TW202232803A - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Abstract
控制閥式的鉛蓄電池具備包括極板群組及電解液的至少一個單元。所述極板群組包括負極板、正極板、以及介於所述負極板及所述正極板之間的隔離件。所述負極板包括負極電極材料。所述負極電極材料包含聚合物化合物,所述聚合物化合物於使用氘代氯仿作為溶媒而測定的
1H-NMR光譜的化學位移中,在3.2 ppm以上且3.8 ppm以下的範圍具有峰值。所述正極板包括正極電極材料。所述正極電極材料的密度為3.70 g/cm
3以上且4.65 g/cm
3以下。
Description
本發明是有關於一種鉛蓄電池。
除了車載用、產業用以外,鉛蓄電池亦於各種用途中使用。鉛蓄電池中包含負極板、正極板、隔離件(或墊)、及電解液等。各極板包括集電體與電極材料。
於鉛蓄電池中存在液式的鉛蓄電池與控制閥式的鉛蓄電池。液式鉛蓄電池為包括電池槽、與收容於電池槽內的極板群組及電解液的開放型的鉛蓄電池。另一方面,控制閥式鉛蓄電池為包括極板群組、及電解液的密閉型的鉛蓄電池,所述極板群組包含正極板、負極板、以及介於正極板及負極板之間的微細玻璃墊隔離件(護圈墊)。於控制閥式鉛蓄電池中利用所謂的被稱作氧循環的原理,即,使隔離件保持電解液,將正極板中產生的氧氣於負極板中還原為水。
就對鉛蓄電池賦予各種功能的觀點而言,有時會於鉛蓄電池的構成構件中添加添加劑。
專利文獻1提出一種鉛蓄電池,其特徵在於:於電解液及/或電極活性物質成形體中含有具有包含聚合度為30以上且3000以下的聚乙烯基醇、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯酸、或該些的酯的群組中的任一者的高分子化合物、或該高分子化合物與膠體狀硫酸鋇粒子的任一者。
另外,亦提出調節電極材料的密度等。
專利文獻2提出一種鉛蓄電池,其特徵在於:將保持了包含鋇的正極活性物質的正極板化學轉化,於化學轉化後的正極板中含有以每一張的平均值計為10 ppm以上且1000 ppm以下的鋇,且化學轉化後的所述極板的活性物質密度以每一張的平均值計為3.1 g/cc以上且4.2 g/cc以下,於將所述鋇的含量設為X且將所述活性物質密度設為Y時,滿足-0.29 logX+3.6≦Y≦-0.29 logX+4.7。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-149981號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-258531號公報
[發明所欲解決之課題]
於鉛蓄電池中,若發生自放電,則會生成硫酸鉛。藉由自放電而生成的硫酸鉛於充電時難以被還原。若硫酸鉛的蓄積變得顯著,則發生蓄積的硫酸鉛失活的硫酸化,從而壽命性能下降。因此,關於鉛蓄電池要求抑制自放電。進而,於控制閥式的鉛蓄電池中,相對於活性物質而言電解液量少,因此若進行自放電,則電解液比重會下降,容易導致電壓下降。
[解決課題之手段]
鑒於所述情況,本發明的第一方面是有關於一種鉛蓄電池,為控制閥式的鉛蓄電池,
所述鉛蓄電池具備包括極板群組及電解液的至少一個單元(cell),
所述極板群組包括負極板、正極板、以及介於所述負極板及所述正極板之間的隔離件,
所述負極板包括負極電極材料,
所述負極電極材料包含聚合物化合物,所述聚合物化合物於使用氘代氯仿作為溶媒而測定的
1H-核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)光譜的化學位移中,在3.2 ppm以上且3.8 ppm以下的範圍具有峰值,
所述正極板包括正極電極材料,
所述正極電極材料的密度為3.70 g/cm
3以上且4.65 g/cm
3以下。
本發明的第二方面是有關於一種鉛蓄電池,為控制閥式的鉛蓄電池,
所述鉛蓄電池具備包括極板群組及電解液的至少一個單元,
所述極板群組包括負極板、正極板、以及介於所述負極板及所述正極板之間的隔離件,
所述負極板包括負極電極材料,
所述負極電極材料包含聚合物化合物,所述聚合物化合物含有氧基C
2-4伸烷基單元(unit)的重複結構,
所述正極板包括正極電極材料,
所述正極電極材料的密度為3.70 g/cm
3以上且4.65 g/cm
3以下。
於鉛蓄電池中,自放電反應的進行較慢,因此於負極板自放電時生成的硫酸鉛中,晶體結構容易成長而變得緻密。此種硫酸鉛的活性低,於充電時難以被還原。因此,即便於自放電後進行鉛蓄電池的充電,亦容易成為硫酸鉛原樣蓄積的狀態。於此種狀態下,若反覆進行鉛蓄電池的充放電,則會進行硫酸鉛的蓄積,發生硫酸化,從而鉛蓄電池的壽命性能會下降。例如於摩托車等小型移動出行中,根據季節的不同,不使用的期間有時亦會持續,因此搭載的鉛蓄電池容易發生自放電。
鑒於所述情況,本發明的第一方面的鉛蓄電池為控制閥式的鉛蓄電池,具備包括極板群組及電解液的至少一個單元。極板群組包括負極板、正極板、以及介於負極板及正極板之間的隔離件。負極板包括負極電極材料。負極電極材料包含聚合物化合物,所述聚合物化合物於使用氘代氯仿作為溶媒而測定的
1H-NMR光譜的化學位移中,在3.2 ppm以上且3.8 ppm以下的範圍具有峰值。正極板包括正極電極材料。正極電極材料的密度為3.70 g/cm
3以上且4.65 g/cm
3以下。
再者,於所述
1H-NMR光譜中,在3.2 ppm以上且3.8 ppm以下的化學位移的範圍出現的峰值源自氧基C
2-4伸烷基單元。
本發明的第二方面的鉛蓄電池為控制閥式的鉛蓄電池,具備包括極板群組及電解液的至少一個單元。極板群組包括負極板、正極板、以及介於負極板及所述正極板之間的隔離件。負極板包括負極電極材料。負極電極材料包含聚合物化合物,所述聚合物化合物含有氧基C
2-4伸烷基單元的重複結構。正極板包括正極電極材料。正極電極材料的密度為3.70 g/cm
3以上且4.65 g/cm
3以下。
於本發明的第一方面及第二方面的各自的鉛蓄電池中,負極電極材料包含所述般的聚合物化合物,並且將正極電極材料的密度控制在所述特定的範圍。根據此種構成,可顯著地降低鉛蓄電池的自放電。藉由降低自放電,有利於鉛蓄電池的長壽命化。
於本發明的第一方面及第二方面的各自的鉛蓄電池中,可降低自放電被認為是由於如下的理由引起。
首先,藉由將正極電極材料的密度提高至3.70 g/cm
3以上,正極電極材料內的細孔的尺寸變小,電解液難以浸入正極電極材料的內部。藉此,藉由放電反應本身得到降低,自放電反應亦得到降低。再者,於一般的控制閥式的鉛蓄電池中,正極電極材料的密度為3.66 g/cm
3左右。
接下來,於本發明的第一方面及第二方面的鉛蓄電池中,正極電極材料的密度大,可降低自放電反應。其結果,可降低自正極板產生的氧氣的量。於負極板中當吸收氧氣而生成水時,會發生由Pb生成PbO的副反應。PbO藉由與電解液反應而生成硫酸鉛。但是,藉由降低自正極板產生的氧氣的量,PbO的產生量亦變少,因此亦可降低生成硫酸鉛的反應。根據該些情況,可降低自放電。
進而,負極電極材料中包含的聚合物化合物藉由具有氧基C
2-4伸烷基單元的重複結構,容易取得線狀結構,因此於負極電極材料中,鉛的表面被聚合物化合物薄薄地廣泛覆蓋。藉此,負極板中的氧氣的吸收反應本身得到降低,因此可降低自放電。
如此,藉由多個因素相互關聯,可顯著地降低自放電。因此,亦可協同地降低自放電。
負極電極材料中的所述般的聚合物化合物帶來的效果是藉由聚合物化合物覆蓋鉛的表面來發揮。因此,重要的是使聚合物化合物存在於鉛的附近,藉此,可有效地發揮聚合物化合物的效果。因此,不論負極電極材料以外的鉛蓄電池的構成元件中是否包含聚合物化合物,重要的是負極電極材料含有聚合物化合物。
本發明的第一方面的鉛蓄電池中,聚合物化合物可包含:與末端基鍵結的氧原子、以及與氧原子鍵結的-CH
2-基及/或-CH<基。於
1H-NMR光譜中,3.2 ppm~3.8 ppm的峰值的積分值於3.2 ppm~3.8 ppm的峰值的積分值、與氧原子鍵結的-CH
2-基的氫原子的峰值的積分值、以及與氧原子鍵結的-CH<基的氫原子的峰值的積分值的合計中所佔的比例較佳為85%以上。此種聚合物化合物於分子中包含大量氧基C
2-4伸烷基單元。因此,認為聚合物化合物容易吸附於鉛,並且藉由容易取得線狀結構而容易薄薄地覆蓋鉛表面。因此,可進一步降低負極板中的氧氣的吸收反應,更有效果地降低自放電。
於
1H-NMR光譜中,在3.2 ppm~3.8 ppm的化學位移的範圍具有峰值的聚合物化合物較佳為包含氧基C
2-4伸烷基單元的重複結構。於使用包含氧基C
2-4伸烷基單元的重複結構的聚合物化合物的情況下,認為聚合物化合物更容易吸附於鉛,並且藉由容易取得線狀結構而容易薄薄地覆蓋鉛表面。因此,可進一步降低負極板中的氧氣的吸收反應,更有效果地降低自放電。
聚合物化合物可包含選自由具有氧基C
2-4伸烷基單元的重複結構的羥基化合物、羥基化合物的醚化物、及羥基化合物的酯化物所組成的群組中的至少一種。此處,羥基化合物為選自由聚C
2-4伸烷基二醇、包含氧基C
2-4伸烷基的重複結構的共聚物、及多元醇的聚C
2-4環氧烷加成物所組成的群組中的至少一種。於使用此種聚合物化合物的情況下,認為聚合物化合物更容易吸附於鉛,並且藉由容易取得線狀結構而容易薄薄地覆蓋鉛表面。因此,可進一步降低負極板中的氧氣的吸收反應,更有效果地降低自放電。
聚合物化合物可包含氧基伸丙基單元(-O-CH(-CH
3)-CH
2-)的重複結構。於負極電極材料包含此種聚合物化合物的情況下,若與包含氧基伸乙基單元(-O-CH
2-CH
2-)的重複結構的情況相比,則正極電極材料的密度為3.70 g/cm
3以上時的自放電容易變多。於第一方面及第二方面的各自中,即便於負極電極材料包含含有氧基伸丙基單元的重複結構的聚合物化合物的情況下,藉由控制正極電極材料的密度,亦可將自放電抑制得低。
聚合物化合物可具有一個以上的疏水性基,疏水性基的至少一個可為碳數為8以上的長鏈脂肪族烴基。藉由此種疏水性基的作用,可抑制聚合物化合物對鉛表面的過度的被覆,可抑制聚合物化合物的偏向存在。聚合物化合物較佳為包含氧基伸乙基單元的重複結構。藉由聚合物化合物包含具有高親水性的氧基伸乙基單元的重複結構,可使聚合物化合物選擇性地吸附於鉛上。藉由疏水性基與親水性基的平衡,可於確保對鉛的高吸附性的同時,抑制聚合物化合物的偏向存在,藉此可進一步降低自放電,並且可確保高的低溫高速率(high rate,HR)放電性能。
如此,聚合物化合物可於具有對鉛的高吸附性的同時,亦薄薄地覆蓋鉛表面,因此即便負極電極材料中的聚合物化合物的含量為少量,亦可降低自放電。就進一步降低自放電的觀點而言,負極電極材料中的聚合物化合物的含量以質量基準計較佳為10 ppm以上。就確保更高的低溫HR放電性能的觀點而言,負極電極材料中的聚合物化合物的含量以質量基準計較佳為370 ppm以下。
再者,於鉛蓄電池中,只要可使聚合物化合物含有於負極電極材料中即可,負極電極材料中包含的聚合物化合物的來源並無特別限制。於製作鉛蓄電池時,聚合物化合物可含有於鉛蓄電池的構成元件(例如,負極板、正極板、電解液、及隔離件)中的任一者中。聚合物化合物可含有於一個構成元件中,亦可含有於兩個以上的構成元件(例如,負極板及電解液)中。
負極電極材料可包含雙芳烴化合物的縮合物。雙芳烴化合物的縮合物一般而言分類為合成有機防縮劑。一般而言,於負極電極材料包含雙芳烴化合物的縮合物的情況下,負極電極材料的比表面積增加,因此氫過電壓有變低的傾向。但是,於本發明的第一方面及第二方面的鉛蓄電池中,負極電極材料包含聚合物化合物,並且將正極電極材料的密度控制在特定的範圍,因此即便為有機防縮劑包含雙芳烴化合物的縮合物的情況,亦可提高氫過電壓,將自放電抑制得低。另外,於負極電極材料包含木質素化合物的情況下,亦可將自放電抑制得低。
負極電極材料可包含碳質材料。負極電極材料中的碳質材料的含量較佳為0.1質量%以上。該情況下,由於氫過電壓下降,因此自放電有增加的傾向。但是,即便於此種情況下,藉由負極電極材料包含聚合物化合物,並且控制正極電極材料的密度,亦可將自放電抑制得低。就藉由聚合物化合物容易吸附於鉛而進一步提高降低自放電的效果的觀點而言,負極電極材料中的碳質材料的含量較佳為1.2質量%以下。
於小型移動出行用途中,如所述般,於不使用的期間容易進行自放電。因此,第一方面及第二方面的各自的鉛蓄電池適於小型移動出行用途。但是,鉛蓄電池的用途並不限制於小型移動出行用途。
控制閥式的鉛蓄電池有時被稱作密閉式鉛蓄電池(或VRLA型鉛蓄電池)。
本說明書中,負極電極材料中的聚合物化合物的含量及正極電極材料的密度是對自滿充電狀態的鉛蓄電池中取出的負極板或正極板求出。
(用語的說明)
(電極材料)
負極電極材料及正極電極材料的各電極材料通常被保持於集電體。電極材料是指自極板除去集電體而得的部分。有時於極板貼附有墊、黏貼紙(pasting paper)等構件。由於此種構件(亦稱為貼附構件)與極板一體使用,因此包含於極板中。於極板包含貼附構件(墊、黏貼紙等)的情況下,電極材料是自極板除去集電體及貼附構件而得的部分。
再者,正極板中,包層式正極板包括:多個多孔質的管、插入各管內的芯棒(spine)、連結多個芯棒(spine)的集電部、填充於插入有芯棒(spine)的管內的正極電極材料、以及連結多個管的連結座(spine protector)。於包層式正極板中,正極電極材料是自極板除去管、芯棒(spine)、集電部、及連結座(spine protector)而得的部分。於包層式正極板中,有時將芯棒(spine)與集電部合起來稱為正極集電體。
(正極電極材料的密度)
正極電極材料的密度是藉由正極電極材料的質量除以利用水銀壓入法求出的體積容積而求出的密度(g/cm
3)。密度是對從自鉛蓄電池中取出的正極板採集的未粉碎的正極電極材料的試樣求出。未粉碎的試樣是自正極板的面方向的中央附近採集。
(聚合物化合物)
聚合物化合物滿足下述(i)及(ii)中的至少一個條件。
條件(i)
聚合物化合物於使用氘代氯仿作為溶媒而測定的
1H-NMR光譜的化學位移中,在3.2 ppm以上且3.8 ppm以下的範圍具有峰值。
條件(ii)
聚合物化合物包含氧基C
2-4伸烷基單元的重複結構。
於條件(i)中,3.2 ppm以上且3.8 ppm以下的範圍的峰值源自氧基C
2-4伸烷基單元。即,滿足條件(ii)的聚合物化合物亦為滿足條件(i)的聚合物化合物。滿足條件(i)的聚合物化合物可包含氧基C
2-4伸烷基單元以外的單體單元的重複結構,只要具有一定程度的分子量即可。滿足所述(i)或(ii)的聚合物化合物的數量平均分子量(Mn)例如可為300以上。
(氧基C
2-4伸烷基單元)
氧基C
2-4伸烷基單元為由-O-R
1-(R
1表示C
2-4伸烷基)表示的單元。
(雙芳烴化合物的縮合物)
雙芳烴化合物的縮合物是包含雙芳烴化合物的單元的縮合物。雙芳烴化合物的單元是指源自納入縮合物中的雙芳烴化合物的單元。雙芳烴化合物是指分別具有芳香環的兩個部位經由單鍵或連結基連結而成的化合物。
(數量平均分子量)
本說明書中,數量平均分子量(Mn)是藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography,GPC)而求出。求出Mn時使用的標準物質設為聚乙二醇。
(重量平均分子量)
本說明書中,重量平均分子量(Mw)是藉由GPC而求出。求出Mw時使用的標準物質設為聚苯乙烯磺酸鈉。
(滿充電狀態)
所謂控制閥式的鉛蓄電池的滿充電狀態是指如下狀態,即,於25℃±2℃的氣槽中,以額定容量中記載的數值(將單位設為Ah的數值)的0.2倍的電流(A),進行2.23 V/單元的定電流定電壓充電,於定電壓充電時的充電電流成為額定容量中記載的數值(將單位設為Ah的數值)的0.005倍的值(A)的時刻結束充電的狀態。
滿充電狀態的鉛蓄電池是指對已進行化學轉化的鉛蓄電池進行了滿充電的鉛蓄電池。鉛蓄電池的滿充電若為化學轉化後,則可於化學轉化後即刻進行,亦可於自化學轉化起經過時間後進行(例如,亦可於化學轉化後對使用中(較佳為使用初期)的鉛蓄電池進行滿充電)。所謂使用初期的電池,是指使用開始後未經過太長時間,幾乎沒有劣化的電池。
(鉛蓄電池或鉛蓄電池的構成元件的上下方向)
本說明書中,鉛蓄電池或鉛蓄電池的構成元件(極板、電池槽、隔離件等)的上下方向是指於使用鉛蓄電池的狀態下,鉛蓄電池的鉛垂方向上的上下方向。正極板及負極板的各極板包括用於與外部端子連接的耳部。於臥式控制閥式鉛蓄電池等中,亦有時耳部設置成於極板的側部向側方突出,但於多數鉛蓄電池中,耳部通常設置成於極板的上部向上方突出。
(小型移動出行)
所謂小型移動出行是指摩托車及動力運動車。小型移動出行例如包含摩托車、三輪汽車、沙灘車(包含三輪及四輪兩者)、水橇、雪地摩托車、及全地形兼容車。再者,於小型移動出行中與發動機一起搭載有小型移動出行用的鉛蓄電池。所謂用於或搭載於小型移動出行中的鉛蓄電池(即,小型移動出行用的鉛蓄電池),是指IEC60095-7:2019的應用範圍、及日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)D 5302:2004的應用範圍中包含的鉛蓄電池。
以下,對本發明的實施方式的鉛蓄電池,按照主要的構成要件進行說明,但本發明並不限定於以下的實施方式。
[鉛蓄電池]
(負極板)
負極板通常除了包括負極電極材料以外,亦包括負極集電體。
(負極集電體)
負極集電體可藉由鉛(Pb)或鉛合金的鑄造而形成,亦可對鉛片材或鉛合金片材進行加工而形成。作為加工方法,例如可列舉延展加工或衝壓(punching)加工。若使用柵格狀的集電體作為負極集電體,則容易擔載負極電極材料,因此較佳。
負極集電體中使用的鉛合金可為Pb-Sb系合金、Pb-Ca系合金、Pb-Ca-Sn系合金中的任一種。該些鉛或鉛合金可更包含選自由Ba、Ag、Al、Bi、As、Se、Cu等所組成的群組中的至少一種作為添加元素。負極集電體亦可包括表面層。負極集電體的表面層與內側的層的組成可不同。表面層可形成於負極集電體的一部分。表面層亦可形成於負極集電體的耳部。耳部的表面層可含有Sn或Sn合金。
(負極電極材料)
負極電極材料包含所述聚合物化合物。負極電極材料更包含藉由氧化還原反應而表現出容量的負極活性物質(具體而言為鉛或硫酸鉛)。負極電極材料亦可包含選自由有機防縮劑、碳質材料及其他添加劑所組成的群組中的至少一種。作為添加劑,可列舉硫酸鋇、纖維(樹脂纖維等)等,但並不限定於該些。再者,充電狀態的負極活性物質為海綿狀鉛,但未化學轉化的負極板通常是使用鉛粉來製作。
(聚合物化合物)
聚合物化合物於
1H-NMR光譜的化學位移中,在3.2 ppm以上且3.8 ppm以下範圍具有峰值。此種聚合物化合物具有氧基C
2-4伸烷基單元。作為氧基C
2-4伸烷基單元,可列舉:氧基伸乙基單元、氧基伸丙基單元、氧基三亞甲基單元、氧基2-甲基-1,3-伸丙基單元、氧基1,4-伸丁基單元、氧基1,3-伸丁基單元等。聚合物化合物可具有一種此種氧基C
2-4伸烷基單元,亦可具有兩種以上。
聚合物化合物較佳為包含氧基C
2-4伸烷基單元的重複結構。重複結構可包含一種氧基C
2-4伸烷基單元,亦可包含兩種以上的氧基C
2-4伸烷基單元。聚合物化合物中可包含一種所述重複結構,亦可包含兩種以上的所述重複結構。
具有氧基C
2-4伸烷基單元的重複結構的聚合物化合物中亦包含分類為界面活性劑(更具體而言為非離子界面活性劑)的聚合物化合物。
作為聚合物化合物,例如可列舉:具有氧基C
2-4伸烷基單元的重複結構的羥基化合物(聚C
2-4伸烷基二醇、包含氧基C
2-4伸烷基的重複結構的共聚物、多元醇的聚C
2-4環氧烷加成物等)、該些羥基化合物的醚化物或酯化物等。
作為共聚物,可列舉包含不同的氧基C
2-4伸烷基單元的共聚物等。共聚物可為嵌段共聚物。
多元醇可為脂肪族多元醇、脂環式多元醇、芳香族多元醇、及雜環式多元醇等中的任一種。就聚合物化合物於鉛表面容易薄薄地擴展的觀點而言,較佳為脂肪族多元醇、脂環式多元醇(例如,聚羥基環己烷、聚羥基降冰片烷)等,其中較佳為脂肪族多元醇。作為脂肪族多元醇,例如可列舉脂肪族二元醇、三元醇以上的多元醇(例如,甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、糖或糖醇)。作為脂肪族二元醇,可列舉碳數為5以上的伸烷基二醇等。伸烷基二醇例如可為C
5-14伸烷基二醇或C
5-10伸烷基二醇。作為糖或糖醇,例如可列舉:蔗糖、赤藻糖醇、木糖醇、甘露醇、山梨糖醇等。糖或糖醇可為鏈狀結構及環狀結構中的任一種。於多元醇的聚環氧烷加成物中,環氧烷相當於聚合物化合物的氧基C
2-4伸烷基單元,至少包含C
2-4環氧烷。就聚合物化合物容易取得線狀結構的觀點而言,多元醇較佳為二元醇。
醚化物具有-OR
2基(式中,R
2為有機基),該-OR
2基是將具有所述氧基C
2-4伸烷基單元的重複結構的羥基化合物的至少一部分末端的-OH基(包含末端基的氫原子及與該氫原子鍵結的氧原子的-OH基)醚化而成。聚合物化合物的末端中,可將一部分末端醚化,亦可將全部末端醚化。例如,可為線狀聚合物化合物的主鏈的一個末端為OH基,另一個末端為-OR
2基。
酯化物具有-O-C(=O)-R
3基(式中,R
3為有機基),該-O-C(=O)-R
3基是將具有所述氧基C
2-4伸烷基單元的重複結構的羥基化合物的至少一部分末端的-OH基(包含末端基的氫原子及與該氫原子鍵結的氧原子的-OH基)酯化而成。聚合物化合物的末端中,可將一部分末端酯化,亦可將全部末端酯化。例如,可為線狀聚合物化合物的主鏈的一個末端為-OH基,另一個末端為-O-C(=O)-R
3基。
作為有機基R
2及有機基R
3,分別可列舉烴基。烴基亦包含具有取代基(例如,羥基、烷氧基、及/或羧基)的烴基。烴基可為脂肪族、脂環族、及芳香族中的任一種。芳香族烴基及脂環族烴基可具有脂肪族烴基(例如,烷基、烯基、炔基)作為取代基。作為取代基的脂肪族烴基的碳數例如可為1~30,亦可為1~20或1~10,亦可為1~6或1~4。
作為芳香族烴基,例如可列舉碳數為24以下(例如,6~24)的芳香族烴基。芳香族烴基的碳數可為20以下(例如,6~20),亦可為14以下(例如,6~14)或12以下(例如,6~12)。作為芳香族烴基,可列舉芳基、雙芳基等。作為芳基,例如可列舉苯基、萘基。作為雙芳基,例如可列舉與雙芳烴對應的一價基。作為雙芳烴,例如可列舉聯苯、雙芳基烷烴(例如,雙C
6-10芳基C
1-4烷烴(2,2-雙苯基丙烷等))。
作為脂環族烴基,例如可列舉碳數為16以下的脂環族烴基。脂環族烴基可為交聯環式烴基。脂環族烴基的碳數可為10以下或8以下。脂環族烴基的碳數例如為5以上,亦可為6以上。
脂環族烴基的碳數可為5(或6)以上且16以下、5(或6)以上且10以下、或者5(或6)以上且8以下。
作為脂環族烴基,例如可列舉環烷基(環戊基、環己基、環辛基等)、環烯基(環己烯基、環辛烯基等)等。脂環族烴基中亦包含所述芳香族烴基的氫化物。
就聚合物化合物容易薄薄地附著於鉛表面的觀點而言,烴基中較佳為脂肪族烴基。脂肪族烴基可為飽和,亦可為不飽和。作為脂肪族烴基,可列舉烷基、烯基、炔基、具有兩個碳碳雙鍵的二烯基、具有三個碳碳雙鍵的三烯基等。脂肪族烴基可為直鏈狀及分支鏈狀的任一種。
脂肪族烴基的碳數例如為30以下,可為26以下或22以下,亦可為20以下或16以下,亦可為14以下或10以下,亦可為8以下或6以下。關於碳數的下限,根據脂肪族烴基的種類,烷基中為1以上,烯基及炔基中為2以上,二烯基中為3以上,三烯基中為4以上。就聚合物化合物容易薄薄地附著於鉛表面的觀點而言,其中較佳為烷基及烯基。
作為烷基的具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、異戊基、第二戊基、3-戊基、第三戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基、異癸基、十一烷基、月桂基(十二烷基)、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、鯨蠟基、十七烷基、硬脂基、二十烷基、二十一烷基、山萮基。
作為烯基的具體例,可列舉:乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、順式-9-十七烯-1-基、棕櫚油烯基(palmitoleyl)、油烯基。烯基例如可為C
2-30烯基或C
2-26烯基,亦可為C
2-22烯基或C
2-20烯基,亦可為C
10-20烯基。
聚合物化合物中,若使用選自由具有氧基C
2-4伸烷基單元的重複結構的羥基化合物的醚化物及具有氧基C
2-4伸烷基單元的重複結構的羥基化合物的酯化物所組成的群組中的至少一種,則可進一步降低自放電,因此較佳。另外,此種聚合物化合物中,較佳為具有氧基伸丙基單元的重複結構的聚合物化合物、或具有氧基伸乙基單元的重複結構的聚合物化合物等。
聚合物化合物可具有一個以上的疏水性基。作為疏水性基,可列舉所述烴基中例如芳香族烴基、脂環族烴基、長鏈脂肪族烴基。作為長鏈脂肪族烴基,可列舉所述脂肪族烴基(烷基、烯基等)中碳數為8以上的脂肪族烴基,脂肪族烴基的碳數較佳為12以上,更佳為16以上。其中,具有長鏈脂肪族烴基的聚合物化合物不易發生對於鉛而言的過度的吸附,於將自放電抑制得低的同時,亦容易確保更高的低溫HR放電性能,因此較佳。聚合物化合物亦可為疏水性基的至少一個為長鏈脂肪族烴基的聚合物化合物。長鏈脂肪族烴基的碳數可為30以下、26以下、或22以下。
長鏈脂肪族烴基的碳數可為8以上(或12以上)且30以下、8以上(或12以上)且26以下、8以上(或12以上)且22以下、10以上且30以下(或26以下)、或者10以上且22以下。
聚合物化合物中,具有親水性基與疏水性基的聚合物化合物相當於非離子界面活性劑。氧基伸乙基單元的重複結構顯示出高親水性,可成為非離子界面活性劑中的親水性基。因此,具有所述疏水性基的聚合物化合物較佳為包含氧基伸乙基單元的重複結構。此種聚合物化合物藉由疏水性、與基於氧基伸乙基單元的重複結構的高親水性的平衡,可於選擇性地吸附於鉛的同時,亦抑制過度覆蓋鉛的表面的情況,因此可於將自放電抑制得低的同時,亦確保更高的低溫HR放電性能。此種聚合物化合物即便分子量較低(例如,Mn為1000以下),亦可確保對鉛的高吸附性。
所述聚合物化合物中,聚氧基伸丙基-聚氧基伸乙基嵌段共聚物、具有氧基伸乙基單元的重複結構的羥基化合物的醚化物及具有氧基伸乙基單元的重複結構的羥基化合物的酯化物等相當於非離子界面活性劑。
於聚氧基伸丙基-聚氧基伸乙基嵌段共聚物等中,氧基伸乙基單元的重複結構相當於親水性基,氧基伸丙基單元的重複結構相當於疏水性基。此種共聚物亦包含於具有疏水性基的聚合物化合物中。
具有疏水性基的聚合物化合物較佳為包含氧基伸乙基單元的重複結構。此種聚合物化合物藉由疏水性、與基於氧基伸乙基單元的重複結構的高親水性的平衡,可於選擇性地吸附於鉛的同時,亦抑制過度覆蓋鉛的表面的情況,因此可於將自放電抑制得低的同時,亦確保更高的低溫HR放電性能。此種聚合物化合物即便分子量較低(例如,Mn為1000以下),亦可確保對鉛的高吸附性。
作為具有疏水性基、包含氧基伸乙基單元的重複結構的聚合物化合物,可列舉:聚乙二醇的醚化物(烷基醚等)、聚乙二醇的酯化物(羧酸酯等)、所述多元醇的聚環氧乙烷加成物的醚化物(烷基醚等)、所述多元醇(三元醇以上的多元醇等)的聚環氧乙烷加成物的酯化物(羧酸酯等)等。作為此種聚合物化合物的具體例,可列舉:油酸聚乙二醇、二油酸聚乙二醇、二月桂酸聚乙二醇、二硬脂酸聚乙二醇、聚氧基伸乙基椰子油脂肪酸山梨糖醇酐、油酸聚氧基伸乙基山梨糖醇酐、硬脂酸聚氧基伸乙基山梨糖醇酐、聚氧基伸乙基月桂基醚、聚氧基伸乙基十四烷基醚、聚氧基伸乙基鯨蠟基醚。但是,聚合物化合物並不限定於該些。其中,若使用聚乙二醇的酯化物、所述多元醇的聚環氧乙烷加成物的酯化物等,則可進一步降低自放電,並且可確保更高的低溫HR放電性能,因此較佳。
關於聚合物化合物中分類為界面活性劑的聚合物化合物,就更容易降低自放電的觀點而言,聚合物化合物的HLB較佳為4以上或4.3以上。聚合物化合物的HLB例如為18以下。就容易確保更高的低溫HR放電性能的觀點而言,聚合物化合物的HLB較佳為10以下或9以下,更佳為8.5以下。
聚合物化合物的HLB可為4以上(或4.3以上)且18以下、4以上(或4.3以上)且10以下。就自放電的降低與低溫HR放電性能提高的平衡優異的觀點而言,聚合物化合物的HLB較佳為4以上(或4.3以上)且9以下、或者4以上(或4.3以上)且8.5以下。
再者,HLB是親水親油平衡(Hydrophile Lipophile Balance)的縮寫,是表示非離子界面活性劑的疏水性與親水性的平衡的數值。
亦較佳為氧基C
2-4伸烷基的重複結構至少包含氧基伸丙基單元的重複結構的情況。該情況下,若與氧基伸乙基單元的重複結構的情況相比,則自放電有增加的傾向,但即便為該情況,藉由控制正極電極材料的密度,亦可將自放電抑制得低。包含氧基伸丙基單元的聚合物化合物於
1H-NMR光譜的化學位移中,在3.2 ppm~3.8 ppm的範圍具有源自氧基伸丙基單元的-CH<及-CH
2-的峰值。由於該些基中的氫原子的原子核周圍的電子密度不同,因此成為峰值分裂的狀態。此種聚合物化合物於
1H-NMR光譜的化學位移中,例如在3.2 ppm以上且3.42 ppm以下的範圍與超過3.42 ppm且為3.8 ppm以下的範圍分別具有峰值。3.2 ppm以上且3.42 ppm以下的範圍的峰值源自-CH
2-,超過3.42 ppm且為3.8 ppm以下的範圍的峰值源自-CH<及-CH
2-。
作為至少包含氧基伸丙基單元的重複結構的聚合物化合物,可列舉:聚丙二醇、包含氧基伸丙基單元的重複結構的共聚物、所述多元醇的聚環氧丙烷加成物、或者該些的醚化物或酯化物等。作為共聚物,可列舉氧基伸丙基-氧基伸烷基共聚物(其中,氧基伸烷基為氧基伸丙基以外的C
2-4伸烷基)等。作為氧基伸丙基-氧基伸烷基共聚物,可例示氧基伸丙基-氧基伸乙基共聚物、氧基伸丙基-氧基三亞甲基共聚物等。氧基伸丙基-氧基伸烷基共聚物有時稱為聚氧基伸丙基-聚氧基伸烷基共聚物(例如,聚氧基伸丙基-聚氧基伸乙基共聚物)。氧基伸丙基-氧基伸烷基共聚物可為嵌段共聚物(例如,聚氧基伸丙基-聚氧基伸乙基嵌段共聚物)。作為醚化物,可列舉聚丙二醇烷基醚、氧基伸丙基-氧基伸烷基共聚物的烷基醚(聚氧基伸丙基-聚氧基伸乙基共聚物的烷基醚等)等。作為酯化物,可列舉羧酸的聚丙二醇酯、氧基伸丙基-氧基伸烷基共聚物的羧酸酯(聚氧基伸丙基-聚氧基伸乙基共聚物的羧酸酯等)等。
作為至少包含氧基伸丙基單元的重複結構的聚合物化合物,例如可列舉:聚丙二醇、聚氧基伸丙基-聚氧基伸乙基共聚物(聚氧基伸丙基-聚氧基伸乙基嵌段共聚物等)、聚丙二醇烷基醚(所述R
2為碳數10以下(或者8以下或6以下)的烷基的烷基醚(甲基醚、乙基醚、丁基醚等)等)、聚氧基伸乙基-聚氧基伸丙基烷基醚(所述R
2為碳數10以下(或者8以下或6以下)的烷基的烷基醚(丁基醚、羥基己基醚等)等)、羧酸聚丙二醇(所述R
3為碳數10以下(或者8以下或6以下)的烷基的羧酸聚丙二醇(乙酸聚丙二醇等)等)、三元醇以上的多元醇的聚環氧丙烷加成物(甘油的聚環氧丙烷加成物等)。但是,聚合物化合物並不限定於該些。
就提高聚合物化合物對鉛的吸附性,並且聚合物化合物容易取得線狀結構的觀點而言,聚合物化合物較佳為包含大量氧基C
2-4伸烷基單元。此種聚合物化合物例如包含與末端基鍵結的氧原子、以及與氧原子鍵結的-CH
2-基及/或-CH<基。於聚合物化合物的
1H-NMR光譜中,3.2 ppm~3.8 ppm的峰值的積分值於3.2 ppm~3.8 ppm的峰值的積分值、-CH
2-基的氫原子的峰值的積分值、以及-CH<基的氫原子的峰值的積分值的合計中所佔的比例變大。該比例例如為50%以上,亦可為80%以上。就可進一步降低自放電的觀點而言,所述比例較佳為85%以上,更佳為90%以上。例如,於聚合物化合物在末端具有-OH基,並且具有與該-OH基的氧原子鍵結的-CH
2-基及/或-CH<基的情況下,於
1H-NMR光譜中,-CH
2-基及-CH<基的氫原子的各自的峰值處於化學位移超過3.8 ppm且為4.0 ppm以下的範圍。
負極電極材料可包含一種聚合物化合物,亦可包含兩種以上。
聚合物化合物例如可包含Mn為500萬以下的化合物,亦可包含100萬以下或10萬以下的化合物,亦可包含20000以下的化合物。就確保更高的充電接受性的觀點而言,聚合物化合物較佳為包含Mn為10000以下的化合物,可包含5000以下或3000以下的化合物,亦可包含2500以下或2000以下的化合物。此種化合物的Mn可為300以上或400以上,亦可為500以上。作為聚合物化合物,可使用Mn不同的兩種以上的化合物。即,聚合物化合物亦可為於分子量的分佈中具有多個Mn的峰值的聚合物化合物。
所述化合物的Mn可為300以上且500萬以下(或100萬以下)、400以上且500萬以下(或100萬以下)、500以上且500萬以下(或100萬以下)、300以上且10萬以下(或20000以下)、400以上且10萬以下(或20000以下)、500以上且10萬以下(或20000以下)、300以上且10000以下(或5000以下)、400以上且10000以下(或5000以下)、500以上且10000以下(或5000以下)、300以上且3000以下(或2500以下)、400以上且3000以下(或2500以下)、500以上且3000以下(或2500以下)、300以上(或400以上)且2000以下、或者500以上且2000以下。
負極電極材料中的聚合物化合物的含量以質量基準計例如為8 ppm以上。就進一步降低自放電的觀點而言,負極電極材料中的聚合物化合物的含量以質量基準計較佳為10 ppm以上,更佳為20 ppm以上,進而佳為30 ppm以上。負極電極材料中的聚合物化合物的含量以質量基準計例如為1000 ppm以下,可為500 ppm以下,亦可為450 ppm以下或420 ppm以下。就容易確保更高的低溫HR放電性能的觀點而言,負極電極材料中的聚合物化合物的含量以質量基準計較佳為370 ppm以下,亦可為350 ppm以下。
負極電極材料中的聚合物化合物的含量(質量基準)可為8 ppm以上(或10 ppm以上)且1000 ppm以下、8 ppm以上(或10 ppm以上)且500 ppm以下、8 ppm以上(或10 ppm以上)且450 ppm以下、8 ppm以上(或10 ppm以上)且420 ppm以下、8 ppm以上(或10 ppm以上)且370 ppm以下、8 ppm以上(或10 ppm以上)且350 ppm以下、20 ppm以上(或30 ppm以上)且1000 ppm以下、20 ppm以上(或30 ppm以上)且500 ppm以下、20 ppm以上(或30 ppm以上)且450 ppm以下、20 ppm以上(或30 ppm以上)且420 ppm以下、20 ppm以上(或30 ppm以上)且370 ppm以下、20 ppm以上(或30 ppm以上)且350 ppm以下。
(有機防縮劑)
有機防縮劑是如下化合物中的有機化合物,所述化合物具有於反覆進行鉛蓄電池的充放電時抑制作為負極活性物質的鉛的收縮的功能。有機防縮劑通常大致分為木質素化合物與合成有機防縮劑。合成有機防縮劑亦可謂是木質素化合物以外的有機防縮劑。作為負極電極材料中包含的有機防縮劑,可列舉木質素化合物及合成有機防縮劑等。負極電極材料可包含一種有機防縮劑,亦可包含兩種以上。
作為木質素化合物,可列舉木質素、木質素衍生物等。作為木質素衍生物,可列舉木質素磺酸或其鹽(鹼金屬鹽(鈉鹽等)等)等。
合成有機防縮劑為包含硫元素的有機高分子,一般而言於分子內包含多個芳香環,並且包含硫元素作為含硫基。含硫基中,較佳為呈穩定形態的磺酸基或磺醯基。磺酸基可以酸型存在,亦可如Na鹽般以鹽型存在。
就進一步降低自放電的觀點而言,作為有機防縮劑,可至少使用木質素化合物。
作為有機防縮劑,亦較佳為使用至少包含芳香族化合物的單元的縮合物的情況。作為此種縮合物,例如可列舉芳香族化合物的利用醛化合物(選自由醛(例如,甲醛)及其縮合物所組成的群組中的至少一種等)所得的縮合物。有機防縮劑可包含一種芳香族化合物的單元,亦可包含兩種以上的芳香族化合物的單元。
再者,芳香族化合物的單元是指源自納入縮合物中的芳香族化合物的單元。
作為芳香族化合物所具有的芳香環,可列舉苯環、萘環等。於芳香族化合物具有多個芳香環的情況下,多個芳香環可直接鍵結或藉由連結基(例如,伸烷基(包含亞烷基(alkylidene group))、碸基)等連結。作為此種結構,例如可列舉雙芳烴結構(聯苯、雙苯基烷烴、雙苯基碸等)。作為芳香族化合物,例如可列舉具有所述芳香環與選自由羥基及胺基所組成的群組中的至少一種的化合物。羥基或胺基可與芳香環直接鍵結,亦可以具有羥基或胺基的烷基鏈的形式鍵結。再者,羥基亦包含羥基的鹽(-OMe)。胺基亦包含胺基的鹽(具體而言為與陰離子的鹽)。作為Me,可列舉鹼金屬(Li、K、Na等)、週期表第二族金屬(Ca、Mg等)等。
作為芳香族化合物,較佳為雙芳烴化合物[雙酚化合物、羥基聯苯化合物、具有胺基的雙芳烴化合物(具有胺基的雙芳基烷烴化合物、具有胺基的雙芳基碸化合物、具有胺基的聯苯化合物等)、羥基芳烴化合物(羥基萘化合物、苯酚化合物等)、胺基芳烴化合物(胺基萘化合物、苯胺化合物(胺基苯磺酸、烷基胺基苯磺酸等)等)等]。芳香族化合物亦可更具有取代基。有機防縮劑可包含一種該些化合物的殘基,亦可包含多種。作為雙酚化合物,較佳為雙酚A、雙酚S、雙酚F等。於負極電極材料包含雙芳烴化合物的縮合物(利用醛化合物所得的縮合物等)的情況下,自放電有增加的傾向,但藉由負極電極材料包含聚合物化合物,並且將正極電極材料的密度控制在特定的範圍,可將自放電抑制得低。
縮合物較佳為至少包含具有含硫基的芳香族化合物的單元。其中,若使用至少包含具有含硫基的雙酚化合物的單元的縮合物,則可獲得高的高溫耐久性,因此於確保優異的壽命性能的方面有利。就藉由進一步提高氫過電壓來進一步降低自放電的觀點而言,亦較佳為使用具有含硫基、並且具有選自由羥基及胺基所組成的群組中的至少一種的萘化合物的利用醛化合物所得的縮合物。
含硫基可與化合物中包含的芳香環直接鍵結,例如亦可以具有含硫基的烷基鏈的形式與芳香環鍵結。作為含硫基,並無特別限制,例如可列舉磺醯基、磺酸基或其鹽。
另外,作為有機防縮劑,例如亦可至少使用包含選自由所述雙芳烴化合物的單元及單環式的芳香族化合物(羥基芳烴化合物、及/或胺基芳烴化合物等)的單元所組成的群組中的至少一種的縮合物。有機防縮劑亦可至少包含如下縮合物,該縮合物包含雙芳烴化合物的單元與單環式芳香族化合物(其中,羥基芳烴化合物)的單元。作為此種縮合物,可列舉雙芳烴化合物與單環式的芳香族化合物的利用醛化合物所得的縮合物。作為羥基芳烴化合物,較佳為苯酚磺酸化合物(苯酚磺酸或其取代物等)。作為胺基芳烴化合物,較佳為胺基苯磺酸、烷基胺基苯磺酸等。作為單環式的芳香族化合物,較佳為羥基芳烴化合物。
負極電極材料可包含所述有機防縮劑中例如硫元素含量為2000 μmol/g以上的有機防縮劑(第一有機防縮劑)。作為第一有機防縮劑,可列舉所述合成有機防縮劑(所述縮合物等)等。
所謂有機防縮劑中的硫元素的含量為X μmol/g,是指每1 g有機防縮劑中包含的硫元素的含量為X μmol。
第一有機防縮劑的硫元素含量只要為2000 μmol/g以上即可,較佳為3000 μmol/g以上。第一有機防縮劑的硫元素含量的上限並無特別限制。就進一步提高降低過充電電量的效果的觀點而言,第一有機防縮劑的硫元素含量較佳為9000 μmol/g以下,更佳為8000 μmol/g以下。
第一有機防縮劑的硫元素含量例如可為2000 μmol/g以上(或3000 μmol/g以上)且9000 μmol/g以下、或者2000 μmol/g以上(或3000 μmol/g以上)且8000 μmol/g以下。
第一有機防縮劑可包含含有具有含硫基的芳香族化合物的單元的縮合物,縮合物可至少包含雙酚化合物的單元作為芳香族化合物的單元。
第一有機防縮劑的重量平均分子量(Mw)較佳為7000以上。第一有機防縮劑的Mw例如為100,000以下,亦可為20,000以下。
負極電極材料例如可包含硫元素含量未滿2000 μmol/g的有機防縮劑(第二有機防縮劑)。作為第二有機防縮劑,可列舉所述有機防縮劑中的木質素化合物、合成有機防縮劑(特別是木質素化合物)等。第二有機防縮劑的硫元素含量較佳為1000 μmol/g以下,亦可為800 μmol/g以下。第二有機防縮劑中的硫元素含量的下限並無特別限制,例如為400 μmol/g以上。
第二有機防縮劑的Mw例如未滿7000。第二有機防縮劑的Mw例如為3000以上。
負極電極材料可包含第一有機防縮劑及第二有機防縮劑。於併用第一有機防縮劑與第二有機防縮劑的情況下,該些的質量比可任意選擇。
負極電極材料中包含的有機防縮劑的含量例如為0.005質量%以上,亦可為0.01質量%以上,亦可為0.1質量%以上。於有機防縮劑的含量為此種範圍的情況下,容易獲得更高的低溫HR放電性能。有機防縮劑的含量例如為1.0質量%以下,亦可為0.5質量%以下。
負極電極材料中包含的有機防縮劑的含量可為0.005質量%以上(或0.01質量%以上)且1.0質量%以下、0.005質量%以上(或0.01質量%以上)且0.5質量%以下、或者0.1質量%以上且1.0質量%以下(或0.5質量%以下)。
(碳質材料)
作為負極電極材料中包含的碳質材料,可使用碳黑、石墨、硬碳、軟碳等。作為碳黑,可例示乙炔黑、爐黑、燈黑等。爐黑亦包含科琴黑(Ketjen black)(商品名)。石墨只要為包含石墨型晶體結構的碳質材料即可,可為人造石墨及天然石墨的任一種。負極電極材料可包含一種碳質材料,亦可包含兩種以上。
負極電極材料中的碳質材料的含量例如為0.05質量%以上,亦可為0.1質量%以上。於碳質材料的含量為0.1質量%以上的情況下,自放電有增加的傾向。但是,即便為此種情況,根據第一方面及第二方面的鉛蓄電池,亦可將自放電抑制得低。負極電極材料中的碳質材料的含量例如為5質量%以下,亦可為3質量%以下。就進一步降低自放電的觀點而言,負極電極材料中的碳質材料的含量較佳為1.2質量%以下。
負極電極材料中的碳質材料的含量可為0.05質量%以上且5質量%以下、0.05質量%以上且3質量%以下(或1.2質量%以下)、0.1質量%以上且5質量%以下、或者0.1質量%以上且3質量%以下(或1.2質量%以下)。
(硫酸鋇)
負極電極材料中的硫酸鋇的含量例如為0.05質量%以上,亦可為0.10質量%以上。負極電極材料中的硫酸鋇的含量例如為3質量%以下,亦可為2質量%以下。
負極電極材料中的硫酸鋇的含量可為0.05質量%以上且3質量%以下、0.05質量%以上且2質量%以下、0.10質量%以上且3質量%以下、或0.10質量%以上且2質量%以下。
(負極電極材料的構成成分的分析)
以下,對負極電極材料或其構成成分的分析方法進行說明。於測定或分析之前,將滿充電狀態的鉛蓄電池拆解,獲取分析對象的負極板。將所獲取的負極板水洗,自負極板去除硫酸成分。水洗進行至將pH試紙壓抵至已水洗的負極板表面,確認到試紙的顏色不變化為止。其中,進行水洗的時間設為2小時以內。已水洗的負極板於減壓環境下,在60℃±5℃下乾燥6小時左右。於在負極板包含貼附構件的情況下,視需要去除貼附構件。接下來,藉由自負極板分離負極電極材料而獲取試樣(以下,稱為試樣A)。試樣A視需要進行粉碎並供於分析。
(1)聚合物化合物的分析
(1-1)聚合物化合物的定性分析
(a)氧基C
2-4伸烷基單元的分析
使用已粉碎的試樣A。於100.0 g±0.1 g的試樣A中加入150.0 mL±0.1 mL的氯仿,於20℃±5℃下攪拌16小時,萃取聚合物化合物。之後,藉由過濾而除去固體成分。對於溶解有藉由萃取而獲得的聚合物化合物的氯仿溶液或藉由將氯仿溶液乾固而獲得的聚合物化合物,藉由自選自紅外分光光譜、紫外可見吸收光譜、NMR光譜、液相層析-質譜(liquid chromatography-mass spectrum,LC-MS)及熱分解氣相層析-質譜(gas chromatography-mass spectrum,GC-MS)中的至少一個獲得資訊,來確定聚合物化合物。
於減壓下自溶解有藉由萃取而獲得的聚合物化合物的氯仿溶液中蒸餾除去氯仿,藉此回收氯仿可溶成分。使氯仿可溶成分溶解於氘代氯仿中,於下述條件下測定
1H-NMR光譜。根據該
1H-NMR光譜來確認化學位移為3.2 ppm以上且3.8 ppm以下的範圍的峰值。另外,根據該範圍的峰值來確定氧基C
2-4伸烷基單元的種類。
裝置:日本電子(股)製造,AL400型核磁共振裝置
觀測頻率:395.88 MHz
脈波寬度:6.30 μs
脈波重覆時間:74.1411秒
累計次數:32
測定溫度:室溫(20℃~35℃)
基準:7.24 ppm
試樣管直徑:5 mm
根據
1H-NMR光譜求出化學位移存在於3.2 ppm以上且3.8 ppm以下的範圍的峰值的積分值(V
1)。另外,對於與聚合物化合物的末端基所鍵結的氧原子鍵結的-CH
2-基及-CH<基的氫原子,分別求出
1H-NMR光譜中的峰值的積分值的合計(V
2)。而且,根據V
1及V
2求出V
1於V
1及V
2的合計中所佔的比例(=V
1/(V
1+V
2)×100(%))。
再者,於藉由定性分析來求出
1H-NMR光譜中的峰值的積分值時,於
1H-NMR光譜中,如夾隔相應的峰值般決定出不存在有意義的訊號的兩點,以將該兩點間連結的直線為基線來算出各積分值。例如,對於化學位移存在於3.2 ppm~3.8 ppm的範圍的峰值,將連結光譜中的3.2 ppm與3.8 ppm的兩點間的直線作為基線。例如,對於化學位移存在於超過3.8 ppm且為4.0 ppm以下的範圍的峰值,將連結光譜中的3.8 ppm與4.0 ppm的兩點間的直線作為基線。
(b)酯化物中的疏水性基的分析
於聚合物化合物為羥基化合物的酯化物的情況下,於所述(a)中,採集規定量的藉由將溶解有藉由萃取而獲得的聚合物化合物的氯仿溶液乾固而獲得的聚合物化合物,添加氫氧化鉀水溶液。藉此,酯化物被皂化,生成脂肪酸鉀鹽與羥基化合物。所述水溶性鉀水溶液添加至皂化完成為止。藉由向所獲得的混合物中加入甲醇及三氟化硼的溶液進行混合,將脂肪酸鉀鹽轉換為脂肪酸甲酯。藉由利用熱分解GC-MS於下述條件下對所獲得的混合物進行分析,鑑定出酯化物中包含的疏水性基。
分析裝置:島津製作所(股)製造,高性能通用氣相層析GC-2014
管柱:DEGS(二乙二醇琥珀酸酯)2.1 m
烘箱溫度:180℃~120℃
注入口溫度:240℃
檢測器溫度:240℃
載氣:He(流量:50 mL/min)
注入量:1 μL~2 μL
(c)醚化物中的疏水性基的分析
於聚合物化合物為羥基化合物的醚化物的情況下,於所述(a)中,採集規定量的藉由將溶解有藉由萃取而獲得的聚合物化合物的氯仿溶液乾固而獲得的聚合物化合物,添加碘化氫。藉此,生成聚合物化合物的醚部分的有機基(所述R
3)所對應的碘化物(R
3I),並且生成與氧基C
2-4伸烷基單元對應的二碘C
2-4烷烴。所述碘化氫添加對於完成醚化物向碘化物及二碘C
2-4烷烴的轉換而言充分的量。藉由利用熱分解GC-MS於與所述(b)相同的條件下對所獲得的混合物進行分析,鑑定出醚化物中包含的疏水性基。
(1-2)聚合物化合物的定量分析
使適量的所述氯仿可溶成分與以±0.0001 g的精度測定的m
r(g)的四氯乙烷(tetrachloroethane,TCE)一起溶解於氘代氯仿中,測定
1H-NMR光譜。求出化學位移存在於3.2 ppm~3.8 ppm的範圍的峰值的積分值(S
a)與源自TCE的峰值的積分值(S
r),由以下的式子求出負極電極材料中的聚合物化合物的質量基準的含量C
n(ppm)。
C
n=S
a/S
r×N
r/N
a×M
a/M
r×m
r/m×1000000
(式中,M
a為化學位移於3.2 ppm~3.8 ppm的範圍顯示峰值的結構的分子量(更具體而言,氧基C
2-4伸烷基單元的重複結構的分子量),N
a為與重複結構的主鏈的碳原子鍵結的氫原子的數量。N
r、M
r分別為基準物質的分子中包含的氫數、基準物質的分子量,m(g)為萃取中使用的負極電極材料的質量)
再者,本分析中的基準物質為TCE,因此N
r=2、M
r=168。另外,m=100。
例如,於聚合物化合物為聚丙二醇的情況下,M
a為58,N
a為3。於聚合物化合物為聚乙二醇的情況下,M
a為44,N
a為4。於共聚物的情況下,N
a及M
a分別為使用重複結構中包含的各單體單元的莫耳比率(莫耳%)來對各單體單元的N
a值及M
a值進行平均化而得的值。
再者,於定量分析中,
1H-NMR光譜中的峰值的積分值使用日本電子(股)製造的資料處理軟體「ALICE(艾利斯)」來求出。
(1-3)聚合物化合物的Mn測定
使用所述氯仿可溶成分,使用下述裝置,於下述條件下進行聚合物化合物的GPC測定。此外,根據標準物質的Mn與溶出時間的繪圖來製成校正曲線(校準曲線)。基於該校準曲線及聚合物化合物的GPC測定結果,算出聚合物化合物的Mn。其中,酯化物或醚化物等可為於氯仿可溶成分中分解的狀態。
分析系統:20A系統(20A system)(島津製作所(股)製造)
管柱:串聯連接兩根GPC KF-805L(昭和(Shodex)公司製造)
管柱溫度:30℃±1℃
流動相:四氫呋喃
流速:1 mL/min.
濃度:0.20質量%
注入量:10 μL
標準物質:聚乙二醇(Mn=2,000,000、200,000、20,000、2,000、200)
檢測器:示差折射率檢測器(昭和(Shodex)公司製造,Shodex RI-201H)
(2)有機防縮劑的分析
(2-1)負極電極材料中的有機防縮劑的定性分析
將已粉碎的試樣A浸漬於1 mol/L的氫氧化鈉水溶液中,萃取有機防縮劑。接下來,自萃取物中視需要分離第一有機防縮劑與第二有機防縮劑。對於包含各有機防縮劑的分離物,分別藉由過濾來除去不溶成分,將所獲得的溶液脫鹽後加以濃縮、乾燥。脫鹽使用脫鹽管柱來進行,或藉由使溶液通過離子交換膜來進行,或者藉由將溶液放入透析管並浸於蒸餾水中來進行。藉由將其乾燥而獲得有機防縮劑的粉末試樣(以下,稱為試樣B)。
組合使用由以下所獲得的資訊,確定有機防縮劑的種類:使用以所述方式獲得的有機防縮劑的試樣B而測定的紅外分光光譜;利用蒸餾水等稀釋試樣B,藉由紫外可見吸光度計而測定的紫外可見吸收光譜;藉由利用重水等規定的溶媒溶解試樣B而獲得的溶液的NMR光譜;或者可獲得構成物質的各個化合物的資訊的熱分解GC-MS等。
再者,自所述萃取物分離第一有機防縮劑與第二有機防縮劑是以如下方式進行。首先,藉由紅外分光、NMR、及/或GC-MS測定所述萃取物,藉此判斷是否包含多種有機防縮劑。繼而,藉由所述萃取物的GPC分析來測定分子量分佈,若多種有機防縮劑能夠根據分子量來分離,則基於分子量的不同,藉由管柱層析法來分離有機防縮劑。於難以基於分子量的不同來分離的情況下,利用根據有機防縮劑所具有的官能基的種類及/或官能基的量而不同的溶解度的差異,藉由沈澱分離法來分離其中一種有機防縮劑。具體而言,於使所述萃取物溶解於NaOH水溶液而得的混合物中滴加硫酸水溶液,藉由調節混合物的pH,使其中一種有機防縮劑凝聚、分離。自使分離物再次溶解於NaOH水溶液而獲得的混合物,如所述般,藉由過濾來除去不溶成分。另外,將分離出其中一種有機防縮劑後的剩餘溶液濃縮。所獲得的濃縮物包含另一種有機防縮劑,如所述般藉由過濾而自該濃縮物除去不溶成分。
(2-2)負極電極材料中的有機防縮劑的含量的定量
與所述(2-1)同樣地,獲得對於包含有機防縮劑的分離物,分別藉由過濾而除去不溶成分後的溶液。對於所獲得的各溶液,測定紫外可見吸收光譜。使用各有機防縮劑的特徵性峰值的強度與預先製成的校準曲線,求出負極電極材料中的各有機防縮劑的含量。
再者,於獲取有機防縮劑的含量未知的鉛蓄電池來測定有機防縮劑的含量時,由於無法嚴格確定有機防縮劑的結構式,因此校準曲線有時無法使用同一有機防縮劑。於該情況下,使用紫外可見吸收光譜、紅外分光光譜、及NMR光譜等顯示出與自該電池的負極萃取的有機防縮劑類似的形狀且可另外獲取的有機高分子來製成校準曲線,藉此使用紫外可見吸收光譜來測定有機防縮劑的含量。
(2-3)有機防縮劑中的硫元素的含量
與所述(2-1)同樣地,獲得有機防縮劑的試樣B後,利用氧燃燒燒瓶法將0.1 g的有機防縮劑中的硫元素轉換為硫酸。此時,藉由使試樣B於放入有吸附液的燒瓶內燃燒,獲得硫酸根離子溶入至吸附液的溶出液。接下來,以釷試劑(thorin)為指示劑,利用過氯酸鋇來滴定溶出液,藉此求出0.1 g的有機防縮劑中的硫元素的含量(c1)。接下來,將c1乘以10倍,算出每1 g有機防縮劑中的硫元素的含量(μmol/g)。
(2-4)有機防縮劑的Mw測定
與所述(2-1)同樣地,獲得有機防縮劑的試樣B後,使用下述裝置,於下述條件下進行有機防縮劑的GPC測定。另外,根據標準物質的Mw與溶出時間的繪圖來製成校正曲線(校準曲線)。基於該校準曲線及有機防縮劑的GPC測定結果,算出有機防縮劑的Mw。
GPC裝置:構建(build-up)GPC系統SD-8022/DP-8020/AS-8020/CO-8020/UV-8020(東曹(股)製造)
管柱:TSKgel G4000SWXL,G2000SWXL(7.8 mmI.D.×30 cm)(東曹(股)製造)
檢測器:UV檢測器,λ=210 nm
溶離液:濃度1 mol/L的NaCl水溶液:乙腈(體積比=7:3)的混合溶液
流速:1 mL/min.
濃度:10 mg/mL
注入量:10 μL
標準物質:聚苯乙烯磺酸Na(Mw=275,000、35,000、12,500、7,500、5,200、1,680)
(3)碳質材料與硫酸鋇的定量
於已粉碎的試樣A 10 g,加入20質量%濃度的硝酸50 ml,加熱約20分鐘,使鉛成分以鉛離子的形式溶解。過濾所獲得的溶液,將碳質材料、硫酸鋇等固體成分過濾分離。
使所獲得的固體成分分散於水中而製成分散液後,使用篩子自分散液中去除碳質材料及硫酸鋇以外的成分(例如增強材料)。接下來,使用預先測定了質量的膜濾器對分散液實施抽吸過濾,將膜濾器與過濾分離出的試樣一起於110℃±5℃的乾燥器中乾燥。過濾分離出的試樣為碳質材料與硫酸鋇的混合試樣。自乾燥後的混合試樣(以下,稱為試樣C)與膜濾器的合計質量中減去膜濾器的質量,測定試樣C的質量(M
m)。之後,將試樣C與膜濾器一起放入坩堝中,以1300℃以上進行灼熱灰化。剩餘的殘渣為氧化鋇。將氧化鋇的質量轉換為硫酸鋇的質量,求出硫酸鋇的質量(M
B)。自質量M
m減去質量M
B來算出碳質材料的質量。
(其他)
負極板可藉由以下方式來形成:將負極糊劑塗佈或填充於負極集電體,藉由熟化及乾燥來製作未化學轉化的負極板,之後,將未化學轉化的負極板化學轉化。負極糊劑例如藉由向鉛粉、聚合物化合物、視需要的選自由有機防縮劑、碳質材料、其他添加劑所組成的群組中的至少一種中加入水及硫酸(或硫酸水溶液)進行混練而製作。熟化時,較佳為於高於室溫的高溫且高濕度下使未化學轉化的負極板熟化。
化學轉化例如可藉由在鉛蓄電池的電池槽內收容包含未化學轉化的負極板的極板群組及包含硫酸的電解液,於電解液滲入至極板群組的狀態下,對極板群組進行充電來進行。其中,化學轉化亦可於鉛蓄電池或極板群組的組裝前進行。藉由化學轉化而生成海綿狀鉛。
(正極板)
鉛蓄電池的正極板可分類為糊劑式、包層式等。可使用糊劑式及包層式中的任一種正極板。糊劑式正極板具備正極集電體與正極電極材料。包層式的正極板的構成如所述般。
正極集電體可藉由鉛(Pb)或鉛合金的鑄造而形成,亦可對鉛片材或鉛合金片材進行加工而形成。作為加工方法,例如可列舉延展加工及衝壓(punching)加工。若使用柵格狀的集電體作為正極集電體,則容易擔載正極電極材料,因此較佳。
作為正極集電體中使用的鉛合金,就耐腐蝕性及機械強度的方面而言,較佳為Pb-Sb系合金、Pb-Ca系合金、Pb-Ca-Sn系合金。正極集電體亦可包括表面層。正極集電體的表面層與內側的層的組成可不同。表面層可形成於正極集電體的一部分。表面層亦可僅於正極集電體的柵格部分、僅於耳部分、或僅於框架部分形成。
正極板中包含的正極電極材料包含藉由氧化還原反應而表現出容量的正極活性物質(二氧化鉛或硫酸鉛)。正極電極材料視需要可包含其他添加劑。
於鉛蓄電池中,正極電極材料的密度為3.70 g/cm
3以上,亦可為3.72 g/cm
3以上。藉由將正極電極材料的密度設為此種範圍,可降低自放電。就協同地降低自放電的觀點而言,正極電極材料的密度較佳為3.74 g/cm
3以上。正極電極材料的密度為4.65 g/cm
3以下,亦可為4.5 g/cm
3以下。藉由將正極電極材料的密度設為此種範圍,可降低自放電。就協同地降低自放電的觀點而言,正極電極材料的密度較佳為4.40 g/cm
3以下,更佳為4.30 g/cm
3以下。
正極電極材料的密度可為3.70 g/cm
3以上且4.65 g/cm
3以下(或4.5 g/cm
3以下)、3.72 g/cm
3以上且4.65 g/cm
3以下(或4.5 g/cm
3以下)、3.74 g/cm
3以上且4.65 g/cm
3以下(或4.5 g/cm
3以下)、3.70 g/cm
3以上且4.40 g/cm
3以下(或4.30 g/cm
3以下)、3.72 g/cm
3以上且4.40 g/cm
3以下(或4.30 g/cm
3以下)、或者3.74 g/cm
3以上且4.40 g/cm
3以下(或4.30 g/cm
3以下)。
未化學轉化的糊劑式正極板是藉由將正極糊劑填充於正極集電體,進行熟化、乾燥而獲得。正極糊劑是藉由將鉛粉、添加劑、水、及硫酸混練而製備。未化學轉化的包層式正極板藉由在插入有由集電部連結的芯棒(spine)的多孔質的管中填充鉛粉或漿狀的鉛粉,利用連結座(spine protector)將多個管結合而形成。之後,藉由將該些未化學轉化的正極板化學轉化而獲得正極板。可藉由調整正極糊劑中的鉛粉的量、水的量、及硫酸的量等來調整正極電極材料的密度。
化學轉化例如可藉由在鉛蓄電池的電池槽內收容包含未化學轉化的正極板的極板群組及包含硫酸的電解液,於電解液滲入至極板群組的狀態下,對極板群組進行充電來進行。其中,化學轉化亦可於鉛蓄電池或極板群組的組裝前進行。
(正極電極材料的密度的測定)
以下,對正極電極材料的密度的測定方法進行說明。於測定或分析之前,將滿充電狀態的鉛蓄電池拆解,獲取分析對象的正極板。將所獲取的正極板水洗並加以乾燥,藉此除去正極板中的電解液。繼而,自正極板的面方向的中央附近分離正極電極材料,獲得未粉碎的試樣(試樣D)。
對於未粉碎的試樣D,使用水銀孔隙率計(porosimeter),藉由水銀壓入法求出密度(體積密度)。更具體而言,首先,採集規定量的未粉碎的試樣D,測定質量。將該試樣D投入至水銀孔隙率計的測定容器中,於減壓下排氣後,以0.5 psia以上且0.55 psia以下(≒3.45 kPa以上且3.79 kPa以下)的壓力裝滿水銀,測定試樣D的體積容積,藉由測定的試樣D的質量除以體積容積,求出正極電極材料的密度。再者,將自測定容器的容積減去水銀的注入容積後的容積作為體積容積。作為水銀孔隙率計,使用島津製作所(股)製造的自動孔隙率計(AutoPore IV9505)。於極板群組包含一個正極板的情況下,正極電極材料的密度是對自該正極板採集的正極電極材料求出。於極板群組包含兩個正極板的情況下,正極電極材料的密度是對自兩個正極板分別採集的正極電極材料求出的值的平均值。於極板群組包含三個以上的正極板的情況下,正極電極材料的密度是對從自極板群組的兩端的極板以外的正極板中任意選擇的兩個正極板採集的正極電極材料求出的值的平均值。其中,於三個正極板中的兩個正極板為極板群組的兩端的極板的情況下,正極電極材料的密度是對自剩餘的一個正極板採集的正極電極材料求出。
(隔離件)
鉛蓄電池通常包括介於負極板與正極板之間的隔離件。作為隔離件,包含不織布。不織布是將纖維纏繞而不進行編織而成的墊,以纖維為主體。不織布中,例如不織布的60質量%以上由纖維形成。不織布亦可包含纖維以外的成分、例如耐酸性的無機粉體(例如,二氧化矽粉末、玻璃粉末、矽藻土)、作為黏結劑的聚合物等。
作為纖維,可使用玻璃纖維、有機纖維等。作為有機纖維,可使用不溶於電解液的纖維材料。作為有機纖維,例如可列舉:聚合物纖維(聚烯烴纖維、丙烯酸纖維、聚酯纖維(聚對苯二甲酸乙二酯纖維等)等)、紙漿纖維等。
不織布較佳為至少包含玻璃纖維。包含玻璃纖維的不織布亦被稱為吸附式玻璃墊(Absorbed Glass Mat,AGM)隔離件。不織布可包含玻璃纖維與有機纖維。玻璃纖維於構成不織布的纖維整體中所佔的比例較佳為60質量%以上。
隔離件可僅由不織布構成。隔離件視需要亦可為不織布與微多孔膜的積層物、貼合有不織布和與其不同種類或相同種類的原材料的物質、或者利用不織布和與其不同種類或相同種類的原材料使凹凸嚙合的物質等。
微多孔膜是以纖維成分以外為主體的多孔性的片材,例如可藉由將包含造孔劑的組成物擠出成型為片材狀後,去除造孔劑而形成細孔來獲得。微多孔膜較佳為包含具有耐酸性的材料,較佳為以聚合物成分為主體的微多孔膜。作為聚合物成分,較佳為聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)。作為造孔劑,可列舉選自由聚合物粉末及油所組成的群組中的至少一種等。
介於負極板與正極板之間的隔離件的厚度只要根據極間距離進行選擇即可。隔離件的張數只要根據極間數進行選擇即可。
(電解液)
電解液是包含硫酸的水溶液,視需要亦可凝膠化。
亦可於電解液中包含所述聚合物化合物。
電解液視需要亦可包含陽離子(例如,金屬陽離子)、及/或陰離子(例如,硫酸根陰離子以外的陰離子(磷酸根離子等))。作為金屬陽離子,例如可列舉選自由Na離子、Li離子、Mg離子、及Al離子所組成的群組中的至少一種。
滿充電狀態的鉛蓄電池中的電解液於20℃下的比重例如為1.20以上,亦可為1.25以上。電解液於20℃下的比重為1.35以下,較佳為1.32以下。
電解液於20℃下的比重亦可為1.20以上且1.35以下、1.20以上且1.32以下、1.25以上且1.35以下、或1.25以上且1.32以下。
(其他)
鉛蓄電池可藉由包括將極板群組與電解液收容於電池槽的單元室中的步驟的製造方法來獲得。鉛蓄電池的各單元包括收容於各單元室中的極板群組及電解液。極板群組是於收容至單元室之前,藉由將正極板、負極板、及隔離件以隔離件介於正極板與負極板之間的方式進行積層而組裝。正極板、負極板、電解液、及隔離件分別於極板群組的組裝之前準備。鉛蓄電池的製造方法亦可包括於將極板群組及電解液收容於單元室的步驟之後,視需要將正極板及負極板的至少一者化學轉化的步驟。
一個單元中包含的極板群組中的各極板可為一張,亦可為兩張以上。於求出正極電極材料的密度的單元中,於極板群組包括兩張以上的負極板的情況下,較佳為於至少一張負極板中,滿足負極電極材料包含所述聚合物化合物,且該單元的正極電極材料的密度為所述範圍的條件。該情況下,根據該負極板的張數,可獲得降低自放電的效果。就進一步降低自放電的觀點而言,較佳為極板群組中包含的負極板的張數的50%以上(更佳為80%以上或90%以上)為包含所述聚合物化合物的負極板。極板群組中包含的負極板中,包含所述聚合物化合物的負極板的比率為100%以下。極板群組中包含的負極板全部可為包含所述聚合物化合物的負極板。
於鉛蓄電池具有兩個以上的單元的情況下,至少求出正極電極材料的密度的單元的極板群組包括包含所述聚合物化合物的負極板即可。就進一步降低自放電的觀點而言,較佳為於鉛蓄電池中包含的單元的個數的50%以上(更佳為80%以上或90%以上)中,包括含有正極電極材料的密度為所述範圍、且包含聚合物化合物的負極板的極板群組。鉛蓄電池中包含的單元中,包括含有正極電極材料的密度為所述範圍、且包含聚合物化合物的負極板的極板群組的單元的比率為100%以下。較佳為鉛蓄電池中包含的極板群組全部包括含有正極電極材料的密度為所述範圍、且包含聚合物化合物的負極板的極板群組。
圖1是示意性地表示控制閥式鉛蓄電池的一例的結構的剖面圖。於圖1中,鉛蓄電池1具備收容極板群組11與電解液(未圖示)的電池槽10。電池槽10的上部開口由蓋12關閉。極板群組11藉由將各有多張的負極板2及正極板3隔著隔離件4積層而構成。
於多個負極板2的各自的上部設置有向上方突出的集電用的耳部(未圖示)。於多個正極板3的各自的上部亦設置有向上方突出的集電用的耳部(未圖示)。而且,負極板2的耳部彼此藉由負極用帶(未圖示)連結而一體化。同樣地,正極板3的耳部彼此亦藉由正極用帶(未圖示)連結而一體化。負極用帶與作為外部端子的負極柱(未圖示)連接,正極用帶與作為外部端子的正極柱(未圖示)連接。
電池槽10被劃分為多個(於圖示例中為三個)相互獨立的單元室10R,於各單元室10R中收容有一個極板群組11。蓋12針對每個單元室10R包括獨立的排氣閥13。若單元室10R的內壓超過規定的上限值,則排氣閥13打開,自單元室10R直接向外部排出氣體。單元室10R的內壓為上限值以下時,正極板3中產生的氧於相同的單元室10R內的負極板2被還原而生成水。
再者,控制閥式鉛蓄電池的結構並不限定於所述。例如,圖1中示出了各單元排氣型的情況,但亦可為蓋具有與各單元室連通的批次排氣室、且批次排氣室包括比單元室的數量少(例如一個)的排氣閥的批次排氣型。
本說明書中,自放電及低溫HR放電性能可分別藉由以下的程序來評價。用於評價的試驗電池的額定電壓為12 V,額定10小時率容量為5 Ah。
(a)評價1:自放電
以放電電流0.5 A於25℃±2℃下將滿充電狀態的試驗電池放電至端子電壓達到1.75 V/單元為止,求出此時的放電容量(初期容量)。繼而,以相對於放電容量而為130%的電量於25℃±2℃、0.5 A的條件下對鉛蓄電池進行充電,使其成為滿充電狀態。將滿充電後的鉛蓄電池於40℃±2℃下保管30天。將保管後的鉛蓄電池於與所述相同的條件下放電,求出此時的放電容量,求出相對於初期容量的減少量作為自放電。
(b)評價2:低溫HR放電性能
以放電電流50 A,於-10℃±2℃下將滿充電狀態的試驗電池放電至端子電壓達到1.0 V/單元為止,求出此時的放電時間(初期的低溫HR放電持續時間)(s)。基於該低溫HR放電持續時間來評價低溫HR放電性能。
以下一併記載本發明的一方面的鉛蓄電池。
(1)一種鉛蓄電池,為控制閥式的鉛蓄電池,
所述鉛蓄電池具備包括極板群組及電解液的至少一個單元,
所述極板群組包括負極板、正極板、以及介於所述負極板及所述正極板之間的隔離件,
所述負極板包括負極電極材料,
所述負極電極材料包含聚合物化合物,所述聚合物化合物於使用氘代氯仿作為溶媒而測定的
1H-NMR光譜的化學位移中,在3.2 ppm以上且3.8 ppm以下的範圍具有峰值,
所述正極板包括正極電極材料,
所述正極電極材料的密度為3.70 g/cm
3以上且4.65 g/cm
3以下。
(2)於所述(1)中,所述聚合物化合物可包含:與末端基鍵結的氧原子、以及與所述氧原子鍵結的-CH
2-基及/或-CH<基,
於所述
1H-NMR光譜中,所述峰值的積分值於所述峰值的積分值、所述-CH
2-基的氫原子的峰值的積分值、以及所述-CH<基的氫原子的峰值的積分值的合計中所佔的比例可為85%以上。
(3)於所述(1)或(2)中,所述聚合物化合物可包含氧基C
2-4伸烷基單元的重複結構。
(4)一種鉛蓄電池,為控制閥式的鉛蓄電池,
所述鉛蓄電池具備包括極板群組及電解液的至少一個單元,
所述極板群組包括負極板、正極板、以及介於所述負極板及所述正極板之間的隔離件,
所述負極板包括負極電極材料,
所述負極電極材料包含聚合物化合物,所述聚合物化合物含有氧基C
2-4伸烷基單元的重複結構,
所述正極板包括正極電極材料,
所述正極電極材料的密度為3.70 g/cm
3以上且4.65 g/cm
3以下。
(5)於所述(1)~(4)中任一項中,所述正極電極材料的密度可為3.72 g/cm
3以上、或3.74 g/cm
3以上。
(6)於所述(1)~(5)中任一項中,所述正極電極材料的密度可為4.5 g/cm
3以下、4.40 g/cm
3以下、或4.30 g/cm
3以下。
(7)於所述(1)~(6)中任一項中,所述負極電極材料中的所述聚合物化合物的含量以質量基準計可為8 ppm以上、10 ppm以上、20 ppm以上、或30 ppm以上。
(8)於所述(1)~(7)中任一項中,所述負極電極材料中的所述聚合物化合物的含量以質量基準計可為1000 ppm以下、500 ppm以下、450 ppm以下、420 ppm以下、370 ppm以下、或350 ppm以下。
(9)於所述(1)~(8)中任一項中,所述聚合物化合物可包含Mn為500萬以下、100萬以下、10萬以下、20000以下、10000以下、5000以下、3000以下、2500以下、或2000以下的化合物。
(10)於所述(1)~(9)中任一項中,所述聚合物化合物可包含Mn為300以上、400以上、或500以上的化合物。
(11)於所述(1)~(10)中任一項中,所述聚合物化合物可包含選自由具有氧基C
2-4伸烷基單元的重複結構的羥基化合物、所述羥基化合物的醚化物、及所述羥基化合物的酯化物所組成的群組中的至少一種,
所述羥基化合物可為選自由聚C
2-4伸烷基二醇、包含氧基C
2-4伸烷基的重複結構的共聚物、及多元醇的聚C
2-4環氧烷加成物所組成的群組中的至少一種。
(12)於所述(1)~(11)中任一項中,所述聚合物化合物可包含氧基伸丙基單元的重複結構。
(13)於所述(12)中,所述聚合物化合物可包含選自由聚丙二醇、聚氧基伸丙基-聚氧基伸乙基共聚物(聚氧基伸丙基-聚氧基伸乙基嵌段共聚物等)、聚丙二醇烷基醚(所述R
2為碳數10以下(或者8以下或6以下)的烷基的烷基醚(甲基醚、乙基醚、丁基醚等)等)、聚氧基伸乙基-聚氧基伸丙基烷基醚(所述R
2為碳數10以下(或者8以下或6以下)的烷基的烷基醚(丁基醚、羥基己基醚等)等)、羧酸聚丙二醇(所述R
3為碳數10以下(或者8以下或6以下)的烷基的羧酸聚丙二醇(乙酸聚丙二醇等)等)、及三元醇以上的多元醇的聚環氧丙烷加成物(甘油的聚環氧丙烷加成物等)所組成的群組中的至少一種。
(14)於所述(1)~(11)中任一項中,所述聚合物化合物可具有一個以上的疏水性基,所述疏水性基的至少一個可為碳數為8以上的長鏈脂肪族烴基。
(15)於所述(14)中,所述長鏈脂肪族烴基的碳數可為12以上或16以上。
(16)於所述(14)或(15)中,所述長鏈脂肪族烴基的碳數可為30以下、26以下或22以下。
(17)於所述(14)~(16)中任一項中,所述聚合物化合物可包含氧基伸乙基單元的重複結構。
(18)於所述(17)中,所述聚合物化合物可包含選自由聚乙二醇的醚化物(烷基醚等)、聚乙二醇的酯化物(羧酸酯等)、所述多元醇的聚環氧乙烷加成物的醚化物(烷基醚等)、及多元醇(三元醇以上的多元醇等)的聚環氧乙烷加成物的酯化物(羧酸酯等)所組成的群組中的至少一種。
(19)於所述(17)或(18)中,所述聚合物化合物可包含選自由油酸聚乙二醇、二油酸聚乙二醇、二月桂酸聚乙二醇、二硬脂酸聚乙二醇、聚氧基伸乙基椰子油脂肪酸山梨糖醇酐、油酸聚氧基伸乙基山梨糖醇酐、硬脂酸聚氧基伸乙基山梨糖醇酐、聚氧基伸乙基月桂基醚、聚氧基伸乙基十四烷基醚、及聚氧基伸乙基鯨蠟基醚所組成的群組中的至少一種。
(20)於所述(17)~(19)中任一項中,所述聚合物化合物的HLB可為4以上、或4.3以上。
(21)於所述(17)~(20)中任一項中,所述聚合物化合物的HLB可為18以下、10以下、9以下、或8.5以下。
(22)於所述(1)~(21)中任一項中,所述負極電極材料可包含有機防縮劑。
(23)於所述(1)~(22)中任一項中,所述負極電極材料(或所述有機防縮劑)可包含木質素化合物。
(24)於所述(1)~(23)中任一項中,所述負極電極材料(或所述有機防縮劑)可包含雙芳烴化合物的縮合物。
(25)於所述(22)~(24)中任一項中,所述負極電極材料中的所述有機防縮劑的含量可為0.005質量%以上、0.01質量%以上、或0.1質量%以上。
(26)於所述(22)~(25)中任一項中,所述負極電極材料中的所述有機防縮劑的含量可為1.0質量%以下、或0.5質量%以下。
(27)於所述(1)~(26)中任一項中,所述負極電極材料可包含碳質材料。
(28)於所述(27)中,所述負極電極材料中的所述碳質材料的含量可為0.05質量%以上、或0.1質量%以上。
(29)於所述(27)或(28)中,所述負極電極材料中的所述碳質材料的含量可為5質量%以下、3質量%以下、或1.2質量%以下。
(30)於所述(1)~(29)中任一項中,所述負極電極材料可包含硫酸鋇。
(31)於所述(30)中,所述負極電極材料中的所述硫酸鋇的含量可為0.05質量%以上、或0.10質量%以上。
(32)於所述(31)中,所述負極電極材料中的所述硫酸鋇的含量可為3質量%以下、或2質量%以下。
(33)於所述(1)~(32)中任一項中,滿充電狀態的鉛蓄電池中的電解液於20℃下的比重可為1.20以上或1.25以上。
(34)於所述(1)~(33)中任一項中,滿充電狀態的鉛蓄電池中的電解液於20℃下的比重可為1.35以下或1.32以下。
(35)於所述(1)~(34)中任一項中,所述鉛蓄電池可用於小型移動出行。
[實施例]
以下,基於實施例及比較例來具體地說明本發明,但本發明並不限定於以下的實施例。
《鉛蓄電池E1~鉛蓄電池E34、鉛蓄電池R1~鉛蓄電池R8、及鉛蓄電池C1~鉛蓄電池C12》
(1)鉛蓄電池的準備
(a)負極板的製作
將作為原料的鉛粉、表中所示的聚合物化合物、有機防縮劑、碳質材料(碳黑)、及硫酸鋇、與適量的硫酸水溶液混合,獲得負極糊劑。此時,以均藉由所述程序而求出的負極電極材料中的聚合物化合物、有機防縮劑、及碳質材料的含量成為表中所示的值、並且硫酸鋇的含量成為0.4質量%的方式,將各成分混合。將負極糊劑填充於Pb-Ca-Sn合金製的延展柵格的網眼部,進行熟化乾燥,獲得未化學轉化的負極板。作為聚合物化合物的聚丙二醇的藉由所述程序而求出的Mn為2000。用於製備負極電極材料的聚乙二醇油酸酯及聚乙二醇二月桂酸酯的Mn分別為500及630。
作為表中所示的有機防縮劑,可使用下述成分。
(e1)木質素:木質素磺酸鈉(硫元素含量為600 μmol/g,Mw為5500)
(e2)雙酚縮合物:導入有磺酸基的雙酚化合物的利用甲醛所得的縮合物(硫元素含量為3330 μmol/g,Mw為9600)
(b)正極板的製作
將作為原料的鉛粉與硫酸水溶液混合,獲得正極糊劑。將正極糊劑填充於Pb-Ca-Sn合金製的延展柵格的網眼部,進行熟化乾燥,獲得未化學轉化的正極板。
再者,對於化學轉化後滿充電的鉛蓄電池,以藉由所述程序而求出的正極電極材料的密度成為表中所示的值的方式調節用於正極糊劑的製備的硫酸水溶液的濃度及量。
(c)試驗電池的製作
試驗電池的額定電壓為12 V,額定10小時率容量為5 Ah。試驗電池的極板群組包括3張正極板與4張負極板。將正極板與負極板於使隔離件介於該些之間的狀態下交替積層,形成極板群組。將極板群組與電解液(硫酸水溶液)一起收容於聚丙烯製的電池槽中,利用蓋進行密閉。作為隔離件,使用微細玻璃墊。於電池槽內對極板群組實施化學轉化,藉此製作控制閥式的鉛蓄電池。藉由化學轉化,鉛蓄電池成為滿充電狀態。滿充電狀態的鉛蓄電池中的電解液於20℃下的比重為1.32。
再者,於聚合物化合物具有氧基伸乙基單元的重複結構的情況下,於藉由所述程序而測定的聚合物化合物的
1H-NMR光譜中,於3.2 ppm以上且3.8 ppm以下的化學位移的範圍觀察到源自氧基伸乙基單元的-CH
2-的峰值。於聚合物化合物具有氧基伸丙基單元的重複結構的情況下,於藉由所述程序而測定的聚合物化合物的
1H-NMR光譜中,於3.2 ppm以上且3.42 ppm以下的化學位移的範圍觀察到源自氧基伸丙基單元的-CH
2-的峰值,於超過3.42 ppm且為3.8 ppm以下的化學位移的範圍觀察到源自氧基伸丙基單元的-CH<及-CH
2-的峰值。另外,於
1H-NMR光譜中,3.2 ppm~3.8 ppm的峰值的積分值於3.2 ppm~3.8 ppm的峰值的積分值、與氧原子鍵結的-CH
2-基的氫原子的峰值的積分值、以及與氧原子鍵結的-CH<基的氫原子的峰值的積分值的合計中所佔的比例為96%~100%。
(2)評價
(a)評價1:自放電
對於所製作的鉛蓄電池,藉由所述程序來評價自放電。各鉛蓄電池的自放電是藉由將鉛蓄電池C1的自放電設為100%時的比率來評價。該比率越小,自放電越少,而優異。
(b)評價2:低溫HR放電性能
對於滿充電狀態的鉛蓄電池,藉由所述程序來求出初期的低溫HR放電持續時間(s)。各鉛蓄電池的低溫HR放電性能是藉由將鉛蓄電池C1的低溫HR放電持續時間設為100%時的比率來評價。該比率越大,低溫HR放電性能越優異。
將結果示於表1~表5。表2中亦示出了聚合物化合物的HLB。表1、表2、表4及表5中,將與鉛蓄電池C1的自放電的差表示為自放電改善率。E1~E34是實施例。R1~R8是參考例。C1~C12是比較例。
[表1]
電池No. | 正極電極材料密度(g/cm 3) | 聚合物化合物 | 有機防縮劑 | 碳質材料含量(質量%) | 自放電(%) | 自放電改善率(%) | ||
種類 | 含量(質量ppm) | 種類 | 含量(質量%) | |||||
C1 | 3.66 | - | 0 | 木質素 | 0.25 | 0.3 | 100 | 0 |
C2 | 3.74 | 97 | 3 | |||||
C3 | 3.94 | 92 | 8 | |||||
C4 | 4.17 | 90 | 10 | |||||
C5 | 4.30 | 94 | 6 | |||||
C6 | 4.65 | 98 | 2 | |||||
R1 | 3.66 | PPG | 80 | 木質素 | 0.25 | 0.3 | 90 | 10 |
E1 | 3.74 | 87 | 13 | |||||
E2 | 3.94 | 80 | 20 | |||||
E3 | 4.17 | 74 | 26 | |||||
E4 | 4.30 | 78 | 22 | |||||
E5 | 4.65 | 90 | 10 | |||||
R2 | 3.66 | PPG | 320 | 木質素 | 0.25 | 0.3 | 88 | 12 |
E6 | 3.74 | 84 | 16 | |||||
E7 | 3.94 | 77 | 23 | |||||
E8 | 4.17 | 70 | 30 | |||||
E9 | 4.30 | 75 | 25 | |||||
E10 | 4.65 | 87 | 13 | |||||
PPG:聚丙二醇 |
如表1所示,藉由將正極電極材料的密度設為3.70 g/cm
3~4.65 g/cm
3,與密度為3.66 g/cm
3的情況相比,自放電於一定程度上得到改善(C1與C2~C6的比較)。藉由將正極電極材料的密度為3.70 g/cm
3~4.65 g/cm
3的正極板與包括包含聚合物化合物的負極電極材料的負極板組合,降低自放電的效果變得顯著(C2~C6與E1~E10的比較)。
根據C1與C2~C6的比較,將正極電極材料的密度自3.66 g/cm
3設為3.70 g/cm
3~4.65 g/cm
3帶來的降低自放電的效果為2%~10%。另外,根據C1與R2的比較,由使用包括以質量基準計包含320 ppm的作為聚合物化合物的聚丙二醇的負極電極材料的負極板帶來的降低自放電的效果為12%。例如,於E6~E9中較根據正極電極材料的密度及聚合物化合物的使用分別預估的自放電而言,得到進一步降低,可獲得協同效果。就可獲得協同效果的觀點而言,正極電極材料的密度較佳為3.74 g/cm
3以上。就相同的觀點而言,正極電極材料的密度較佳為4.40 g/cm
3以下。
[表2]
電池No. | 正極電極材料密度(g/cm 3) | 聚合物化合物 | 有機防縮劑 | 碳質材料含量(質量%) | 自放電(%) | 自放電改善率(%) | ||
種類 | 含量(質量ppm) | 種類 | 含量(質量%) | |||||
C1 | 3.66 | - | 0 | 木質素 | 0.25 | 0.3 | 100 | 0 |
C2 | 3.74 | 97 | 3 | |||||
C3 | 3.94 | 92 | 8 | |||||
C4 | 4.17 | 90 | 10 | |||||
C5 | 4.30 | 94 | 6 | |||||
C6 | 4.65 | 98 | 2 | |||||
R3 | 3.66 | 油酸PEG(HLB為8.4) | 190 | 木質素 | 0.25 | 0.3 | 86 | 14 |
E11 | 3.74 | 80 | 20 | |||||
E12 | 3.94 | 67 | 33 | |||||
E13 | 4.17 | 62 | 38 | |||||
E14 | 4.30 | 65 | 35 | |||||
E15 | 4.65 | 87 | 13 | |||||
R4 | 3.66 | 油酸PEG(HLB為8.4) | 350 | 木質素 | 0.25 | 0.3 | 85 | 15 |
E16 | 3.74 | 77 | 23 | |||||
E17 | 3.94 | 62 | 38 | |||||
E18 | 4.17 | 59 | 41 | |||||
E19 | 4.30 | 62 | 38 | |||||
E20 | 4.65 | 86 | 14 | |||||
R5 | 3.66 | 二月桂酸PEG(HLB為6.6) | 300 | 木質素 | 0.25 | 0.3 | 87 | 13 |
E21 | 3.74 | 80 | 20 | |||||
E22 | 3.94 | 73 | 27 | |||||
E23 | 4.17 | 65 | 35 | |||||
E24 | 4.30 | 72 | 28 | |||||
E25 | 4.65 | 86 | 14 | |||||
油酸PEG:聚乙二醇油酸酯 二月桂酸PEG:聚乙二醇二月桂酸酯 |
如表2所示,於使用具有氧基伸乙基單元的重複結構的聚合物化合物的情況下,與使用聚丙二醇的情況相比,可進一步降低自放電(E11~E25與表1的E1~E10的比較)。
[表3]
電池No. | 正極電極材料密度(g/cm 3) | 聚合物化合物 | 有機防縮劑 | 碳質材料含量(質量%) | 自放電(%) | 低溫HR放電性能(%) | ||
種類 | 含量(質量ppm) | 種類 | 含量(質量%) | |||||
C1 | 3.66 | - | 0 | 木質素 | 0.25 | 0.3 | 100 | 100 |
E26 | 4.17 | PPG | 30 | 木質素 | 0.25 | 0.3 | 76 | 100 |
E3 | 80 | 74 | 99 | |||||
E27 | 160 | 71 | 99 | |||||
E28 | 320 | 68 | 99 | |||||
E29 | 420 | 66 | 78 | |||||
E30 | 4.17 | 油酸PEG | 80 | 木質素 | 0.25 | 0.3 | 65 | 100 |
E13 | 190 | 62 | 102 | |||||
E18 | 350 | 59 | 100 | |||||
E31 | 420 | 58 | 85 | |||||
PPG:聚丙二醇 油酸PEG:聚乙二醇油酸酯 |
如表3所示,即便聚合物化合物的含量為極少量,亦可獲得降低自放電的效果。就可獲得更高的抑制自放電的效果的觀點而言,負極電極材料中的聚合物化合物的含量以質量基準計較佳為10 ppm以上,更佳為20 ppm以上或30 ppm以上。就確保更高的低溫HR放電性能的觀點而言,負極電極材料中的聚合物化合物的含量以質量基準計較佳為370 ppm以下,更佳為350 ppm以下。
[表4]
電池No. | 正極電極材料密度(g/cm 3) | 聚合物化合物 | 有機防縮劑 | 碳質材料含量(質量%) | 自放電(%) | 自放電改善率(%) | ||
種類 | 含量(質量ppm) | 種類 | 含量(質量%) | |||||
C1 | 3.66 | - | 0 | 木質素 | 0.25 | 0.3 | 100 | 0 |
C4 | 4.17 | 90 | 10 | |||||
R1 | 3.66 | PPG | 80 | 木質素 | 0.25 | 0.3 | 90 | 10 |
E3 | 4.17 | 74 | 26 | |||||
C7 | 3.66 | - | 0 | 雙酚縮合物 | 0.15 | 0.3 | 106 | -6 |
C8 | 4.17 | 96 | 4 | |||||
R6 | 3.66 | PPG | 80 | 雙酚縮合物 | 0.15 | 0.3 | 93 | 7 |
E32 | 4.17 | 76 | 24 | |||||
PPG:聚丙二醇 |
如表4所示,於使用雙芳烴化合物的縮合物作為有機防縮劑的情況下,與使用木質素化合物的情況相比,自放電有變大的傾向(C1與C7的比較)。即便於使用雙芳烴化合物的縮合物的情況下,亦與使用木質素化合物的情況同樣地,即便將正極電極材料的密度調節至特定的範圍,於負極電極材料不包含聚合物化合物的情況下,降低自放電的效果亦小(C7與C8的比較)。另外,即便於負極電極材料包含聚合物化合物的情況下,當正極電極材料的密度小時,降低自放電的效果亦小(C7與R6的比較)。且說,於將正極電極材料的密度調節至特定的範圍,並且負極電極材料包含聚合物化合物的情況下,即便當使用雙芳烴化合物的縮合物時,亦可大大降低自放電(R6與E32的比較)。就進一步降低自放電的觀點而言,較佳為使用木質素化合物。
[表5]
電池No. | 正極電極材料密度(g/cm 3) | 聚合物化合物 | 有機防縮劑 | 碳質材料含量(質量%) | 自放電(%) | 自放電改善率(%) | ||
種類 | 含量(質量ppm) | 種類 | 含量(質量%) | |||||
C1 | 3.66 | - | 0 | 木質素 | 0.25 | 0.3 | 100 | 0 |
C4 | 4.17 | 90 | 10 | |||||
R1 | 3.66 | PPG | 80 | 木質素 | 0.25 | 0.3 | 90 | 10 |
E3 | 4.17 | 74 | 26 | |||||
C9 | 3.66 | - | 0 | 木質素 | 0.40 | 1.0 | 103 | -3 |
C10 | 4.17 | 91 | 9 | |||||
R7 | 3.66 | PPG | 400 | 木質素 | 0.40 | 1.0 | 90 | 10 |
E33 | 4.17 | 68 | 32 | |||||
C7 | 3.66 | - | 0 | 雙酚縮合物 | 0.15 | 0.3 | 106 | -6 |
C8 | 4.17 | 96 | 4 | |||||
R6 | 3.66 | PPG | 80 | 雙酚縮合物 | 0.15 | 0.3 | 93 | 7 |
E32 | 4.17 | 76 | 24 | |||||
C11 | 3.66 | - | 0 | 雙酚縮合物 | 0.20 | 1.0 | 110 | -10 |
C12 | 4.17 | 98 | 2 | |||||
R8 | 3.66 | PPG | 400 | 雙酚縮合物 | 0.20 | 1.0 | 95 | 5 |
E34 | 4.17 | 71 | 29 | |||||
PPG:聚丙二醇 |
如表5所示,若負極電極材料中的碳質材料的含量增多,則自放電有增加的傾向(C1與C9的比較及C7與C11的比較)。無論負極電極材料中的碳質材料的含量多的情況還是將正極電極材料的密度增大至4.17 g/cm
3,降低自放電的效果均較小(C1及C4與C9及C10的比較、C7及C8與C11及C12的比較)。另外,即便於負極電極材料包含聚合物化合物的情況下,若正極電極材料的密度小,則降低自放電的效果亦較小(C1及R1與C9及R7的比較、C7及R6與C11及R8的比較)。與此相對,藉由負極電極材料包含聚合物化合物,並且將正極電極材料的密度調節至特定的範圍,即便於負極電極材料中的碳質材料的含量多的情況下,亦可大大降低自放電(E33及E34)。
[產業上之可利用性]
控制閥式的鉛蓄電池適於小型移動出行用途、怠速停止(Idle Reduction)車輛用途、工業用電池等。再者,該些用途僅為例示,並不限定於該些用途。
1:控制閥式鉛蓄電池
2:負極板
3:正極板
4:隔離件
10:電池槽
10R:單元室
11:極板群組
12:蓋
13:排氣閥
圖1是示意性地表示一實施方式的控制閥式鉛蓄電池的結構的剖面圖。
Claims (15)
- 一種鉛蓄電池,為控制閥式的鉛蓄電池, 所述鉛蓄電池具備包括極板群組及電解液的至少一個單元, 所述極板群組包括負極板、正極板、以及介於所述負極板及所述正極板之間的隔離件, 所述負極板包括負極電極材料, 所述負極電極材料包含聚合物化合物,所述聚合物化合物於使用氘代氯仿作為溶媒而測定的 1H-核磁共振光譜的化學位移中,在3.2 ppm以上且3.8 ppm以下的範圍具有峰值, 所述正極板包括正極電極材料, 所述正極電極材料的密度為3.70 g/cm 3以上且4.65 g/cm 3以下。
- 如請求項1所述的鉛蓄電池,其中所述聚合物化合物包含:與末端基鍵結的氧原子、以及與所述氧原子鍵結的-CH 2-基及/或-CH<基, 於所述 1H-核磁共振光譜中,所述峰值的積分值於所述峰值的積分值、所述-CH 2-基的氫原子的峰值的積分值、以及所述-CH<基的氫原子的峰值的積分值的合計中所佔的比例為85%以上。
- 如請求項1或請求項2所述的鉛蓄電池,其中所述聚合物化合物包含氧基C 2-4伸烷基單元的重複結構。
- 一種鉛蓄電池,為控制閥式的鉛蓄電池, 所述鉛蓄電池具備包括極板群組及電解液的至少一個單元, 所述極板群組包括負極板、正極板、以及介於所述負極板及所述正極板之間的隔離件, 所述負極板包括負極電極材料, 所述負極電極材料包含聚合物化合物,所述聚合物化合物含有氧基C 2-4伸烷基單元的重複結構, 所述正極板包括正極電極材料, 所述正極電極材料的密度為3.70 g/cm 3以上且4.65 g/cm 3以下。
- 如請求項1至請求項4中任一項所述的鉛蓄電池,其中所述正極電極材料的密度為3.74 g/cm 3以上且4.40 g/cm 3以下。
- 如請求項1至請求項5中任一項所述的鉛蓄電池,其中所述負極電極材料中的所述聚合物化合物的含量以質量基準計為10 ppm以上。
- 如請求項1至請求項6中任一項所述的鉛蓄電池,其中所述負極電極材料中的所述聚合物化合物的含量以質量基準計為370 ppm以下。
- 如請求項1至請求項7中任一項所述的鉛蓄電池,其中所述聚合物化合物包含選自由具有所述氧基C 2-4伸烷基單元的重複結構的羥基化合物、所述羥基化合物的醚化物、及所述羥基化合物的酯化物所組成的群組中的至少一種, 所述羥基化合物為選自由聚C 2-4伸烷基二醇、包含氧基C 2-4伸烷基的重複結構的共聚物、及多元醇的聚C 2-4環氧烷加成物所組成的群組中的至少一種。
- 如請求項1至請求項8中任一項所述的鉛蓄電池,其中所述聚合物化合物包含氧基伸丙基單元的重複結構。
- 如請求項8所述的鉛蓄電池,其中所述聚合物化合物具有一個以上的疏水性基, 所述疏水性基的至少一個為碳數為8以上的長鏈脂肪族烴基。
- 如請求項8或請求項10所述的鉛蓄電池,其中所述聚合物化合物包含氧基伸乙基單元的重複結構。
- 如請求項1至請求項11中任一項所述的鉛蓄電池,用於小型移動出行。
- 如請求項1至請求項12中任一項所述的鉛蓄電池,其中所述負極電極材料包含木質素化合物。
- 如請求項1至請求項13中任一項所述的鉛蓄電池,其中所述負極電極材料包含雙芳烴化合物的縮合物。
- 如請求項1至請求項14中任一項所述的鉛蓄電池,其中所述負極電極材料包含碳質材料, 所述負極電極材料中的所述碳質材料的含量為0.1質量%以上且1.2質量%以下。
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