭黑含量为0.5质量％以上，则PSOC寿命的提高效果特别大。应予说明，在表6中，电解液不含有铝离子和锂离子。另外，在表6中使用鳞片状石墨作为石墨，但即便使用膨胀化石墨，也得到了相同的结果。

[表7]

表7表示电解液中的铝离子的影响和锂离子的影响。应予说明，表7中，在负极活性物质不含有炭黑的情况下，使用鳞片状石墨作为石墨，但即便使用膨胀化石墨，也得到了相同的结果。通过使电解液含有铝离子，从而PSOC寿命提高(表7的试样H1～H4、图9)。通过使电解液含有0.02mol/L以上的铝离子，从而PSOC寿命大幅提高(表7的试样H1～H4、图9)。另外，即便使电解液中含有0.2mol/L以下的铝离子，PSOC寿命也大幅提高(表7的试样H1～H4、图9)。

由表7和图10可知，如果使电解液含有锂离子，则能够抑制渗透短路。特别是，使负极活性物质中的石墨含量为2.5质量％以下、使负极活性物质中的硫酸钡的含量为1.2质量％以上、使N/P比为0.62以上、进而使电解液含有锂离子时，能够得到几乎完全抑制了渗透短路的发生的铅蓄电池。本领域技术人员即使出于得到耐渗透短路性能优异的铅电池，为了想到使负极活性物质中的硫酸钡的含量为1.2质量％以上、使N/P比为0.62以上、使电解液含有锂离子，也需要相当量的反复试验，从而这并非能够容易想到的。由锂离子引起的渗透短路抑制效果在电解液的锂离子浓度为0.02mol/L以上时被显著地确认。

通过使电解液含有0.1mol/L以上的锂离子，从而PSOC寿命提高(表7的试样H5～H8、图10)。另外，通过使电解液含有0.2mol/L以下的锂离子，从而PSOC寿命提高(表7的试样H5～H8、图10)。

如果使电解液含有铝离子和锂离子这两者，则能够抑制渗透短路，另外，PSOC寿命也大幅提高(表7的试样H9、H10)。

实施例中得到了PSOC寿命优异、渗透短路少的铅蓄电池，因此可以将隔离件作为玻璃毡等来形成阀控式铅蓄电池。

符号说明

2 铅蓄电池

4 负极板

6 正极板

8 隔离件

10 电解液

12 负极栅格

14 负极活性物质

16 正极栅格

18 正极活性物质

20 基体

22 肋材

Claims

1.一种铅蓄电池，是具有负极板、正极板和电解液的铅蓄电池，其特征在于，

负极板的负极电极材料含有2.5质量％以下的石墨或2.5质量％以下的碳纤维以及1.2质量％以上且3.0质量％以下的硫酸钡，

并且，每个铅蓄电池的负极电极材料的质量N与正极电极材料的质量P的比N/P为0.62以上。

2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述比N/P为0.95以下。

3.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，含有平均粒径为300μm以下的石墨作为所述石墨或所述碳纤维。

4.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，含有平均粒径为10μm以上的石墨作为所述石墨或碳纤维。

5.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述电解液含有铝离子。

6.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述电解液含有锂离子。

7.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述比N/P为0.78以下。

8.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料含有2.0质量％以下的石墨或2.0质量％以下的碳纤维。

9.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料含有0.05质量％以上的炭黑。

10.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料含有0.1质量％以上的炭黑。

11.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料含有1.0质量％以下的炭黑。

12.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述电解液含有0.02mol/L以上的铝离子。

13.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述电解液含有0.2mol/L以下的铝离子。

14.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述电解液含有0.02mol/L以上的锂离子。

15.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述电解液含有0.1mol/L以上的锂离子。

16.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述电解液含有0.2mol/L以下的锂离子。

17.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述石墨或所述碳纤维为鳞片状石墨或膨胀化石墨。

18.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述石墨或所述碳纤维为鳞片状石墨。

19.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述铅蓄电池是在部分充电状态下使用的铅蓄电池。

20.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述铅蓄电池为怠速停止车用的铅蓄电池。

21.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述铅蓄电池为液式铅蓄电池。