CN113875062A

CN113875062A - 铅蓄电池

Info

Publication number: CN113875062A
Application number: CN202080038764.3A
Authority: CN
Inventors: 小嶋力郎; 笼桥宏树
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2019-05-31
Filing date: 2020-05-29
Publication date: 2021-12-31
Also published as: JP7501528B2; JPWO2020241884A1; EP3975289A4; EP3975289A1; WO2020241884A1

Abstract

铅蓄电池具备极板组和电解液。上述极板组具备正极板、负极板、以及介于上述正极板和上述负极板之间的隔离件。上述极板组中，将上述正极板与上述负极板之间的距离设为D，将上述隔离件的最大厚度设为T时，D‑T≤0.15mm。上述负极板具备负极电极材料。上述负极电极材料包含聚合物化合物。上述聚合物化合物在¹H‑NMR谱的化学位移中于3.2ppm～3.8ppm的范围有峰，或者包含氧C_2‑4亚烷基单元的重复结构。

Description

铅蓄电池

技术领域

本发明涉及铅蓄电池。

背景技术

铅蓄电池除在车载用、产业用之外，还在各种各样的用途中使用。例如，铅蓄电池具有极板组和电解液，极板组具备正极板、负极板和介于它们之间的隔离件。

铅蓄电池也会在被称为部分充电状态(PSOC)的充电不足状态下使用。例如，搭载于怠速停止·启动(ISS)车的铅蓄电池就是在PSOC下使用。如果在PSOC下使用，则会逐渐地进行分层化，即，电池上部的电解液比重降低，电池下部的电解液比重升高。如果进行分层化，则在电极板的下部会蓄积(硫酸化)硫酸铅，会缩短寿命。

因而，正在研究使铅蓄电池的在PSOC下的寿命性能提高。例如，专利文献1中，公开了一种铅蓄电池，在具有负极板、正极板和电解液的铅蓄电池中，负极板的负极电极材料含有石墨或碳纤维，且铅蓄电池当中的负极电极材料的质量N与正极电极材料的质量P的比N/P为0.62以上。

另外，从赋予寿命性能等各种功能的观点出发，也可以在铅蓄电池的构成构件中添加添加剂。例如，专利文献2中，公开了一种铅蓄电池，其特征在于，将丙烯氧化物与乙烯氧化物的共聚物与木质素磺酸盐并用，添加到负极板活性物质中。在专利文献3中，公开了一种铅蓄电池，其特征在于，将包含有机聚合物的活化剂封入具有朝向电解槽内的裂开机构的小型密闭容器，将小型密闭容器安装在电解槽或盖部。在专利文献4中，公开了一种贴有纤维的毡，其包含由尺寸组合物被覆的多根纤维、粘结剂组合物以及1种以上的添加剂；该添加剂包含橡胶添加剂、橡胶衍生物、醛、金属盐、乙烯-丙烯氧化物嵌段聚合物、硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、木质素、苯酚甲醛树脂、纤维素和木粉等中的1种以上，该添加剂可以发挥减少铅蓄电池中的水分损失的功能。

应予说明，搭载于车辆的铅蓄电池中，伴随车辆的振动，铅蓄电池的极柱会破损，正在研究如何抑制这样的破损产生。例如，在专利文献5中，公开了一种铅蓄电池，其具备具有在同一方向上排列而形成的多个单体电池室、且上面开口的电解槽，具有电极端子、且封闭上述开口的盖，具有多个电极板和在该多个电极板之中连接同极性的电极板彼此的汇流排、且以上述电极板的层叠方向为上述同一方向的方式分别收容上述多个单体电池室的多个极板组，以及将上述汇流排与上述电极端子电连接的极柱；上述多个电极板的层叠方向中的上述单体电池室的宽度X与上述极板组的厚度Y1的差、即间隙(X-Y1)为0.4mm以上且小于1.2mm。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2016-154132号公报

专利文献2:日本特开昭60-182662号公报

专利文献3:日本特开2000-149980号公报

专利文献4:日本特表2017-525092号公报

专利文献5:日本特开2019-16612号公报

发明内容

如果在PSOC下使用铅蓄电池，则容易由于硫酸化而使负极板劣化。因而，为了抑制负极板的劣化，可以在适当的时机进行使铅蓄电池回到高SOC(例如充满电)的回复充电。

在铅蓄电池中，如果使极板组为被压迫的状态，则即使在PSOC循环中，也能抑制充电时从极板排出的硫酸根的沉降，因此，可以抑制分层化。另一方面，回复充电时从负极板产生氢气，从正极板产生氧气。如果极板组为被压迫的状态，则气体难以从极板组内逃逸，回复充电后的低温高倍率(HR)放电性能会降低。

本发明的一个方面涉及一种铅蓄电池，具备极板组和电解液，

上述极板组具备正极板、负极板、以及介于上述正极板和上述负极板之间的隔离件，

上述极板组中，将上述正极板与上述负极板之间的距离设为D，将上述隔离件的最大厚度设为T时，D-T≤0.15mm，

上述负极板具备负极电极材料，

上述负极电极材料包含聚合物化合物，

上述聚合物化合物在¹H-NMR谱的化学位移中，在3.2ppm～3.8ppm的范围有峰。

本发明的另一个方面涉及一种铅蓄电池，具备极板组和电解液，

上述负极板具备负极电极材料，

上述负极电极材料含有包含氧化C_2-4亚烷基单元的重复结构的聚合物化合物。

可以确保铅蓄电池的PSOC循环中的高寿命性能，并抑制回复充电后的低温HR放电性能的降低。

附图说明

图1为表示本发明的一个方面涉及的铅蓄电池的外观和内部结构的、将一部分拆开后的分解立体图。

图2为电极板的厚度的测定处的说明图。

具体实施方式

铅蓄电池中，一般来说，如果极板组为被压迫的状态，则可以在PS OC下重复充放电的情况下抑制分层化，因此，可以期待得到高PSOC寿命性能。另一方面，如果极板组为被压迫的状态，一般来说，在PSOC下重复充放电之后，若进行回复充电，那么会从负极板产生氢气，从正极板产生氧气。如果极板组为被压迫的状态，则产生的气体难以从极板组逃逸，在极板间存在气体从而阻碍放电反应，因此，低温HR放电性能会降低。

本发明的一个方面涉及的铅蓄电池具备极板组和电解液。极板组具备正极板、负极板、以及介于正极板和负极板之间的隔离件。极板组中，将正极板与负极板之间的距离设为D，将隔离件的最大厚度设为T时，D-T≤0.15mm。负极板具备负极电极材料，负极电极材料包含聚合物化合物。聚合物化合物在¹H-NMR谱的化学位移中，在3.2ppm～3.8ppm的范围有峰。

应予说明，本说明书中，(D-T)值是表示极板组的压迫程度的指标，极板组越是被压迫，其越小。另外，在¹H-NMR谱的3.2ppm～3.8ppm的范围出现的峰来自氧化C_2-4亚烷基单元。在此，¹H-NMR谱是使用氘代氯仿为溶剂而测定的。

另外，本发明的另一个方面涉及的铅蓄电池具备极板组和电解液。极板组具备正极板、负极板、以及介于正极板和负极板之间的隔离件。极板组中，将正极板与负极板之间的距离设为D，将隔离件的最大厚度设为T时，D-T≤0.15mm。负极板具备负极电极材料，负极电极材料含有包含氧化C_2-4亚烷基单元的重复结构的聚合物化合物。

本说明书中，回复充电后的低温HR放电性能表示：在PSOC下的重复充放电之后，对于负极板暴露在过充电状态的铅蓄电池(也包含进行回复充电的情况)的低温HR放电性能。在本说明书中，只要没有特别说明，将这样的回复充电后的低温HR放电性能简称为“低温HR放电性能”。

如上述那样，本发明的一个方面和另一方面涉及的铅蓄电池中，通过使(D-T)值为0.15mm以下，从而使极板组成为被压迫的状态，在PSOC下重复充放电的情况下，可以抑制分层化。另外，负极电极材料包含上述那样的聚合物化合物。不必拘泥于负极电极材料以外的铅蓄电池的构成要素中是否含有聚合物化合物，关键在于负极电极材料要含有聚合物化合物。通过使负极电极材料含有聚合物化合物，从而可以使聚合物化合物存在于铅、硫酸铅的附近，可以有效地发挥聚合物化合物的效果。通过这样的构成，从而即使在PSOC循环后进行回复充电，仍可以使负极板中的氢超电压上升，其结果是，可以抑制自身氢气的产生，因此，可以抑制低温HR放电性能的降低。

在负极电极材料不包含聚合物化合物的情况下，极板组越被压迫，低温HR放电性能越降低。例如，在负极电极材料不包含聚合物化合物的情况下，与(D-T)值大于0.15mm的情况相比，0.15mm以下的情况的低温H R放电性能变低。但是，在负极电极材料包含聚合物化合物的情况下，与(D-T)值大于0.15mm的情况相比，0.15mm以下的情况的低温HR放电性能明显变高。即，可以说，在(D-T)值为0.15mm以下的情况下和比0.15m m大的情况下，聚合物化合物对低温HR放电性能的影响大为不同。根据本发明的一个方面和另一方面，通过(D-T)≤0.15mm、和负极电极材料所含的聚合物化合物的组合，从而可以在低温HR放电性能中得到显著的提高效果。

一般来说，铅蓄电池中，过充电时的反应受到铅与电解液的界面中的氢离子的还原反应的很大影响。因此，可以认为，在本发明的一个方面和另一方面涉及的铅蓄电池中，之所以氢气的产生被抑制，是因为：将作为负极活性物质的铅的表面由聚合物化合物进行被覆盖的状态，从而使氢超电压上升，阻碍了在过充电时由质子产生氢的副反应。

可以认为，聚合物化合物通过具有氧化C_2-4亚烷基单元，从而容易获得线状结构，因此，难以存留在负极电极材料中，容易扩散到电解液中。因此，可以预想到即便使用上述聚合物化合物，也几乎不会得到抑制氢气产生的效果。但是，与这样的预想相反，本发明人等发现：实际上，在负极电极材料中包含极少的聚合物化合物的情况下，也能得到抑制氢气产生的效果。可以认为，由于极少量的聚合物化合物也能得到抑制氢气产生的效果，因此，通过使负极电极材料中含有聚合物化合物，从而可以存在于铅的附近，由此，可以发挥氧化C_2-4亚烷基单元对于铅的高吸附作用。另外，可以认为聚合物化合物在铅的表面成为较薄地铺开的状态，可以在铅表面的广范围的区域中抑制氢离子的还原反应。这与聚合物化合物容易获得线状结构并不矛盾。另外，可以抑制过充电时的氢的产生，从而减少液体损失。

一般来说，铅蓄电池中，使用硫酸水溶液作为电解液，因此，如果负极电极材料中含有有机系添加剂(油、聚合物、或有机防缩剂等)，则难以在向电解液的溶出与对铅的吸附之间取得平衡。例如，如果使用对铅的吸附性低的有机系添加剂，则容易溶出到电解液中，难以抑制氢气的产生。另一方面，如果使用对铅的吸附性高的有机系添加剂，则难以在铅表面较薄地附着，容易成为有机系添加剂在铅的细孔内分布不均的状态。

另外，一般来说，如果铅的表面被有机系添加剂覆盖，则难以产生氢离子的还原反应，因此，存在氢气的产生量减少的倾向。如果成为铅的表面被有机系添加剂覆盖的状态，则放电时生成的硫酸铅会难以在充电时溶出。进而，如果成为有机系添加剂在铅的细孔内分布不均的状态，则为了确保充分的抑制氢气产生的效果，必须增大负极电极材料中的有机系添加剂的含量。但是，如果增大有机系添加剂的含量，容易阻碍充放电反应，因此，PSOC中的寿命性能或低温HR放电性能容易降低。

如果在铅的细孔内有机系添加剂成为分布不均的状态，则由于分布不均的有机系添加剂的空间位阻，会阻碍离子(铅离子和硫酸离子等)的移动。因此，低温HR放电性能也容易降低。为了确保充分的抑制氢气产生的效果，如果使有机系添加剂的含量增大，则细孔内的离子的移动会被进一步阻碍，低温HR放电性能也会进一步降低。

与此相对，本发明的一个方面和另一方面涉及的铅蓄电池中，通过使负极电极材料中含有具有氧化C_2-4亚烷基单元的聚合物化合物，从而如上所述，以较薄地铺开的状态的聚合物化合物来覆盖铅表面。因此，与使用其它有机系添加剂的情况相比，即使负极电极材料中的含量为少量，也能确保优异的抑制氢气产生的效果。如果氢气的产生得到抑制，那么氢气的产生所消耗的电量就会减少，因此，可以使过充电电量减少。另外，聚合物化合物较薄地覆盖铅表面，因此，难以阻碍放电时生成的硫酸铅在充电时的溶出，由此，也能抑制在PSOC下的寿命性能的降低。因此，可以抑制氢气产生，并且迎合极板组的压迫带来的效果，确保优异的PSOC寿命性能。聚合物化合物在铅的细孔内的分布不均得到抑制，因此，离子容易移动，在极板组被压迫的状态下，可以抑制低温HR放电性能的降低。

在负极电极材料不包含聚合物化合物的情况下，在D-T≤0.1mm时，低温HR放电性能的降低特别显著。即使在这样的情况下，通过使负极电极材料包含聚合物化合物，从而仍然可以确保高的低温HR放电性能。因此，优选满足D-T≤0.1mm。

应予说明，只要负极电极材料中能含有聚合物化合物即可，对于负极电极材料所含的聚合物化合物的来源没有特别限定。在制作铅蓄电池时，聚合物化合物可以被包含在铅蓄电池的构成要素(例如，负极板、正极板、电解液和/或隔离件等)中任一者。聚合物化合物可以被1个构成要素包含，也可以被2个以上的构成要素(例如，负极板和电解液等)包含。

本发明的一个方面涉及的铅蓄电池中，聚合物化合物可以包含键合于末端基团的氧原子、以及键合于氧原子的-CH₂-基和/或-CH＜基。¹H-NMR谱中，3.2ppm～3.8ppm的峰的积分值在该峰的积分值、键合于氧原子的-CH₂-基的氢原子的峰的积分值、以及键合于氧原子的-CH＜基的氢原子的峰的积分值的合计中所占的比例优选为85％以上。这样的聚合物化合物在分子中大量包含氧化C_2-4亚烷基单元。因此，通过容易吸附在铅表面、且容易取得线状结构，从而可认为容易较薄地覆盖铅表面。因此，可以更有效地减少氢气的产生。另外，可以进一步提高PSOC中的寿命性能和/或抑制低温HR放电性能降低的效果。

¹H-NMR谱中，在3.2ppm～3.8ppm的化学位移的范围有峰聚合物化合物优选包含氧化C_2-4亚烷基单元的重复结构。在使用包含氧化C_2-4亚烷基单元的重复结构的聚合物化合物的情况下，可以认为，通过对于铅更容易吸附，并且容易取得线状结构，从而容易较薄地覆盖铅表面。因此，可以更有效地减少氢气的产生。另外，可以进一步提高PSOC中的寿命性能和/或抑制低温HR放电性能降低的效果。另外，这样的聚合物化合物较薄地覆盖铅表面，因此，难以阻碍放电时生成的硫酸铅的充电时的溶出，由此，可以抑制充电接受性能的降低。因此，可以减少过充电电量，并抑制充电接受性能的降低。

本说明书中，聚合物化合物可以具有氧化C_2-4亚烷基单元的重复单元和/或数均分子量(Mn)为500以上。

应予说明，氧化C_2-4亚烷基单元是以-O-R¹-(R¹表示C_2-4亚烷基。)表示的单元。

聚合物化合物可以包含选自具有氧化C_2-4亚烷基单元的重复结构的羟基化合物的醚化物和具有氧化C_2-4亚烷基单元的重复结构的羟基化合物的酯化物中的至少一种。在此，羟基化合物为选自聚C_2-4亚烷基二醇、包含氧化C_2-4亚烷基的重复结构的共聚物、和聚醇的C_2-4亚烷基氧化物加成物中的至少一种。在使用这样的聚合物化合物的情况下，减少过充电电量的效果高，因此，可以更有效地抑制氢气产生，并且，可以得到高的抑制液体损失的效果。另外，可以进一步抑制充电接受性能的降低。

氧化C_2-4亚烷基单元的重复结构至少包含氧化丙烯单元(-O-CH(-CH₃)-CH₂-)的重复结构。这样的聚合物化合物具有对铅的高吸附性，容易在铅表面较薄地铺开，可以认为它们的平衡性优异。因此，可以更有效地减少氢气的产生。另外，可以进一步提高PSOC中的寿命性能和/或抑制低温H R放电性能降低的效果。

如此，聚合物化合物可以具有对铅的高吸附性且较薄地覆盖铅表面，因此，负极电极材料中的聚合物化合物的含量即使是少量(例如，400ppm以下)也可以抑制氢气产生。另外，含量即使是少量也可以确保充分的抑制氢气产生的效果，因此，可以进一步抑制在极板组被压迫的情况下的、低温HR放电性能的降低。可以减少铅细孔内的聚合物化合物的空间位阻，因此，可以进一步提高抑制低温HR放电性能降低的效果。确保更高的抑制低温HR放电性能降低的效果的观点出发，负极电极材料中的聚合物化合物的含量优选为5ppm以上。另外，通过抑制氢气产生，从而可以抑制正极电极材料的脱落，因此，不易产生由脱落的正极电极材料导致的mos短路。从这样的观点出发，可以确保优异的PSOC寿命性能。应予说明，可以减少铅细孔内的聚合物化合物的空间位阻，并且，由氢气的碰撞引起的负极活性物质的结构变化。因此，可以抑制高温轻负荷试验后的低温H R放电性能的降低。

聚合物化合物优选至少包含Mn为1000以上的化合物。在该情况下，聚合物化合物容易留存在负极电极材料中，除此之外，对铅的吸附性也会提高，因此，抑制氢气产生的效果进一步提高。由此，也可以抑制由氢气碰撞负极电极材料而引起的负极活性物质的结构变化。因此，即使在容易产生负极活性物质的结构变化的高温轻负荷试验之后，也可以提高抑制低温HR放电性能的降低的效果。

应予说明，负极电极材料中的聚合物化合物的含量是对于充满电状态的铅蓄电池的负极板而求出的。

本说明书中，铅蓄电池的满充电状态是根据JIS D 5301:2006的定义而决定的。更具体而言，将满充电状态定义为如下状态：以记载为额定容量(Ah)的数值的0.2倍的电流(A)，对铅蓄电池充电，直到每15分钟测定的充电中的端子电压、或在20℃进行温度换算后的电解液密度连续3次以3位有效数字示出恒定值。应予说明的是，作为额定容量记载的数值是以Ah为单位的数值。以作为额定容量记载的数值为基础而设定的电流的单位为A。

满充电状态的铅蓄电池是指将已化成的铅蓄电池满充电后的电池。铅蓄电池的满充电在化成后进行即可，可以在化成后立刻进行，也可以在化成后过一段时间再进行(例如，可以对化成后、使用中(优选为使用初期)的铅蓄电池进行满充电)。使用初期的电池是指在使用开始后，没有经过太长时间，基本没有劣化的电池。

本说明书中，数均分子量Mn是通过凝胶渗透色谱法(GPC)而求出的。在求出Mn时使用的标准物质为聚乙二醇。

铅蓄电池的正极板可以具备正极电极材料。正极电极材料的密度优选为4.2g/cm³以下。在正极电极材料的密度为这样的范围的情况下，即使(D-T)值变小，仍可以确保优异的低温HR放电性能。这是因为，即使在被压迫的极板组内产生气体，气体也容易从极板组内逃逸。

应予说明，正极电极材料的密度是指充满电状态的正极电极材料的堆积密度的值。

铅蓄电池作为分层化容易成为问题的液式(排气式)铅蓄电池是有用的。即使是假设在PSOC下的充放电的铅蓄电池(例如，怠速停止(IS)用铅蓄电池)，仍然要求高的低温HR放电性能，因此，也适用于IS用铅蓄电池。另外，由于可以抑制低温HR放电性能的降低，因此，作为启动用的铅蓄电池也是有用的。

以下，对于本发明的实施方式涉及的铅蓄电池，按照主要的构成要件进行说明，但本发明并不限定于以下实施方式。

[铅蓄电池]

(极板组中的压迫)

表示极板组中的压迫程度的(D-T)值为0.15mm以下即可，可以为012mm以下。通过使(D-T)值为这样的范围，从而可以抑制PSOC循环中的分层化，并且，可以使负极电极材料包含聚合物化合物而带来的效果实体化。从进一步提高抑制低温HR放电性能的降低的效果的观点出发，(D-T)值优选为0.10mm以下，可以是0.07mm以下。应予说明，(D-T)值可以取0mm以上的值。

正极板与负极板之间的距离(极间距离)D和隔离件的最大厚度T按照以下的步骤而测定。

(极间距离D)

将充满电状态的铅蓄电池分解，取出极板组，由式：“极间距离D＝(间距-正极板的厚度-负极板的厚度)/2”而算出。间距是指邻接的一对的正极板的极耳的中心间距离。对于极板组所含的所有邻接的成对正极板求出间距，将它们的平均值代入上述式。例如，在极板组由正极板6张和负极7张构成的情况下，在5处测定间距。另外，在极板组由正极板7张和负极板7张构成的情况下，在6处测定间距。极耳的中心间距离可以在将多个正极板的极耳并联连接的汇流排的剖面的下部进行测定。在具备多个串联连接的极板组的铅蓄电池中，求出任意2个极板组(单体电池)中的间距的平均值。例如，在包含6个极板组的12V的铅蓄电池的情况下，测定从正极端子侧数起第1个单体电池与第4个单体电池的极板组中间距，进行平均化。

正极板的厚度为极板组所含的所有正极板的厚度的平均值，负极板的厚度为极板组所含的所有负极板的厚度的平均值。各电极板的厚度例如沿着电极板的周缘，用千分尺测定每1边的两端附近和中心附近的3处(合计8处：图2中数字1～8表示的位置)，进行平均化。对于正极板，通过水洗而除去硫酸，在大气压下干燥后，测定厚度；对于负极板，通过水洗而除去硫酸，在真空干燥(在比大气压低的压力下干燥)后，测定厚度。

在极板组中并用隔离件和毡的情况下，以及在电极板上贴合以无纺布为主体的毡的情况下，电极板的厚度是包含毡的厚度。这是因为，毡是与电极板作为一体而使用的。其中，在隔离件贴有毡的情况下，毡的厚度包含在隔离件的厚度中。

(隔离件的最大厚度T)

隔离件的最大厚度T为极板组(单体电池)所含的所有隔离件的最大厚度t的平均值。通过水洗而从隔离件除去硫酸，在大气压下干燥后，拍摄各隔离件的剖面照片，在剖面照片中测定最大厚度t。通过使极板组所含的所有隔离件的最大厚度t平均化，从而求出最大厚度T。应予说明，隔离件的周缘部与比周缘部更内侧的部分在厚度不同的情况下，对于比周缘部更内侧的部分测定最大厚度t。

隔离件的厚度是在隔离件具备基部和从基部的至少一侧的主面突出的肋的情况下，包含基部和肋的厚度。例如，在隔离件的两面形成肋的情况下，隔离件的厚度是基部的厚度、从一侧的主面的肋的基部起的高度、以及从另一侧主面的肋的基部起的高度的合计。该合计的值最大的部分的隔离件的厚度为最大厚度t。

(负极板)

通常，负极板除了负极电极材料之外，还具备负极集电体。负极板中，负极电极材料是负极板中除负极集电体之外的部分。应予说明，负极板中会贴附毡、涂板纸等构件。这样的构件(贴附构件)可以与负极板一体化使用，因此也包含在负极板中。此外，在负极板包含这样的构件的情况下，负极电极材料是除负极集电体和贴附构件之外的部分。其中，在隔离件贴有毡等粘贴构件的情况下，粘贴构件的厚度包含在隔离件的厚度中。

负极集电体可以通过铅(Pb)或铅合金的鋳造而形成，也可以加工铅片或铅合金片而形成。作为加工方法，例如可举出拉网加工、冲压(冲裁)加工。如果使用负极格子作为负极集电体，则易于负载负极电极材料，因此优选。

负极集电体所使用的铅合金可以是Pb-Sb系合金、Pb-Ca系合金、Pb-Ca-Sn系合金中的任一者。这些铅或铅合金也可以进一步包含选自Ba、A g、Al、Bi、As、Se、Cu等中的至少1种作为添加元素。负极集电体可以具备表面层。负极集电体的表面层与内侧的层的组成也可以不同。表面层可以形成负极集电体的一部分。表面层可以形成负极集电体的极耳部的一部分。极耳部的表面层可以含有Sn或Sn合金。

负极电极材料包含上述聚合物化合物。负极电极材料进一步包含通过氧化还原反应而表现容量的负极活性物质(铅或者硫酸铅)。负极电极材料可以包含防缩剂、碳质材料、和/或其它添加剂。作为添加剂，可举出硫酸钡、纤维(树脂纤维等)等，但不限于这些。应予说明，充电状态的负极活性物质为海绵状铅，但未化成的负极板通常使用铅粉制作。

(聚合物化合物)

聚合物化合物在¹H-NMR谱的化学位移中，在3.2ppm～3.8ppm的范围有峰。这样的聚合物化合物具有氧化C_2-4亚烷基单元。作为氧化C_2-4亚烷基单元，可举出氧化乙烯单元、氧化丙烯单元、氧化三亚甲基单元、氧化2-甲基-1,3-丙烯单元、氧化1,4-丁烯单元、氧化1,3-丁烯单元等。聚合物化合物可以具有一种这样的氧化C_2-4亚烷基单元，也可以具有两种以上。

聚合物化合物优选包含氧化C_2-4亚烷基单元的重复结构。重复结构可以包含一种氧化C_2-4亚烷基单元，也可以包含两种以上的氧化C_2-4亚烷基单元。聚合物化合物可以包含一种上述重复结构，也可以包含两种以上的重复结构。

作为聚合物化合物，例如可举出具有氧化C_2-4亚烷基单元的重复结构的羟基化合物(聚C_2-4亚烷基二醇、包含氧化C_2-4亚烷基的重复结构的共聚物、聚醇的C_2-4亚烷基氧化物加成物等)、它们的羟基化合物的醚化物或酯化物等。

作为共聚物，可举出包含不同的氧化C_2-4亚烷基单元的共聚物、聚C_2-4亚烷基二醇烷基醚、羧酸的聚C_2-4亚烷基二醇酯等。共聚物可以是嵌段共聚物。

聚醇可以是脂肪族聚醇、脂环式聚醇、芳香族聚醇和杂环式聚醇等中的任一种。从聚合物化合物容易在铅表面较薄地铺开的观点出发，优选脂肪族聚醇、脂环式聚醇(例如，聚羟基环己烷、聚羟基降冰片烷等)等，其中，优选脂肪族聚醇。作为脂肪族聚醇，例如可举出脂肪族二醇、三醇以上的聚醇(例如，甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、糖醇等)等。作为脂肪族二醇，可举出碳原子数为5以上的亚烷基二醇等。亚烷基二醇例如可以是C_5～14亚烷基二醇或C_5-10亚烷基二醇。作为糖醇，例如可举出赤藓糖醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇等。在聚醇的亚烷基氧化物加成物中，亚烷基氧化物相当于聚合物化合物的氧化C_2-4亚烷基单元，至少包含C_2-4亚烷基氧化物。从聚合物化合物容易获得线状结构的观点出发，聚醇优选为二醇。

醚化物具有-OR²基，其中，该-OR²基是由具有上述氧化C_2-4亚烷基单元的重复结构的羟基化合物的至少一部分末端的-OH基(由末端基团的氢原子与键合于该氢原子的氧原子构成的-OH基)醚化而得到的(式中，R²为有机基团。)。在聚合物化合物的末端之中，可以是一部分末端被醚化，也可以是所有末端被醚化。例如，可以是线状的聚合物化合物的主链的一侧的末端为-OH基、另一侧末端为-OR²基。

酯化物具有-O-C(＝O)-R³基，其中，该-O-C(＝O)-R³基是由具有上述氧化C_2-4亚烷基单元的重复结构的羟基化合物的至少一部分末端的-OH基(由末端基团的氢原子与键合于该氢原子的氧原子构成的-OH基)酯化而得到的(式中，R³为有机基团。)。在聚合物化合物的末端之中，可以是一部分末端被酯化，也可以是所有末端被酯化。例如，可以是线状的聚合物化合物的主链的一侧的末端为-OH基、另一侧末端为-O-C(＝O)-R³基。

作为有机基R²和R³，分别可举出烃基。烃基可以具有取代基(例如，羟基、烷氧基、和/或羧基等)。烃基可以是脂肪族、脂环族和芳香族中的任一种。芳香族烃基和脂环族烃基中，作为取代基，可以具有脂肪族烃基(例如，烷基、烯基、炔基等)。作为取代基的脂肪族烃基的碳原子数例如可以是1～20、1～10、1～6或1～4。

作为芳香族烃基，例如可举出碳原子数为24以下(例如，6～24)的芳香族烃基。芳香族烃基的碳原子数可以是20以下(例如，6～20)，也可以是14以下(例如，6～14)或12以下(例如，6～12)。作为芳香族烃基，可举出芳基、联芳基等。作为芳基，例如可举出苯基、萘基等。作为联芳基，例如可举出对应于联芳烃的一价基团。作为联芳烃，可举出联苯、联芳基烷烃(例如，双C_6-10芳基C_1-4烷烃(2,2-双苯基丙烷等)等)。

作为脂环族烃基，例如可举出碳原子数为16以下的脂环族烃基。脂环族烃基可以是交联环式烃基。脂环族烃基的碳原子数可以是10以下或8以下。脂环族烃基的碳原子数例如为5以上，也可以是6以上。

脂环族烃基的碳原子数可以是5(或6)～16，5(或6)～10，或5(或6)～8。

作为脂环族烃基，例如，环烷基(环戊基、环己基、环辛基等)、环烯基(环己烯基、环辛烯基等)等。脂环族烃基中也包含上述芳香族烃基的氢化物。

从聚合物化合物容易较薄地附着在铅表面的观点出发，在烃基之中，优选脂肪族烃基。作为脂肪族烃基，可举出烷基、烯基、炔基、二烯基等。脂肪族烃基可以是直链状和支链状中的任一种。

脂肪族烃基的碳原子数例如可以是30以下，26以下或22以下，也可以是20以下或16以下、14以下或10以下、8以下或6以下。碳原子数的下限根据脂肪族烃基的种类，烷基为1以上、烯基和炔基为2以上、二烯基为3以上。从聚合物化合物容易较薄地附着在铅表面的观点出发，其中，优选烷基、烯基。

作为烷基的具体例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3-戊基、叔戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、正癸基、异癸基、月桂基、肉豆蔻基、鲸蜡基、硬脂基、山萮基等。

作为烯基的具体例子，可举出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、棕榈烯基、油烯基等。烯基例如可以是C_2-30烯基或C_2-26烯基，也可以是C_2-22烯基或C_2-20烯基，还可以是C_10-20烯基。

如果在聚合物化合物之中，使用具有氧化C_2-4亚烷基单元的重复结构的羟基化合物的醚化物和/或具有氧化C_2-4亚烷基单元的重复结构的羟基化合物的酯化物，则可以提高抑制充电接受性能的降低的效果，因此为优选。另外，在使用它们的聚合物化合物的情况下，也可以确保高的抑制液体损失的效果。

负极电极材料可以包含一种聚合物化合物，也可以包含两种以上。

从可以进一步提高抑制氢气的产生的效果，并且提高PSOC寿命性能和/或抑制低温HR放电的降低的效果的观点出发，优选氧化C_2-4亚烷基的重复结构至少包含氧化丙烯单元的重复结构。包含氧化丙烯单元的聚合物化合物在¹H-NMR谱的化学位移中，于3.2ppm～3.8ppm的范围具有来自氧化丙烯单元的-CH＜和-CH₂-的峰。这些基团中的氢原子的原子核的周围的电子密度不同，因此，峰成为分裂状态。在¹H-NMR谱的化学位移中，这样的聚合物化合物例如在3.2ppm～3.42ppm的范围、大于3.42ppm且为3.8ppm以下的范围分别具有峰。3.2ppm～3.42ppm的范围的峰来自-CH₂-，大于3.42ppm且为3.8ppm以下的范围的峰来自-CH＜和-CH₂-。

作为这样的聚合物化合物，可举出聚丙二醇、包含氧化丙烯的重复结构的共聚物、上述聚醇的丙烯氧化物加成物、或它们的醚化物或者酯化物等。作为共聚物，可举出氧化丙烯-氧化亚烷基共聚物(其中，氧化亚烷基为氧化丙烯以外的C_2-4亚烷基)、聚丙二醇烷基醚、羧酸的聚丙二醇酯等。作为氧化丙烯-氧化亚烷基共聚物，可例示氧化丙烯-氧化乙烯共聚物、氧化丙烯-氧化三亚甲基共聚物等。氧化丙烯-氧化亚烷基共聚物也可以是嵌段共聚物。

在包含氧化丙烯的重复结构的聚合物化合物中，氧化丙烯单元的比例例如为5mol％以上，也可以是10mol％以上或20mol％以上。

从提高对铅的吸附性、并且容易获得线状结构的观点出发，聚合物化合物优选大量包含氧化C_2-4亚烷基单元。这样的聚合物化合物例如包含键合于末端基团的氧原子、键合于氧原子的-CH₂-基和/或-CH＜基。在聚合物化合物的¹H-NMR谱中，3.2ppm～3.8ppm的峰的积分值的在该峰的积分值、-CH₂-基的氢原子的峰的积分值、以及-CH＜基的氢原子的峰的积分值的合计中所占的比例变大。该比例例如为50％以上，可以为80％以上。从进一步提高抑制氢气产生的效果、并且进一步提高PSOC寿命性能和/或抑制低温HR放电性能降低的效果的观点出发，上述比例优选为85％以上，更优选为90％以上。例如，聚合物化合物在末端具有-OH基，且具有键合于该-OH基的氧原子的-CH₂-基、-CH＜基的情况下，在¹H-NMR谱中，-CH₂-基、-CH＜基的氢原子的峰在化学位移大于3.8ppm且为4.0ppm以下的范围。

聚合物化合物可以包含Mn为500以上的化合物，也可以包含Mn为600以上的化合物，还可以包含Mn为1000以上的化合物。这样的化合物的Mn例如为20000以下，可以为15000以下或10000以下。从化合物容易保持在负极电极材料中、容易在铅表面较薄地铺开的观点出发，上述化合物的Mn优选为5000以下，可以为4000以下或3000以下。

上述化合物的Mn也可以是500(或600)～20000、500(或600)～15000、500(或600)～10000、500(或600)～5000以下、500(或600)～4000、500(或600)～3000以下、1000～20000(或15000)、1000～10000(或5000)、或1000～4000(或3000)。

聚合物化合物优选至少包含Mn为1000以上的化合物。这样的化合物的Mn可以是1000～20000，也可以是1000～15000，还可以是1000～10000。从化合物容易保持在负极电极材料中、且容易在铅表面较薄地铺开的观点出发，上述化合物的Mn有玄武1000～5000，也可以是1000～4000，还可以是1000～3000。在使用具有这样的Mn的化合物的情况下，可以更有效地抑制氢气的产生。具有上述那样的Mn的化合物即便在被包含于电解液中的情况下也易于在负极电极材料中移动，因此，可以在负极电极材料中补充化合物，从这样的观点出发，化合物容易保持在负极电极材料中。作为聚合物化合物，可以使用Mn不同的2种以上的化合物。即，聚合物化合物在分子量的分布中可以具有多个Mn的峰。

负极电极材料中的聚合物化合物的含量以质量基准计，例如为1ppm以上，优选为5ppm以上，也可以是10ppm以上。在聚合物化合物的含量为这样的范围的情况下，更易于提高氢的产生电压，可以进一步提高抑制氢气产生的效果。负极电极材料中的聚合物化合物的含量(质量基准)例如可以是400ppm以下，还可以是380ppm以下或370ppm以下。在聚合物化合物的含量为这样的范围的情况下，可以得到更高的低温HR放电性能。它们的下限值和上限值可以任意地组合。

负极电极材料中的聚合物化合物的含量(质量基准)可以为1ppm～400ppm(或380ppm)、5ppm～400ppm(或380ppm)、10ppm～400ppm(或380pp m)、1ppm(或5ppm)～370ppm、或10ppm～370ppm。

(防缩剂)

负极电极材料可以包含防缩剂。作为防缩剂，优选为有机防缩剂。对于有机防缩剂，可以使用木质素类和/或合成有机防缩剂。作为木质素类，可举出木质素、木质素衍生物等。作为木质素衍生物，可举出木质素磺酸或其盐(碱金属盐(钠盐等)等)等。有机防缩剂通常大致分为木质素类和合成有机防缩剂。合成有机防缩剂也可以说是除木质素类以外的有机防缩剂。合成有机防缩剂为包含硫元素的有机聚合物，一般在分子内包含多个芳香环且包含硫元素作为含硫基团。在含硫基团中，优选稳定形态的磺酸基或磺酰基。磺酸基可以以酸型存在，也可以像Na盐那样以盐型存在。负极电极材料可以包含一种防缩剂，也可以包含两种以上。

作为有机防缩剂，优选使用至少包含芳香族化合物的单元的缩合物。作为这样的缩合物，例如可举出芳香族化合物的、通过醛化合物(醛(例如，甲醛)和/或其缩合物等)得到的缩合物。有机防缩剂可以包含一种芳香族化合物的单元，也可以包含两种以上的芳香族化合物的单元。

应予说明，芳香族化合物的单元是指掺入缩合物的来自芳香族化合物的单元。

作为芳香族化合物具有的芳香环，可举出苯环、萘环等。在芳香族化合物具有多个芳香环的情况下，多个芳香环可以直接键合，也可以以连接基团(例如，亚烷基(包含次烷基)、磺基等)等而连接。作为这样的结构，例如可举出联芳烃结构(联苯、联苯烷烃、联苯砜等)。作为芳香族化合物，例如可举出具有上述芳香环、羟基和/或氨基的化合物。羟基、氨基可以与芳香环直接结合，也可以作为具有羟基、氨基的烷基链而结合。应予说明，羟基中也包含羟基的盐(-OMe)。氨基中也包含氨基的盐(与阴离子的盐)。作为Me，可举出碱金属(Li、K、Na等)、周期表第2族金属(Ca、M g等)等。

作为芳香族化合物，优选为联芳烃化合物[联苯酚化合物、羟基联苯化合物、具有氨基的联芳烃化合物(具有氨基的联芳基烷烃化合物、具有氨基的联芳基砜化合物、具有氨基的联苯化合物等)、羟基芳烃化合物(羟基萘化合物、苯酚化合物等)、氨基芳烃化合物(氨基萘化合物、苯胺化合物(氨基苯磺酸、烷基氨基苯磺酸等)等)等]。芳香族化合物可以进一步具有取代基。有机防缩剂可以包含这些化合物的残基中的一种，也可以包含多种。作为双酚化合物，优选双酚A、双酚S、双酚F等。

缩合物优选至少包含具有含硫基团的芳香族化合物的单元。其中，如果使用至少包含具有含硫基团的联苯酚化合物的单元的缩合物，则可以进一步提高抑制初期、高温轻负荷试验后的低温HR放电性能的降低的效果。从提高抑制液体损失的效果的观点出发，优选使用具有含硫基团、并且是羟基和/或具有氨基的萘化合物的由醛化合物而得到的缩合物。

含硫基团可以与化合物包含的芳香环直接结合，例如可以作为具有含硫基团的烷基链而与芳香环结合。作为含硫基团，没有特别限定，例如可举出磺酰基、磺酸基或其盐等。

另外，作为有机防缩剂，例如可至少使用包含上述联芳烃化合物的单元和单环式的芳香族化合物(羟基芳烃化合物、和/或氨基芳烃化合物等)的单元中的至少一种的缩合物。有机防缩剂至少含有包含联芳烃化合物的单元和单环式芳香族化合物(特别是羟基芳烃化合物)的单元的缩合物。作为这样的缩合物，可举出联芳烃化合物与单环式的芳香族化合物的、由醛化合物而得到的缩合物。作为羟基芳烃化合物，优选苯酚磺酸化合物(苯酚磺酸或其取代物等)。作为氨基芳烃化合物，优选为氨基苯磺酸、烷基氨基苯磺酸等。作为单环式的芳香族化合物，优选为羟基芳烃化合物。

在上述有机防缩剂之中，负极电极材料例如可以包含硫元素含量为2000μmol/g以上的有机防缩剂(第1有机防缩剂)。在并用第1有机防缩剂和聚合物化合物的情况下，可以抑制充电接受性能的降低。充电接受性能受到负极板中的充电时的硫酸铅的溶解速度支配。对于放电时生成的硫酸铅的粒径，在放电量相同的情况下，如果使用第1有机防缩剂，则与使用硫元素含量小(例如，小于2000μmol/g，优选为1000μmol/g以下)的有机防缩剂(第2有机防缩剂)的情况相比会变小，且硫酸铅的比表面积会变大。因此，使用第1有机防缩剂的情况与使用第2有机防缩剂的情况相比，硫酸铅的表面被聚合物化合物被覆的比例变小。因此，可以认为不易阻碍硫酸铅的溶解，能抑制充电接受性能的降低。作为第1有机防缩剂，可举出上述合成有机防缩剂(上述缩合物等)等。

第1有机防缩剂的硫元素含量为2000μmol/g以上即可，优选为3000μmol/g以上。有机防缩剂的硫元素含量的上限没有特别限定，从提高抑制液体损失的效果的观点出发，优选为9000μmol/g以下，更优选为8000μm ol/g以下或7000μmol/g以下。这些下限值和上限值可以任意组合。通过组合这样的有机防缩剂和聚合物化合物，从而不易阻碍充电时的硫酸铅的溶解，因此，可以抑制充电接受性能的降低。

第1有机防缩剂的硫元素含量例如可以为2000μmol/g(或3000μmol/g)～9000μmol/g、2000μmol/g(或3000μmol/g)～8000μmol/g、或者2000μmol/g(或3000μmol/g)～7000μmol/g。

第1有机防缩剂含有包含具有含硫基团的芳香族化合物的单元的缩合物，缩合物可以至少包含联苯酚化合物的单元来作为芳香族化合物的单元。这样的缩合物即便经历常温更高的环境，也能抑制负极活性物质的劣化，因此，在抑制高温轻负荷试验后的低温HR放电性能的降低这一点上更为有利。

第1有机防缩剂的重均分子量(Mw)例如优选为7000以上。第1有机防缩剂的Mw例如为100000以下，可以是20000以下。

应予说明，本说明书中，有机防缩剂的Mw是通过GPC而求出的。在求出Mw时使用的标准物质为聚苯乙烯磺酸钠。

Mw使用下述装置，以下述条件测定。

GPC装置：Build Up GPC系统SD-8022/DP-8020/AS-8020/CO-8020/UV-8020(东曹株式会社制)

柱：TSKgel G4000SWXL,G2000SWXL(7.8mmI.D.×30cm)(东曹株式会社制)

检测器：UV检测器、λ＝210nm

洗脱液：浓度1mol/L的NaCl水溶液：乙腈(体积比＝7：3)的混合溶液

流速：1mL/min.

浓度：10mg/mL

进样量：10μL

标准物质：聚苯乙烯磺酸Na(Mw＝275000、35000、12500、7500、5200、1680)

负极电极材料例如可以包含硫元素含量小于2000μmol/g的有机防缩剂(第2有机防缩剂)。作为第2有机防缩剂，在上述有机防缩剂之中，可举出木质素类、合成有机防缩剂(特别是木质素类)等。第2有机防缩剂的硫元素含量优选为1000μmol/g以下，可以为800μmol/g以下。第2有机防缩剂中的硫元素含量的下限没有特别限定，例如为400μmol/g以上。在并用第2有机防缩剂和聚合物化合物的情况下，可以减小胶体的粒径，因此，可以抑制初期、高温轻负荷试验后的低温HR放电性能的降低。

应予说明，有机防缩剂中的硫元素的含量为Xμmol/g是指，每1g有机防缩剂所含的硫元素的含量为Xμmol。

负极电极材料除第1有机防缩剂之外，还可以包含第2有机防缩剂。在并用第1有机防缩剂和第2有机防缩剂与聚合物化合物的情况下，可以协同地提高抑制充电接受性能的降低的效果。第1有机防缩剂和第2有机防缩剂在负极电极材料中分别形成不同种类的胶体。在不同种类的胶体相接的边界上，与相同种类的胶体相接的边界相比，胶体间的密合性低。因此，铅离子容易透过不同种类的胶体相接的边界。由此，硫酸铅的溶解容易进行。可以认为，其结果是可得到抑制充电接受性能的降低的协同效果。

第2有机防缩剂的Mw例如小于7000。第2有机防缩剂的Mw例如为3000以上。

在并用第1有机防缩剂和第2有机防缩剂的情况下，它们的质量比可以任意选择。从容易确保抑制充电接受性能的降低的协同效果的观点出发，第1有机防缩剂占第1有机防缩剂和第2有机防缩剂的总量的比率优选为20质量％以上，可以为25质量％以上。从同样的观点出发，第1有机防缩剂占第1有机防缩剂和第2有机防缩剂的总量的比率优选为80质量％以下，可以为75质量％以下。

第1有机防缩剂占第1有机防缩剂和第2有机防缩剂的总量的比率也可以是20质量％～80质量％(或75质量％)、或者25质量％～80质量％(或75质量％)。

负极电极材料中所含的有机防缩剂的含量例如为0.01质量％以上，也可以是0.05质量％以上。有机防缩剂的含量例如为1.0质量％以下，可以为0.5质量％以下。这些下限值和上限值可以任意组合。

负极电极材料中所含的有机防缩剂的含量也可以是0.01质量％～1.0质量％、0.05质量％～1.0质量％、0.01质量％～0.5质量％、或0.05质量％～0.5质量％。

(碳质材料)

作为负极电极材料中包含的碳质材料，可以使用炭黑、石墨、硬碳、软碳等。作为炭黑，可例示乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑、灯黑等。石墨只要是包含石墨型的结晶构造的碳质材料即可，可以是人造石墨和天然石墨中的任一种。碳质材料可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。

负极电极材料中的碳质材料的含量例如为0.05质量％以上，也可以为0.10质量％以上。碳质材料的含量例如为5质量％以下，也可以为3质量％以下。这些下限值和上限值可以任意组合。

负极电极材料中的碳质材料的含量也可以是0.05质量％～5质量％、0.05质量％～3质量％、0.10质量％～5质量％、或0.10质量％～3质量％。

(硫酸钡)

负极电极材料中的硫酸钡的含量例如为0.05质量％以上，也可以是0.10质量％以上。负极电极材料中的硫酸钡的含量为3质量％以下，也可以是2质量％以下。这些下限值和上限值可以任意组合。

负极电极材料中的硫酸钡的含量也可以是0.05质量％～3质量％、0.05质量％～2质量％、0.10质量％～3质量％、或0.10质量％～2质量％。

(负极电极材料的构成成分的分析)

以下，对负极电极材料或其构成成分的分析方法进行说明。在分析前，将化成后的铅蓄电池满充电后解体，得到分析对象的负极板。对得到的负极板进行水洗，从负极板除去硫酸成分。在水洗过的负极板表面放上pH试纸，直到能确认试纸的颜色没有变化为止，进行水洗。但是，进行水洗的时间设为2小时以内。水洗过的负极板在减压环境下于60±5℃干燥6小时左右。在干燥后包含附加构件的情况下，通过剥离从负极板除去附加构件。接下来，通过从负极板分离负极电极材料，从而得到试样(以下也称为试样A。)。试样A可以根据需要进行粉碎，供给于分析。

(1)聚合物化合物的分析

(1-1)聚合物化合物的定性分析

在粉碎的100.0±0.1g的试样A中加入150.0±0.1mL的氯仿，在20±5℃搅拌16小时，萃取聚合物化合物。其后，通过过滤而除去固体成分。对于溶解有通过萃取而得到的聚合物化合物的氯仿溶液、或将氯仿溶液干燥而得到的聚合物化合物，从红外分光光谱、紫外可见吸收光谱、NMR谱、LC-MS和/或热解GC-MS等得到信息，从而鉴定聚合物化合物。

通过在减压下，从溶解有通过萃取而得到的聚合物化合物的氯仿溶液蒸馏除去氯仿，从而可以回收氯仿可溶成分。将氯仿可溶成分溶解于氘代氯仿，以下述条件测定¹H-NMR谱。由该¹H-NMR谱确认化学位移为3.2ppm～3.8ppm的范围的峰。另外，由该范围的峰确定氧化C_2-4亚烷基单元的种类。

装置：日本电子株式会社制、AL400型核磁共振装置

观测频率：395.88MHz

脉冲宽度：6.30μs

脉冲重复时间：74.1411秒

积分次数：32

测定温度：室温(20～35℃)

基准：7.24ppm

试样管直径：5mm

由¹H-NMR谱求出存在于化学位移为3.2ppm～3.8ppm的范围的峰的积分值(V₁)。另外，对于与聚合物化合物的键合于末端基团的氧原子键合的-CH₂-基和-CH＜基的氢原子，分别求出¹H-NMR谱中的峰的积分值的合计(V₂)。然后，由V₁和V₂求出V₁在V₁和V₂的合计中所占的比例(＝V₁/(V₁+V₂)×100(％))。

应予说明，在定性分析中，在求出¹H-NMR谱中的峰的积分值时，在¹H-NMR谱中，以夹住该峰的方式确定没有显著信号的2个点，将连接该2点间的直线作为基线，算出各积分值。例如，对于存在于化学位移为3.2ppm～3.8ppm的范围的峰，以连接光谱中的3.2ppm与3.8ppm这2点间的直线为基线。例如，对于存在于化学位移大于3.8ppm且为4.0ppm以下的范围的峰，以连接光谱中的3.8ppm与4.0ppm这2点间的直线为基线。

(1-2)聚合物化合物的定量分析

将上述氯仿可溶成分的适量与以±0.0001g的精度而测定的m_r(g)的四氯乙烷(TCE)一起溶解在氘代氯仿中，测定¹H-NMR谱。求出存在于化学位移为3.2～3.8ppm的范围的峰的积分值(S_a)和来自TCE的峰的积分值(S_r)，由下式求出负极电极材料中的聚合物化合物的质量基准的含量C_n(ppm)。

C_n＝S_a/S_r×N_r/N_a×M_a/M_r×m_r/m×1000000

(式中，M_a为在化学位移为3.2～3.8ppm的范围显示峰的结构的分子量(更具体来说，是氧化C_2-4亚烷基单元的重复结构的分子量)，N_a为键合于重复结构的主链的碳原子的氢原子的数量。N_r、M_r分别为基准物质的分子所含的氢的数量，基准物质的分子量，m(g)为萃取中使用的负极电极材料的质量。)

应予说明，本分析中的基准物质为TCE，因此，N_r＝2，M_r＝168。另外，m＝100。

例如，在聚合物化合物为聚丙二醇的情况下，M_a为58，N_a为3。在聚合物化合物为聚乙二醇的情况下，M_a为44，N_a为4。在共聚物的情况下，N_a为使用重复结构所含的各单体单元的摩尔比率(摩尔％)而将各单体单元的N_a值平均化后的值，M_a根据各单体单元的种类而确定。

应予说明，定量分析中，¹H-NMR谱中的峰的积分值是使用日本电子株式会社制的数据处理软件“ALICE”而求出。

(1-3)聚合物化合物的Mn测定

聚合物化合物的GPC测定是使用下述装置，在下述条件下进行的。另外根据标准物质的Mn与溶出时间的图表制作校正曲线(校准曲线)。基于该校准曲线和聚合物化合物的GPC测定结果，算出聚合物化合物的Mn。

分析系统：20Asystem(岛津制作所株式会社制)

柱：GPC KF-805L(Shodex公司制)2根，串联连接

柱温度：30℃。

流动相：四氢呋喃

流速：1mL/min.

浓度：0.20质量％

进样量：10μL

标准物质：聚乙二醇(Mn＝2000000、200000、20000、2000、200)

检测器：示差折射率检测器(Shodex公司制、Shodex RI-201H)

(2)有机防缩剂的分析

(2-1)负极电极材料中的有机防缩剂的定性分析

将试样A浸渍于1mol/L的氢氧化钠(NaOH)水溶液，萃取有机防缩剂。接下来，从萃取物分离第1有机防缩剂和第2有机防缩剂。对于包含各有机防缩剂的分离物，分别以过滤去除不溶成分，将得到的溶液脱盐后，进行浓缩并干燥。脱盐可以使用脱盐柱进行，或是通过将溶液通过离子交换膜而进行，或是将溶液放入透析管并浸渍于蒸馏水中而进行。通过将其干燥，可以得到有机防缩剂的粉末试样。

根据使用如此而得到的有机防缩剂的粉末试样而测定的红外分光光谱、将粉末试样用蒸馏水等稀释并且用紫外可见吸光度计测定的紫外可见吸收光谱、用重水等规定的溶剂溶解而得到的溶液的NMR谱等，从而得到信息，将得到的信息组合使用，鉴定有机防缩剂种类。

应予说明，从上述萃取物分离第1有机防缩剂和第2有机防缩剂是如下进行的。首先，将上述萃取物用红外分光、NMR、和/或GC-MS进行测定，判断是否包含多种有机防缩剂。接下来，通过上述萃取物的GPC分析测定分子量分布，如果多种有机防缩剂可以根据分子量而分离，就可以基于分子量的不同，利用柱色谱分离有机防缩剂。在难以根据分子量的不同进行分离的情况下，根据有机防缩剂具有的官能团的种类和/或官能团的量，会导致溶解度的不同，利用不同的溶解度，通过沉淀分离法将一种有机防缩剂分离。具体来说，在将上述萃取物溶解于NaOH水溶液的混合物中滴加硫酸水溶液，调节混合物的pH，从而使一种有机防缩剂凝集并分离。将分离物再度溶解于NaOH水溶液，从其中如上述那样地将不溶成分通过过滤去除。另外，将分离了一种有机防缩剂后的剩余溶液进行浓缩。得到的浓缩物包含另一种有机防缩剂，从该浓缩物中如上述那样地将不溶成分通过过滤去除。

(2-2)负极电极材料中的有机防缩剂的含量的定量

与上述(2-1)同样地，对于包含有机防缩剂的分离物，分别得到将不溶成分通过过滤去除后的溶液。对于得到的各溶液，测定紫外可见吸收光谱。使用各有机防缩剂中特征峰的强度和预先制作的校准曲线，求出负极电极材料中的各有机防缩剂的含量。

应予说明，对于有机防缩剂的含量，在得到了未知的铅蓄电池而测定有机防缩剂的含量时，由于无法严密地鉴定有机防缩剂的结构式，因此，在校准曲线中有时无法使用相同的有机防缩剂。该情况下，使用从该电池的负极萃取的有机防缩剂、紫外可见吸收光谱、红外分光光谱、和NMR谱等显示出类似的形状的、能从别处得到的有机聚合物来制作校准曲线，由此，使用紫外可见吸收光谱来测定有机防缩剂的含量。

(2-3)有机防缩剂中的硫元素的含量

与上述(2-1)同样地，在得到有机防缩剂的粉末试样后，通过氧瓶燃烧法，将0.1g的有机防缩剂中的硫元素变换为硫酸。此时，在放入吸附液的烧瓶内使粉末试样燃烧，从而得到硫酸离子溶到吸附液中的溶出液。接下来，以吐啉(thorin)为指示剂，用高氯酸钡对溶出液进行滴定，从而求出0.1g的有机防缩剂中的硫元素的含量(C1)。接下来，使C1为10倍，算出每1g的有机防缩剂中的硫元素的含量(μmol/g)。

(3)碳质材料与硫酸钡的定量

将未粉碎的试样A粉碎，对粉碎的试样A10g加入20％质量浓度的硝酸50ml，加热约20分钟，使铅成分溶解为硝酸铅。接下来，将包含硝酸铅的溶液过滤，过滤分离出碳质材料、硫酸钡等固体成分。

使得到的固体成分在水中分散，制成分散液后，使用筛子从分散液中除去碳质材料和硫酸钡以外的成分(例如补强材料)。接下来，使用预先测定质量的膜过滤器，对分散液施加吸滤，将过滤分离过的试样与膜过滤器一起在110℃的干燥器中干燥。过滤分离过的试样为碳质材料与硫酸钡的混合试样。用干燥后的混合试样和膜过滤器的合计质量减去膜过滤器的质量，测定混合试样的质量(M_m)。其后，将干燥后的混合试样与膜过滤器一起放入坩埚，在700℃以上灼热灰化。剩余的残渣为氧化钡。将氧化钡的质量换算为硫酸钡的质量，求出硫酸钡的质量(M_B)。用质量M_m减去质量M_B，算出碳质材料的质量。

(其它)

通过对负极集流体涂布或填充负极糊料，进行熟成和干燥而制作未化成的负极板，其后，将未化成的负极板化成，从而可以形成负极板。负极糊料通过在铅粉和铅粉和有机防缩剂和根据需要的各种添加剂中加入水和硫酸进行混炼而制作。在熟成时，优选在比室温更高温且高湿度下，使未化成的负极板熟成。

化成可以使包含未化成的负极板的极板组浸渍在铅蓄电池电解槽内的包含硫酸的电解液中的状态下，对极板组充电，从而进行。但是，化成也可以在铅蓄电池或极板组的组装前进行。通过化成生成海绵状铅。

(正极板)

作为铅蓄电池的正极板，可举出糊料式正极板。糊料式正极板具备正极集电体和正极电极材料。正极电极材料保持在正极集电体上。糊料式正极板中，正极电极材料是正极板中除正极集电体之外的部分。正极集电体可以通过铅(Pb)或铅合金的鋳造而形成，也可以加工铅片或铅合金片而形成。作为加工方法，例如可举出拉网加工、冲压(冲裁)加工。如果使用格子状的集电体作为正极集电体，则易于负载正极电极材料，因此优选。

正极板中会贴附毡、涂板纸等构件。这样的构件(贴附构件)可以与正极板一体化使用，因此也包含在正极板中。此外，在正极板包含这样的构件的情况下，如果是糊料式正极板，则正极电极材料是正极板中除正极集电体和贴附构件之外的部分。

作为正极集电体使用的铅合金，基于耐腐蚀性和机械强度的点，优选Pb-Sb系合金、Pb-Ca系合金、Pb-Ca-Sn系合金。正极集电体可以具备表面层。正极集电体的表面层与内侧的层的组成也可以不同。表面层可以形成正极集电体的一部分。表面层也可以仅形成正极集电体的格子部分，仅形成极耳部分，或仅形成框肋部分。

正极电极材料包含通过氧化还原反应而表现容量的正极活性物质(二氧化铅或硫酸铅)。正极电极材料根据需要，也可以包含其它添加剂。

正极电极材料的密度例如为4.7g/cm³以下，也可以是4.6g/cm³以下或4.5g/cm³以下。在极板组被压迫的状态下，即使正极电极材料的密度为这样的范围，通过聚合物化合物的作用，仍可以有效地抑制低温HR放电性能的降低。从进一步抑制低温HR放电性能降低的观点出发，正极电极材料的密度优选为4.3g/cm³以下，4.2g/cm³以下。正极电极材料的密度的下限没有特别限定，容易确保高容量的观点出发，优选为3.8g/cm³以上，更优选为4.0g/cm³以上。

正极电极材料的密度可以是3.8g/cm³～4.7g/cm³，3.8g/cm³～4.6g/cm³，3.8g/cm³～4.5g/cm³，3.8g/cm³～4.3g/cm³，3.8g/cm³～4.2g/cm³，4.0g/cm³～4.7g/cm³，4.0g/cm³～4.6g/cm³，4.0g/cm³～4.5g/cm³，4.0g/cm³～4.3g/cm³，或4.0g/cm³～4.2g/cm³。

应予说明，正极电极材料的密度按以下的方式测定。

将充满电状态的铅蓄电池解体，对得到的正极板实施水洗和干燥，从而除去正极板中的电解液。接下来，从正极板将正极电极材料分离，得到未粉碎的测定试样。将试样投入测定容器，在真空排气后，以0.5psia～0.55psia(≈3.45kPa～3.79kPa)的压力装满汞，测定正极电极材料的堆积容积，通过用测定试样的质量除以堆积容积，可以求出正极电极材料的堆积密度。应予说明的是，将测定容器的容积减去汞的注入容积的容积作为堆积容积。

正极电极材料的密度可以使用岛津制作所株式会社制的自动孔隙率仪(AUTOPOREIV9505)进行测定。

未化成的糊料式正极板可以通过对正极集电体填充正极糊料，进行熟成、干燥，从而得到。正极糊料通过将铅粉、添加剂、水、和硫酸等混炼而制备。其后，通过对未化成的正极板进行化成，从而可以得到正极板。化成可以使包含未化成的正极板的极板组浸渍在铅蓄电池电解槽内的包含硫酸的电解液中的状态下，对极板组充电，从而进行。但是，化成也可以在铅蓄电池或极板组的组装前进行。

化成可以使包含未化成的正极板的极板组浸渍在铅蓄电池电解槽内的包含硫酸的电解液中的状态下，对极板组充电，从而进行。但是，化成也可以在铅蓄电池或极板组的组装前进行。

(隔离件)

负极板与正极板之间可以配置隔离件。作为隔离件，可以使用无纺布、和/或微多孔膜等。介于负极板与正极板之间的隔离件的厚度、张数可以根据极间距离而选择。

无纺布是不编织纤维而交缠的毡，以纤维为主体。在无纺布中，例如无纺布的60质量％以上由纤维形成。作为纤维，可以使用玻璃纤维、聚合物纤维(聚烯烃纤维、丙烯酸纤维、聚对苯二甲酸乙二酯纤维等聚酯纤维等)、纸浆纤维等。其中，优选玻璃纤维。无纺布也可以包含纤维以外的成分，例如耐酸性的无机粉体、作为粘结剂的聚合物等。

另一方面，微多孔膜是以除纤维成分以外的成分为主体的多孔性的片，例如，将包含造孔剂(聚合物粉末和/或油等)的组合物挤出成型为片状后，除去造孔剂，形成细孔，从而得到。微多孔膜优选由具有耐酸性的材料构成，优选以聚合物成分为主体。作为聚合物成分，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。

隔离件例如可以仅由无纺布构成，也可以仅由微多孔膜构成。此外，隔离件根据需要也可以是无纺布与微多孔膜的层叠物、将不同种类或相同种类的素材贴合的隔离件、或在不同种类或相同种类的素材中使凹凸嵌合的隔离件等。

隔离件可以是片状，也可以形成袋状。可以按在正极板和负极板之间夹住1张片状的隔离件的方式进行配置。此外，也可以按以弯折状态的1张片状的隔离件夹住极板的方式进行配置。在该情况下，可以把用弯折的片状的隔离件夹住的正极板与用弯折的片状的隔离件夹住的负极板进行重叠，也可以将正极板和负极板中的一方用弯折的片状的隔离件夹住，再与其它极板重叠。此外，还可以将片状的隔离件弯折成蛇腹状，以隔离件插入正极板和负极板之间的方式，用蛇腹状的隔离件夹住正极板和负极板。在使用弯折成蛇腹状的隔离件的情况下，可以按弯折部沿着铅蓄电池的水平方向的方式(例如弯折部与水平方向平行的方式)来配置隔离件，也可以按沿着垂直方向的方式(例如弯折部与垂直方向平行的方式)来配置隔离件。在弯折成蛇腹状的隔离件中，在隔离件两面的主面侧上交互地形成凹部。在正极板、负极板的上部，通常会形成极耳部，因此，在弯折部沿着铅蓄电池的水平方向的方式来配置隔离件的情况下，可以仅在隔离件一面的主面侧的凹部配置正极板和负极板(即，成为在邻接的正极板与负极板之间插有二重隔离件的状态)。在弯折部沿着铅蓄电池的垂直方向来配置隔离件的情况下，可以在一面的主面侧的凹部收纳正极板，另一面的主面侧的凹部收纳负极板(即，可以是在邻接的正极板与负极板之间插有一重隔离件的状态。)。在使用袋状的隔离件的情况下，袋状的隔离件可以收纳正极板，也可以收纳负极板。

应予说明，本说明书中，极板中的上下方向是指铅蓄电池的垂直方向中的上下方向。

隔离件可以具备基部、以及从基部的至少一侧的主面突出的肋。肋可以配置在负极板侧和正极板侧中任一侧，也可以配置在两侧。肋的图案没有特别限定。通过肋可以使负极板附近的电解液的扩散性提高，因此，可以提高PSOC寿命性能。

隔离件的最大厚度T例如为0.1mm以上，可以为0.5mm以上。在最大厚度T为这样的范围的情况下，容易使由极板组的压迫带来的低温HR放电性能的降低实体化，但即便在该情况下，通过聚合物化合物的作用仍能够有效地抑制低温HR放电性能的降低。最大厚度T例如为1.5mm以下，可以为1mm以下。在最大厚度T为这样的范围的情况下，容易确保优异的PSOC寿命性能。这些下限值和上限值可以任意组合。

隔离件的最大厚度T为0.1mm～1.5mm，0.1mm～1mm，0.5mm～1.5mm，或0.5mm～1mm。

在隔离件具备基部、以及从基部的至少一侧的主面突出的肋的情况下，基部的平均厚度例如为100μm以上，也可以为150μm以上。在基部的平均厚度为这样的范围的情况下，在极板组中，即使隔离件被压迫，也能抑制渗透短路。基部的平均厚度例如为500μm以下，也可以是400μm以下或300μm以下，还可以是250μm以下。在基部的平均厚度为这样的范围的情况下，容易确保优异的PSOC寿命性能。这些下限值和上限值可以任意组合。

基部的平均厚度可以是100μm～500μm，100μm～400μm，100μm～300μm，100μm～250μm，150μm～500μm，150μm～400μm，150μm～300μm，或150μm～250μm。

基部的平均厚度如下求出：在隔离件的剖面照片中，对于任意选择的5处计测基部的厚度，进行平均化，从而求出。

极板组中，可以将片状的隔离件夹在负极板和正极板之间，也可以将负极板或正极板收容在袋状的隔离件中，从而将隔离件介于负极板与正极板之间。在使用袋状的隔离件的情况下，电解液难以扩散，通过设置肋，从而可以提高电解液的扩散性。

(电解液)

电解液是包含硫酸的水溶液，根据需要也可以凝胶化。

电解液中可以包含上述聚合物化合物。与负极电极材料的情况同样，对于电解液中所含的聚合物化合物的来源没有特别限定。

电解液中的聚合物化合物的浓度以质量基准计，例如可以为500ppm以下，也可以是300ppm以下或200ppm以下。如此，即使在电解液所含的聚合物化合物的量为少量的情况下，仍可以抑制氢气的产生，可以抑制在使用压迫的极板组的情况下的低温HR放电性能的降低。电解液中的聚合物化合物的浓度以质量基准计，可以为1ppm以上，也可以为5ppm以上。这些上限值和下限值可以任意组合。

电解液中的聚合物化合物的浓度以质量基准计，可以为1ppm～500ppm，1ppm～300ppm，1ppm～200ppm，5ppm～500ppm，5ppm～300ppm，或5ppm～200ppm。

另外，优选电解液中的聚合物化合物的浓度为100ppm以上的情况。此时，聚合物化合物优选至少包含Mn为1000～5000的化合物。Mn为5000以下的聚合物化合物容易溶解在电解液中，容易在电解液中移动，因此，在负极电极材料中移动，可以进一步提高抑制氢气产生的效果。在Mn为1000以上的聚合物化合物中，可认为对铅的吸附性进一步提高，可以进一步提高抑制氢气产生的效果。如果长时间使用铅蓄电池，则负极活性物质的结构变化会逐渐地进行，存在聚合物化合物容易从负极板溶出的倾向。但是，通过使电解液包含一定程度浓度的聚合物化合物，从而可以抑制聚合物化合物从负极板溶出，可以将聚合物化合物保持在负极电极材料中，并且从电解液中将聚合物化合物补充到负极板。

电解液中的聚合物化合物的浓度以质量基准计，例如可以为100ppm以上，也可以为200ppm以上或500ppm以上，也可以高于500ppm，还可以为600ppm以上。聚合物化合物优选至少包含Mn为1000以上且5000以下(例如4000以下或3000以下)的化合物。如果负极电极材料中包含聚合物化合物，并使电解液包含一定程度浓度的聚合物化合物，从而可以抑制聚合物化合物从负极板溶出，并且从电解液中将聚合物化合物补充到负极板。

电解液中的聚合物化合物的浓度以质量基准计，例如为5000ppm以下，可以为4000ppm以下，也可以为3000ppm以下，还可以为2500ppm以下或2400ppm以下。

电解液中的聚合物化合物的浓度以质量基准计，可以是100ppm(或200ppm)～5000ppm，100ppm(或200ppm)～4000ppm，100ppm(或200ppm)～3000ppm，100ppm(或200ppm)～2500ppm，100ppm(或200ppm)～2400ppm，500ppm以上(或高于500ppm)且5000ppm以下，500ppm以上(或高于500ppm)且4000ppm以下，500ppm以上(或高于500ppm)且3000ppm以下，500ppm以上(或高于500ppm)且2500ppm以下，500ppm以上(或高于500ppm)且2400ppm以下，600ppm～5000ppm(或4000ppm)、600ppm～3000ppm(或2500ppm)、或600ppm～2400ppm。

电解液中的聚合物化合物的浓度是对于充满电状态的铅蓄电池而求出的。

电解液中的聚合物化合物的浓度如下求出：在从已化成的充满电状态的铅蓄电池取出的规定量(W₁(g))的电解液中加入氯仿，进行混合，静置而分离为两层后，仅取出氯仿层。在重复数次该操作后，在减压下蒸馏除去氯仿，得到氯仿可溶成分。将适量氯仿可溶成分与TCE0.0212±0.0001g一起溶解于氘代氯仿，测定¹H-NMR谱。求出存在于化学位移为3.2～3.8ppm的范围的峰的积分值(S_a)和来自TCE的峰的积分值(S_r)，由下式求出电解液中的聚合物化合物的含量C_e。

C_e＝S_a/S_r×N_r/N_a×M_a/M_r×m_r/m₁×1000000

(式中，M_a和N_a分别与上述相同。)

电解液根据需要，可以包含阳离子(例如，钠离子、锂离子、镁离子、和/或铝离子等金属阳离子)、和/或阴离子(例如，磷酸离子等硫酸阴离子以外的阴离子)。

满充电状态的铅蓄电池中的电解液在20℃时的比重例如为1.20以上，可以为1.25以上。电解液的在20℃时的比重为1.35以下，优选为1.32以下。这些下限值和上限值可以任意组合。电解液的在20℃时的比重为1.20～1.35，1.20～1.32，1.25～1.35，或1.25～1.32。

铅蓄电池可以通过包含下述工序的制造方法而得到：在电解槽中收容正极板、负极板和电解液，从而组装铅蓄电池。铅蓄电池的组装工序中，隔离件通常以介于正极板与负极板之间的方式而配置。铅蓄电池的组装工序在将正极板、负极板和电解液收容到电解槽的工序后，可以根据需要包含对正极板和/或负极板进行化成的工序。正极板、负极板、电解液和隔离件可以在收容于电解槽前分别准备。

图1示出本发明的实施方式涉及的铅蓄电池的一个例子的外观。

铅蓄电池1具备收容极板组11和电解液(未图示)的电解槽12。电解槽12内被隔壁13分割为多个单体电池室14。各单体电池室14中，每个收纳有1个极板组11。电解槽12的开口部被具备负极端子16和正极端子17的盖15封闭。盖15中，每个单体电池室设置有液口栓18。在补水时，取下液口栓18，补给补水液。液口栓18可以具有将单体电池室14内产生的气体排出电池外的功能。

极板组11各自由多张负极板2和正极板3经由隔离件4层叠而构成。在此，示出了收容正极板3的袋状的隔离件4，但隔离件的形态没有特别限定。位于电解槽12的一侧端部的单体电池室14中，并联多个负极板2的负极架部6与贯通连接体8相连接，并联多个正极板3的正极架部5与正极柱7相连接。正极柱7与盖15外部的正极端子17相连接。位于电解槽12的另一侧的端部的单体电池室14中，负极架部6与负极柱9相连接，正极架部5与贯通连接体8相连接。负极柱9与盖15外部的负极端子16相连接。各贯通连接体8通过设置于隔壁13的贯通孔，邻接的单体电池室14的极板组11彼此串联连接。

正极架部5以将设置在各正极板3的上部的极耳部彼此以铸焊汇流排方式、焚烧方式而焊接，由此形成。负极架部6也依据正极架部5的情况，将设置在各负极板2的上部的极耳部彼此焊接，由此形成。

应予说明，铅蓄电池的盖15为一重结构(单盖)，但不限于图示例的情况。例如，盖15具有二重结构，即具备中盖和外盖(或上盖)。具有二重结构的盖在中盖与外盖之间具备回流结构，其用于使电解液从设置在中盖的回流口返回电池内(中盖的内侧)。

将本发明的一个方面涉及的铅蓄电池总结记载于下。

(1)一种铅蓄电池，其具备极板组和电解液，

上述负极板具备负极电极材料，

上述负极电极材料包含聚合物化合物，

(2)上述(1)中，D和T可以满足D-T≤0.10mm，也可以满足D-T≤0.07mm。

(3)上述(1)或(2)中，D和T可以满足0mm＜D-T。

(4)上述(1)～(3)的任1者中，上述聚合物化合物包含键合于末端基团的氧原子、以及键合于上述氧原子的-CH₂-基和/或-CH＜基，

上述¹H-NMR谱中，上述峰的积分值在上述峰的积分值、上述-CH₂-基的氢原子的峰的积分值和上述-CH＜基的氢原子的峰的积分值的合计中所占的比例为50％以上、80％以上、85％以上、或90％以上。

(5)上述(1)～(4)的任1者中，上述聚合物化合物可以包含氧化C_2-4亚烷基单元的重复结构。

(6)一种铅蓄电池，其具备极板组和电解液，

上述负极板具备负极电极材料，

(7)上述(5)或(6)中，上述聚合物化合物包含选自具有上述氧化C_2-4亚烷基单元的重复结构的羟基化合物的醚化物和具有上述氧化C_2-4亚烷基单元的重复结构的羟基化合物的酯化物中的至少一种，

上述羟基化合物可以为选自聚C_2-4亚烷基二醇、包含氧化C_2-4亚烷基的重复结构的共聚物、和聚醇的C_2-4亚烷基氧化物加成物中的至少一种。

(8)一种铅蓄电池，其具备极板组和电解液，

上述负极板具备负极电极材料，

上述负极电极材料包含聚合物化合物，

上述聚合物化合物包含选自具有氧化C_2-4亚烷基单元的重复结构的羟基化合物的醚化物和具有氧化C_2-4亚烷基单元的重复结构的羟基化合物的酯化物中的至少一种，

上述羟基化合物为选自聚C_2-4亚烷基二醇、包含氧化C_2-4亚烷基的重复结构的共聚物、和聚醇的C_2-4亚烷基氧化物加成物中的至少一种。

(9)上述(7)或(8)中，上述醚化物具有上述羟基化合物的至少一部分末端的-OH基被醚化而得的-OR²基(式中，R²为有机基团。)，上述有机基团R²为烃基。

(10)上述(7)或(8)中，上述酯化物具有上述羟基化合物的至少一部分末端的-OH基被酯化而得的-O-C(＝O)-R³基(式中，R³为有机基团。)，上述有机基团R³为烃基。

(11)上述(9)或(10)中，上述烃基为脂肪族烃基。

(12)上述(11)中，上述脂肪族烃基为直链状和支链状中的任一种。

(13)上述(11)或(12)中，上述脂肪族烃基的碳原子数例如可以是30以下，26以下或22以下，也可以是20以下或16以下、14以下或10以下、8以下或6以下。

(14)上述(11)～(13)的任1者中，上述脂肪族烃基为烷基或烯基。

(15)上述(14)中，上述烷基的碳原子数为1以上，上述烯基的碳原子数为2以上。

(16)上述(14)或(15)中，上述烷基为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3-戊基、叔戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、正癸基、异癸基、月桂基、肉豆蔻基、鲸蜡基、硬脂基和山萮基中的至少一种。

(17)上述(14)或(15)中，上述烯基例如可以是C_2-30烯基或C_2-26烯基，也可以是C_2-22烯基或C_2-20烯基，还可以是C_10-20烯基。

(18)上述(14)、(15)或(17)中，上述烯基为乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、棕榈烯基和油烯基中的至少一种。

(19)上述(5)～(18)的任1者中，上述氧化C_2-4亚烷基单元的重复结构可以至少包含氧化丙烯单元的重复结构。

(20)上述(19)中，上述聚合物化合物(1分子)中的上述氧化丙烯单元的比例为5mol％以上、10mol％以上、或20mol％以上。

(21)上述(1)～(20)的任1者中，上述聚合物化合物可以包含Mn为500以上的化合物，也可以包含Mn为600以上的化合物，还可以包含Mn为1000以上的化合物。

(22)上述(21)中，上述化合物的Mn为20000以下、15000以下、10000以下、5000以下、4000以下、或3000以下。

(23)上述(1)～(22)的任1者中，上述聚合物化合物至少包含Mn为1000以上的化合物。

(24)上述(23)中，上述化合物的Mn为1000～20000，1000～15000，1000～10000，1000～5000，1000～4000，或1000～3000。

(25)上述(1)～(24)的任1者中，上述负极电极材料中的聚合物化合物的含量(质量基准)可以是400ppm以下，还可以是380ppm以下或370ppm以下。

(26)上述(1)～(25)的任1者中，上述负极电极材料中的聚合物化合物的含量(质量基准)可以是1ppm以上，还可以是5ppm以上或10ppm以上。

(27)上述(1)～(26)的任1者中，上述正极板具备正极电极材料，

上述正极电极材料的密度例如为4.7g/cm³以下、4.6g/cm³以下或4.5g/cm³以下，还可以为4.3g/cm³以下或4.2g/cm³以下。

(28)上述(1)～(27)的任1者中，上述正极板具备正极电极材料，上述正极电极材料的密度为3.8g/cm³以上或4.0g/cm³以上g/cm³以上。

(29)上述(1)～(28)的任1者中，上述电解液可以包含上述聚合物化合物。

(30)上述(29)中，上述电解液中的上述聚合物化合物的浓度以质量基准计为500ppm以下、300ppm以下、或200ppm以下。

(31)上述(29)或(30)中，上述电解液中的聚合物化合物的浓度以质量基准计，可以为1ppm以上、或5ppm以上。

(32)上述(29)中，上述电解液中的上述聚合物化合物的浓度以质量基准计，可以为100ppm以上，也可以为200ppm以上或500ppm以上，也可以高于500ppm，还可以为600ppm以上。

(33)上述(32)中，上述电解液中的上述聚合物化合物的浓度以质量基准计为5000ppm以下、4000ppm以下、3000ppm以下、2500ppm以下、或2400ppm以下。

(34)上述(1)～(33)的任1者中，上述电解液包含上述聚合物化合物，上述负极电极材料中的上述聚合物化合物的含量为15ppm～360ppm，上述电解液中的上述聚合物化合物的浓度以质量基准计为500ppm以下。

(35)上述(34)中，上述聚合物化合物可以至少包含Mn为500以上(或600以上，优选为1000以上)的化合物。

(36)上述(35)中，上述化合物的Mn可以为5000以下，也可以为4000以下或3000以下。

(37)上述(1)～(36)的任1者中，上述电解液包含上述聚合物化合物，上述电解液中的上述聚合物化合物的浓度为100ppm以上，上述聚合物化合物可以至少包含Mn为1000以上且5000以下(例如4000以下或3000以下)的化合物。

(38)上述(1)～(37)的任1者中，上述负极电极材料可以进一步包含有机防缩剂。

(39)上述(38)中，上述有机防缩剂(或上述负极电极材料)可以包含硫元素含量为2000μmol/g以上或3000μmol/g以上的第1有机防缩剂。

(40)上述(39)中，上述第1有机防缩剂的硫元素含量可以为9000μmol/g以下、8000μmol/g以下或7000μmol/g以下。

(41)上述(39)或(40)中，上述第1有机防缩剂含有包含具有含硫基团的芳香族化合物的单元的缩合物，上述缩合物至少包含选自联芳烃化合物的单元和单环式的芳香族化合物的单元中的至少一种来作为上述上述芳香族化合物的单元。

(42)上述(41)中，上述缩合物可以包含上述联芳烃化合物的单元、以及上述单环式的芳香族化合物的单元。

(43)上述(41)或(42)中，上述单环式的芳香族化合物的单元可以包含羟基芳烃化合物的单元。

(44)上述(41)～(43)的任1者中，上述含硫基团可以包含磺酸基和磺酰基中的至少一种。

(45)上述(38)中，上述有机防缩剂(或上述负极电极材料)可以包含硫元素含量小于2000μmol/g(或1000μmol/g以下或者800μmol/g以下)的第2有机防缩剂。

(46)上述(39)～(44)的任1者中，上述有机防缩剂(或上述负极电极材料)可以进一步包含硫元素含量小于2000μmol/g(或1000μmol/g以下或者800μmol/g以下)的第2有机防缩剂。

(47)上述(45)或(46)中，上述第2有机防缩剂的硫元素含量为400μmol/g以上。

(48)上述(46)中，上述第1有机防缩剂占上述第1有机防缩剂和上述第2有机防缩剂的总量的比率为20质量％以上或25质量％以上。

(49)上述(46)或(48)中，上述第1有机防缩剂占上述第1有机防缩剂和上述第2有机防缩剂的总量的比率为80质量％以下或75质量％以下。

(50)上述(38)～(49)的任1者中，上述负极电极材料中所包含的上述有机防缩剂的含量可以是0.01质量％以上、或0.05质量％以上。

(51)上述(38)～(50)的任1者中，上述负极电极材料中所含的上述有机防缩剂的含量为1.0质量％以下或0.5质量％以下。

(52)上述(1)～(51)的任一项中，上述负极电极材料可以包含碳质材料。

(53)上述(52)中，上述负极电极材料中的上述碳质材料的含量为0.05质量％以上或0.10质量％以上。

(54)上述(52)或(53)中，上述负极电极材料中的上述碳质材料的含量为5质量％以下或3质量％以下。

(55)在上述(1)～(54)的任一项中，上述负极电极材料可以包含硫酸钡。

(56)上述(55)中，上述负极电极材料中的上述硫酸钡的含量为0.05质量％以上或0.10质量％以上。

(57)上述(55)或(56)中，上述负极电极材料中的上述硫酸钡的含量为3质量％以下或2质量％以下。

实施例

以下，基于实施例和比较例，对本发明进行具体的说明，但本发明不限于以下的实施例。

《铅蓄电池E1～E3和R1～R8》

(1)铅蓄电池的准备

(a)负极板的制作

将原料的铅粉、硫酸钡、炭黑、聚合物化合物(聚丙二醇、Mn＝2000)、有机防缩剂e1与适量的硫酸水溶液混合，得到负极糊料。此时，将各成分混合，使得全部的由已述步骤求出的、负极电极材料中的聚合物化合物的含量成为表1所示的值(质量基准的ppm)，并且硫酸钡的含量成为0.6质量％，炭黑的含量成为0.3质量％、有机防缩剂的含量成为0.1质量％。将负极糊料填充到Pb-Ca-Sn合金制的拉网格子的网眼部，进行熟成干燥，得到未化成的负极板。作为有机防缩剂e1，可以使用导入了磺酸基的联苯酚化合物的由甲醛而得的缩合物(硫元素含量：5000μmol/g、Mw＝9600)。

(b)正极板的制作

将原料的铅粉与硫酸水溶液混合，得到正极糊料。将正极糊料填充到Pb-Ca-Sn合金制的拉网格子的网眼部，进行熟成干燥，得到未化成的正极板。此时，对于化成后充满电的铅蓄电池，控制硫酸水溶液的浓度和量，使得由已述的步骤求出的正极电极材料的密度为表1所示的值。

(c)试验电池的制作

试验电池的额定电压为12V、额定20小时率容量为60Ah。试验电池的极板组由正极板7张和负极板7张构成。正极板收容在由聚乙烯制的微多孔膜形成的袋状隔离件中，与负极板交互层叠，形成极板组。将极板组与电解液(硫酸水溶液)一起收容在聚丙烯制的电解槽，在电解槽内实施化成，制作液式的铅蓄电池。化成后的电解液的比重为1.28(20℃换算)。应予说明，铅蓄电池E1～E3中，由已述的步骤求出的电解液中的聚合物化合物的浓度为300ppm以下。

试验电池的制作中，在电解槽的内壁与极板组的端部的电极板之间，根据需要配置垫片。此时，调节垫片的厚度，使得由已述的步骤求出的(D-T)值为表1所示的值。由已述的步骤求出的负极板和正极板的厚度分别为1.5mm和1.8mm，隔离件的最大厚度T设为0.8mm。

应予说明，在由既述的步骤测定的聚合物化合物的¹H-NMR谱中，可以在3.2ppm～3.42ppm的化学位移的范围观察到来自氧化丙烯单元的-CH₂-的峰，在大于3.42ppm且为3.8ppm以下的化学位移的范围观察到来自氧化丙烯单元的-CH＜和-CH₂-的峰。另外，在¹H-NMR谱中，3.2ppm～3.8ppm的峰的积分值在该峰的积分值、键合于氧原子的-CH₂-基的氢原子的峰的积分值、以及键合于氧原子的-CH＜基的氢原子的峰的积分值的合计中所占的比例为98.1％。

(2)评价

(a)PSOC寿命性能

使用上述铅蓄电池，依据EN 50342-6，以怠速停止条件进行PSOC试验。具体来说，对于铅蓄电池，在25℃±2℃，进行下述(放电1)后，将下述(充电1)和(放电2)作为1个循环，重复85个循环。在放电末电压为10V以下的时点结束充放电，求出此时的循环数。在到85个循环为止也没有成为10V以下的情况下，依次进行下述(充电2)、(放电3)和(充电3)的步骤，返回(放电1)。直到放电末电压为10V以下为止，重复这样的操作。以将铅蓄电池R2中的循环数作为100时的比率来评价PSOC寿命性能。

(放电1)以12A的电流值进行2.5小时调节放电。

(充电1)以14.4V的电压(最大电流21A)进行40分钟充电。

(放电2)以21A的电流值进行30分钟放电。

(充电2)以16V的电压(最大电流6A)进行18h充电。

(放电3)以3A的电流进行放电，直至10.5V。

(充电3)以16V的电压(最大电流15A)进行24h充电。

(b)低温HR放电性能

对于进行上述(a)的PSOC试验的铅蓄电池，在25℃±2℃以6A的电流值进行10小时充电(回复充电)。

对于进行了回复充电的铅蓄电池，测定低温HR放电持续时间。具体来说，对于回复充电的结束后的铅蓄电池进行冷却，直至位于中央的任一单体电池的电解液温度成为-18℃±1℃。在冷却结束后2分钟以内，使电池以320A放电，直到端子电压为6V为止，测定此时的放电持续时间(低温HR放电持续时间)。放电电流在放电之间于320A±0.5％的范围内保持恒定。对于低温HR放电性能，以将铅蓄电池R2中的低温HR放电持续时间作为100时的比率进行评价。

将铅蓄电池E1～E3和R1～R8的结果示于表1。

[表1]

如表1所示那样，在负极电极材料不含聚合物化合物的铅蓄电池R1～R7中，随着(D-T)值变小，存在低温HR放电性能降低的倾向。与此相对，在负极电极材料中包含聚合物化合物的铅蓄电池E1～E3和R8中，即使(D-T)值变小，也看不到低温HR放电性能的降低。特别是在铅蓄电池E1～E3中，与铅蓄电池R8相比，尽管(D-T)值变小，但低温HR放电性能升高。根据铅蓄电池R4～R7与铅蓄电池E1～E3和R8的比较，在负极电极材料包含聚合物化合物的情况下，在(D-T)值为0.15mm以下的情况与大于0.15mm的情况下，低温HR放电性能的表现大为不同。与此相对，在负极电极材料不含聚合物化合物的情况下，看不到这样的低温HR放电性能的表现的变化。

即，铅蓄电池E1～E3中，可以说即使极板组被压迫，仍能抑制低温HR放电性能的降低。可以认为，这是因为：通过使聚合物化合物包含负极电极材料，从而可以抑制负极板中的氢气的产生，并且抑制聚合物化合物的铅细孔内的分布不均，由此使离子容易移动。

另外，铅蓄电池E1～E3中，可以得到与对应的铅蓄电池R1～R6相匹敌的高PSOC寿命性能。可以认为，这是因为：极板组被压迫，可以抑制分层化。

《铅蓄电池E4～E8》

混合各成分，使得负极电极材料中的聚合物化合物的含量为表2所示的值(质量基准的ppm)，除此以外，与铅蓄电池E1同样地进行，制作试验电池，进行评价。

将铅蓄电池E4～E8的结果示于表2。表2中，一并示出铅蓄电池E1、R2和R4的结果。

[表2]

如表2所示那样，铅蓄电池E4～E8中，可以确保高PSOC寿命性能，并得到高的低温HR放电性能。从确保更高的低温HR放电性能的观点出发，负极电极材料中的聚合物化合物的含量优选为5ppm以上，可以为10ppm以上。另外，从同样的观点出发，负极电极材料中的聚合物化合物的含量优选为400ppm以下，进一步优选为380ppm以下或370ppm以下。

《铅蓄电池E9～E15》

调节制备正极糊料时的硫酸水溶液的浓度和量，使得化成后充满电的铅蓄电池中的正极电极材料的密度为表3所示的值。除此以外，与铅蓄电池E1同样地进行，制作试验电池，进行评价。

将铅蓄电池E9～E15的结果示于表3。表3中，一并示出铅蓄电池E1和R2的结果。

[表3]

如表3所示那样，对于铅蓄电池E9～E15，可以得到高PSOC寿命性能，并且可以得到优异的低温HR放电性能。从可以确保更高的低温HR放电性能的观点出发，正极电极材料的密度优选为4.3g/cm³以下，可以为4.2g/cm³以下。可以认为，这是由于：如果正极电极材料的密度为这样的范围，则在回复充电后，即使极板组内产生气体也容易逃逸，不会阻碍充放电反应。

《铅蓄电池E16～E19和R9》

使用表4所示的具有Mn的聚合物化合物(聚丙二醇)。混合负极糊料的构成成分，使得负极电极材料中的聚合物化合物的含量为82ppm。但是，在铅蓄电池R9中不使用聚合物化合物。除此以外，依据铅蓄电池E1的情况，制作额定电压为2V、额定5小时率容量为32Ah的试验电池。应予说明，对于聚合物化合物，在¹H-NMR谱中，3.2ppm～3.8ppm的峰的积分值在该峰的积分值、键合于氧原子的-CH₂-基的氢原子的峰的积分值、以及键合于氧原子的-CH＜基的氢原子的峰的积分值的合计中所占的比例为90.8％～98.7％。

对于试验电池，进行下述(c)～(e)的评价。

(c)过充电电量

使用铅蓄电池，按以下的条件实施。

为了实现高于JIS D5301指定的通常的4分钟-10分钟试验的过充电条件，在75℃±3℃实施放电1分钟-充电10分钟的试验(1分钟-10分钟试验)(高温轻负荷试验)。高温轻负荷试验中，重复1220个循环的充放电，从而进行高温轻负荷试验。合计1220个循环为止的各循环中的过充电电量(充电电量-放电电量)，进行平均化，从而求出每1个循环的过充电电量(Ah)。以将铅蓄电池R1的每1个循环的过充电电量(Ah)设为100时的比率(％)来评价过充电电量。

放电：25A、1分钟

充电：2.47V/单体电池、25A、10分钟

水槽温度：75℃±3℃

(d)充电接受性能

使用充满电后的试验电池，测定第10秒的电量。具体来说，将试验电池以6.4A放电30分钟，放置16小时。其后，将电流的上限设为200A，以2.42V/单体电池对试验电池进行恒电流恒电压充电，测定此时的第10秒的积分电量(第10秒电量)。所有操作均在25℃±2℃的水槽中进行。

(e)轻负荷试验后的低温HR放电性能

以放电电流150A，于-15℃±1℃使上述(c)中的高温轻负荷试验后的充满电后的试验电池放电，直到端子电压到达1.0V/单体电池为止，求出此时的放电时间(轻负荷试验后的低温HR放电持续时间)(s)。放电持续时间越长，低温HR放电性能越优异。以将铅蓄电池R9的放电持续时间设为100时的比率(％)来评价各电池的轻负荷试验后的低温HR放电性能。

将铅蓄电池E16～E19和R9的结果示于表4。

[表4]

如表4所示那样，如果聚合物化合物的Mn为1000以上，则可以抑制过充电时的氢气产生，提高减少过充电电量的效果。可以认为，这是因为聚合物化合物容易留存在负极电极材料中。进而，如果Mn为1000以上，则可以确保优异的高温轻负荷试验后的低温HR放电性能。可以认为，这是因为通过使过充电电量变低，从而可以抑制氢气与负极活性物质碰撞而引起的负极活性物质的结构变化。

《铅蓄电池E20-1～E23-1和E20-2～E23-2》

将表5所示的具有Mn的聚合物化合物(聚丙二醇)添加到负极电极材料和电解液中。调节负极糊料的组成，使得由已述的步骤求出的负极电极材料中的聚合物化合物的含量为表5所示的值。在电解液中添加聚合物化合物，使得由已述的步骤求出的电解液中的聚合物化合物的浓度为表5所示的值。除此以外，与铅蓄电池E18同样地进行，制作试验电池，进行过充电电量的评价。E20-1～E23-1中使用的聚合物化合物分别与E16～E19中使用的聚合物化合物相同。E20-2～E23-2中使用的聚合物化合物分别与E16～E19中使用的聚合物化合物相同。

将铅蓄电池E20～E23的结果示于表5。表5中，一并示出铅蓄电池R7的结果。

如表5所示那样，如果聚合物化合物的Mn为1000以上，则减少过充电电量的效果会显著提高。可以认为，这是由于对铅的吸附性得到提高。另外，可以认为通过使电解液中以一定程度的浓度包含聚合物化合物，从而可以抑制聚合物化合物从负极板溶出。

《铅蓄电池E24～E26和R10～R12》

使用具有表6所示的硫(S)元素含量的有机防缩剂。另外，混合负极糊料的构成成分，使得由已述的步骤求出的负极电极材料中的聚合物化合物的含量为表6所示的值。除此以外，与铅蓄电池E18同样地进行，制作试验电池，进行过充电电量和充电接受性能的评价。另外，使用铅蓄电池，按下述(f)的步骤进行初期的低温HR放电性能的评价。

作为有机防缩剂，使用下述有机防缩剂。

(e2)：木质素磺酸盐(硫元素含量：600μmol/g、Mw＝5500)

(e3)：导入了磺酸基的联苯酚化合物的由甲醛而得的缩合物(硫元素含量：3000μmol/g、Mw＝9000)

(e4)：导入了磺酸基的联苯酚化合物的由甲醛而得的缩合物(硫元素含量：7000μmol/g、Mw＝9000)

应予说明，对于有机防缩剂中的硫元素含量(μmol/g)，制备负极电极材料前的值与将铅蓄电池解体并萃取各有机防缩剂而测定的值实质上没有差别。

(f)初期的低温HR放电性能

以放电电流150A，于-15℃±1℃使充满电后的试验电池放电，直到端子电压到达1.0V/单体电池为止，求出此时的放电时间(初期的低温HR放电持续时间)(s)。放电持续时间越长，低温HR放电性能越优异。

另外，对于铅蓄电池E18和R9，也按照上述进行初期的低温HR放电性能和充电接受性能的评价。

对于铅蓄电池E24、E25、E18和E26的过充电电量和初期的低温HR放电性能，分别以使用相同的硫元素含量的有机防缩剂的铅蓄电池R10、R11、R9和R12的数据为100时的比率(％)进行评价。

对于铅蓄电池E24、E25、E18和E26的充电接受性能，分别以使用相同的硫元素含量的有机防缩剂的铅蓄电池R10、R11、R9和R12的第10秒电量为100时的比率(％)进行评价。

将铅蓄电池E24～E26和R10～R12的结果示于表6。表6中，一并示出铅蓄电池E18和R9的结果。

如表6所示那样，如果并用聚合物化合物和第1有机防缩剂(优选为硫元素含量为3000μmol/g以上的有机防缩剂)，则可以进一步抑制充电接受性能的降低。如果使用第1有机防缩剂，则与使用硫元素含量少的有机防缩剂的情况相比，放电时生成的硫酸铅的粒子尺寸变小，比表面积变大，因此，硫酸铅不易被覆聚合物化合物。其结果是，可认为在使用第1有机防缩剂的情况下，与使用硫元素含量少的有机防缩剂的情况相比，可以抑制充电接受性能的降低。

另外，如果并用木质素磺酸盐等硫元素含量少的第2有机防缩剂和聚合物化合物，则初期的低温HR放电性能会大幅度提高。可以认为，这是因为：由于聚合物化合物的界面活性作用，第2有机防缩剂在硫酸中形成的胶体的粒径与不使用聚合物化合物的情况下相比变小，从而放电反应容易进行。另一方面，硫元素含量多的第1有机防缩剂即使在不使用聚合物化合物的情况下，生成的胶体的粒径也小，因此，粒径伴随聚合物化合物的添加的变化小。因此，可认为初期的低温HR放电性能的提高效果变小。

《铅蓄电池E27～E31》

将具有表7所示的硫(S)元素含量的第1有机防缩剂和/或第2有机防缩剂与各成分混合，使得由已述的步骤求出的各有机防缩剂的含量为表7所示的值。除此以外，与铅蓄电池E18同样地进行，制作试验电池，进行充电接受性能的评价。应予说明，作为第1有机防缩剂，使用与铅蓄电池E1相同的(e1)，作为第2有机防缩剂，使用与E24相同的木质素磺酸盐(e2)。应予说明，对于有机防缩剂中的硫元素含量(μmol/g)，制备负极电极材料前的值与将铅蓄电池解体并萃取各有机防缩剂而测定的值实质上没有差别。

以将铅蓄电池E27的第10秒电量设为100时的比率(％)来评价铅蓄电池E27～E31的充电接受性能。

将铅蓄电池E27～E31的结果示于表7。

[表7]

如表7所示那样，在使用聚合物化合物的情况下，通过并用两种有机防缩剂，从而可以得到高的充电接受性能。对于在并用第1有机防缩剂和第2有机防缩剂的情况下的结果，其比根据单独使用各有机防缩剂的情况所推测的充电接受性能的值更优异。由此，可以说：在使用聚合物化合物的情况下，通过使用第1有机防缩剂和第2有机防缩剂，从而可以得到协同效果。

《铅蓄电池E32》

使用有机防缩剂e5，可以使用导入了磺酸基的联苯酚S与苯酚磺酸的由甲醛而得的缩合物(硫元素含量：4000μmol/g、Mw＝8000)。除此以外，与铅蓄电池E18同样地进行，制作试验电池，进行评价。

《铅蓄电池R13-1、R13-2、R14-1和R14-2》

在混合负极糊料的构成成分时，以负极电极材料中的含量为表8所示的值的方式来添加木质素磺酸盐(硫元素含量为600μmol/g、Mw＝5500)或油，来代替聚合物化合物。除此以外，与铅蓄电池E18同样地进行，制作试验电池，进行评价。作为油，使用链烷烃系油。链烷烃系油和木质素磺酸盐在将氘代氯仿用作溶剂而测定的¹H-NMR谱的化学位移中，在3.2ppm～3.8ppm的范围均没有峰。

将铅蓄电池E32、R13-1、R13-2、R14-1和R14-2的结果示于表8。

表8中，一并示出铅蓄电池R9和E18的结果。

如表8所示那样，铅蓄电池E18和E32中，即便负极电极材料中的聚合物化合物的含量仅仅是82ppm这样的微量，仍然能够有效地减少过充电电量。另一方面，使用木质素磺酸盐、油的铅蓄电池R13-1或R14-1中，与使用聚合物化合物的铅蓄电池E18和E32不同，完全看不到减少过充电电量的效果。由此，可认为在负极电极材料中，聚合物化合物与木质素磺酸盐、油在对于铅、硫酸铅的吸附作用等的相互作用上为不同状态。如此，代替聚合物化合物，即便使用现有的有机系添加剂(具体来说，在¹H-NMR谱的化学位移中，于3.2ppm～3.8ppm的范围没有峰)，也无法得到减少过充电电量的效果。因此，铅蓄电池R13-1和R14-1中，抑制过充电时的氢的产生的效果小，液体损失抑制效果小。

另外，如R13-2和R14-2所示那样，即使在使用木质素磺酸盐、油的情况下，如果负极电极材料中的含量多，则还是可以在一定程度上得到减少过充电电量的效果。但是，如果添加木质素磺酸盐、油到了可以减少过充电电量的效果的程度，充电接受性能也会降低。即，现有的有机系添加剂中，难以在减少过充电电量的同时抑制充电接受性能的降低。与此相对，铅蓄电池E18和E32中，尽管得到了高的减少过充电电量的效果，但是仍然可以抑制充电接受性能的降低，确保高的充电接受性能。由此，可以认为，在负极电极材料中，铅、硫酸铅的表面的大部分成为被聚合物化合物较薄地覆盖的状态，负极板中的氢超电压上升。另外，可以认为通过使铅表面被聚合物化合物较薄地覆盖，从而难以阻碍硫酸铅的溶出，因此，铅蓄电池E18和E32中，可以抑制充电接受性能的降低。因此，可以说，与使用木质素磺酸盐、油等其它有机系添加剂的情况下相比，在使用聚合物化合物的情况下，兼顾减少过充电电量的效果与抑制充电接受性能的降低的效果的效果提高了。

另外，铅蓄电池E18和E32中，与铅蓄电池R9相比，即使在高温轻负荷试验后，也能确保高的低温HR放电性能。可以认为，这是由于：通过抑制铅的细孔内的聚合物化合物的分布不均，从而离子容易移动，并且，可以抑制过充电时的氢气的产生，减少因氢气的碰撞所导致的负极活性物质的结构变化。

另外，根据表6的结果可知，在使用有机防缩剂e2～e4的情况下，可以得到与铅蓄电池E18、E32类似的效果。

《铅蓄电池E33～E39》

作为聚合物化合物，使用表9所示的聚合物化合物。另外，混合负极糊料的构成成分，使得由已述的步骤求出的负极电极材料中的聚合物化合物的含量为表9所示的值。除此以外，与铅蓄电池E18同样地进行，制作试验电池，进行评价。应予说明，对于聚合物化合物，在¹H-NMR谱中，3.2ppm～3.8ppm的峰的积分值在该峰的积分值、键合于氧原子的-CH₂-基的氢原子的峰的积分值、以及键合于氧原子的-CH＜基的氢原子的峰的积分值的合计中所占的比例为97.6％～99.7％。

将铅蓄电池E33～E39的结果示于表9。表9中，一并示出铅蓄电池R9的结果。

如表9所示那样，在使用具有氧化C_2-4亚烷基单元的重复结构的羟基化合物的醚化物、酯化物的情况下，可以减少过充电电量、抑制充电接受性能的降低。

产业上的可利用性

本发明的一个方面和另一方面涉及的铅蓄电池作为在PSOC条件下充放电的IS用铅蓄电池是有用的。IS用铅蓄电池适合于怠速停止车。另外，铅蓄电池也可优选用作车辆(汽车、摩托车等)的启动用电源，电动车(叉车等)等产业用蓄电装置等的电源。应予说明，这些用途仅为例示，并不限定于这些用途。

符号说明

1：铅蓄电池

2：负极板

3：正极板

4：隔离件

5：正极架部

6：负极架部

7：正极柱

8：贯通连接体

9：负极柱

11：极板组

12：电解槽

13：隔壁

14：单体电池室

15：盖

16：负极端子

17：正极端子

18：液口栓

Claims

1.一种铅蓄电池，具备极板组和电解液，

所述极板组具备正极板、负极板、以及介于所述正极板和所述负极板之间的隔离件，

所述极板组中，将所述正极板与所述负极板之间的距离设为D，将所述隔离件的最大厚度设为T时，D-T≤0.15mm，

所述负极板具备负极电极材料，

所述负极电极材料包含聚合物化合物，

所述聚合物化合物在¹H-NMR谱的化学位移中，在3.2ppm～3.8ppm的范围有峰。

2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，满足D-T≤0.10mm。

3.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述聚合物化合物的含量以质量基准计为400ppm以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述聚合物化合物的含量以质量基准计为5ppm以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述正极板具备正极电极材料，

所述正极电极材料的密度为4.2g/cm³以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述聚合物化合物包含键合于末端基团的氧原子、键合于所述氧原子的-CH₂-基和/或-CH＜基，

所述¹H-NMR谱中，在所述峰的积分值、所述-CH₂-基的氢原子的峰的积分值和所述-CH＜基的氢原子的峰的积分值的合计中，所述峰的积分值所占的比例为85％以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述聚合物化合物包含氧化C_2-4亚烷基单元的重复结构。

8.根据权利要求7所述的铅蓄电池，其中，所述聚合物化合物包含选自具有所述氧化C_2-4亚烷基单元的重复结构的羟基化合物的醚化物和具有所述氧化C_2-4亚烷基单元的重复结构的羟基化合物的酯化物中的至少一种，

所述羟基化合物为选自聚C_2-4亚烷基二醇、包含氧化C_2-4亚烷基的重复结构的共聚物、以及聚醇的C_2-4亚烷基氧化物加成物中的至少一种。

9.根据权利要求7或8所述的铅蓄电池，其中，所述氧化C_2-4亚烷基单元的重复结构至少包含氧化丙烯单元的重复结构。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述聚合物化合物至少包含数均分子量为1000以上的化合物。

11.一种铅蓄电池，具备极板组和电解液，

所述负极板具备负极电极材料，

所述负极电极材料含有包含氧化C_2-4亚烷基单元的重复结构的聚合物化合物。

12.根据权利要求11所述的铅蓄电池，其中，满足D-T≤0.10mm。

13.根据权利要求11或12所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述聚合物化合物的含量以质量基准计为400ppm以下。

14.根据权利要求11～13中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述聚合物化合物的含量以质量基准计为5ppm以上。

15.根据权利要求11～14中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述正极板具备正极电极材料，

所述正极电极材料的密度为4.2g/cm³以下。

16.根据权利要求11～15中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述聚合物化合物包含键合于末端基团的氧原子、键合于所述氧原子的-CH₂-基和/或-CH＜基，

17.根据权利要求11～16中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述聚合物化合物包含选自具有所述氧化C_2-4亚烷基单元的重复结构的羟基化合物的醚化物和具有所述氧化C_2-4亚烷基单元的重复结构的羟基化合物的酯化物中的至少一种，

18.根据权利要求11～17中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述氧化C_2-4亚烷基单元的重复结构至少包含氧化丙烯单元的重复结构。

19.根据权利要求11～18中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述聚合物化合物至少包含数均分子量为1000以上的化合物。