CN112868115A - 铅蓄电池 - Google Patents

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Abstract

铅蓄电池中所含的正极板具备集电体和正极电极材料。集电体具有框骨和框骨的内侧的内骨。框骨具备上部元件、下部元件和将上部元件与下部元件连接的一对侧部元件。内骨具备在从上部元件朝向下部元件的第1方向延伸的纵骨和在从一个侧部元件朝向另一个侧部元件的第2方向延伸的横骨。在纵骨的与第1方向垂直的截面呈现金属的纤维状组织的条纹图案。截面的外周区域由纤维状组织沿着截面的轮廓延伸的第1部分和第1部分以外的第2部分构成。在截面的轮廓的总长度中与第2部分对应的轮廓的长度所占的比例R2小于50％。正极电极材料含有Sn和/或Sb。正极电极材料中的Sn的含量c1小于0.75质量％，Sb的含量c2小于0.50质量％，c1和c2的合计c3小于0.8质量％。

Description

铅蓄电池
技术领域
本发明涉及一种铅蓄电池。
背景技术
铅蓄电池具备将正极板和负极板介由隔离件交替层叠的极板组。电极板由集电体和保持于集电体的电极材料构成。作为集电体，通过冲压冲裁加工而形成的冲裁格栅具有格栅设计的限制比拉网格栅少、能够选择导电性优异的格栅设计的优点。
专利文献1提出了在对铅合金的轧板进行冲压冲裁而成的铅格栅板中，使内部的纵和横的栅的厚度比外框的厚度薄，且外框的厚度为0.8～1.5mm，内部的栅的厚度为0.6～0.8mm的范围。另外，提出了对将厚度1.2～1.5mm的铅合金的轧板进行冲压冲裁而成的铅格栅板的内部框在厚度方向施加变形而将内部的纵和横的栅的厚度设定在0.6～0.8mm的范围。
专利文献2提出了在液式铅蓄电池中，正极活性物质的总细孔容积Vp和负极活性物质的总细孔容积Vn的合计体积Vp+Vn相对于极板组的体积Ve的比(Vp+Vn)/Ve为0.27～0.32，正极活性物质的总细孔容积Vp相对于极板组的体积Ve的比Vp/Ve为0.13～0.15。另外，记载了使正极活性物质的锑含量为0.04～0.25质量％。
在专利文献3中记载了在电解液含有硫酸和Al离子且在已化学转化正极活性物质中含有Sn的铅蓄电池中，已化学转化正极活性物质中的Sn浓度以金属Sn换算计为0.05～1.0mass％，电解液中的Al离子浓度为0.02～0.2mol/L，在由Pb－Ca系合金构成的正极格栅的一部分的表层设置Sb浓度以金属Sb换算计为1.0～10mass％的Pb－Sb系合金层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭51－60936号公报
专利文献2：日本特开2015－38860号公报
专利文献3：日本特开2016－225302号公报
发明内容
铅蓄电池中，有时因正极的劣化而寿命性能降低。作为正极的劣化模式，例如考虑有硫酸化、正极电极材料的脱落或软化、集电体的腐蚀等。
另一方面，集电体的状态也根据加工方法和加工条件等而有很大不同。如果集电体的状态不同，则与正极电极材料的密合性、耐腐蚀性等也不同。因此，有时因集电体的状态而得不到充分的寿命性能。另外，寿命性能根据充放电的条件而有很大不同。
本发明的一个方面涉及一种铅蓄电池，具备正极板、负极板和电解液，
上述正极板具备集电体和保持于上述集电体的正极电极材料，
上述集电体具有框骨、设置于上述框骨的极耳和上述框骨的内侧的内骨，
上述框骨具备与上述极耳连续的上部元件、与上述上部元件对置的下部元件以及将上述上部元件与上述下部元件连接的一对侧部元件，
上述内骨具备在从上述上部元件朝向上述下部元件的第1方向延伸的纵骨和在从一个上述侧部元件朝向另一个上述侧部元件的第2方向延伸的横骨，
在上述纵骨的与第1方向垂直的截面呈现金属的纤维状组织的条纹图案，
上述截面的外周区域由上述纤维状组织沿着上述截面的轮廓延伸的第1部分和上述第1部分以外的第2部分构成，
在上述截面的轮廓的总长度中与上述第2部分对应的轮廓的长度所占的比例R2小于50％，
上述正极电极材料含有选自Sn和Sb中的至少一种，
上述正极电极材料中的Sn的含量c1小于0.75质量％，
上述正极电极材料中的Sb的含量c2小于0.50质量％，
c1和c2的合计c3小于0.8质量％。
根据本发明的上述方面的铅蓄电池，能够在重负荷循环中确保高的寿命性能。
附图说明
图1A是表示本发明的一个实施方式的铅蓄电池中使用的集电体的外观的俯视图。
图1B是表示另一个实施方式的铅蓄电池中使用的集电体的外观的俯视图。
图2A是表示集电体的纵骨的与第1方向垂直的截面(截面C)的截面照片。
图2B是截面C的概念图。
图3是集电体的内骨的与第2方向垂直的截面G的截面照片。
图4是表示集电体的内骨的腐蚀的进行状态的截面概念图。
图5是表示本发明的一个实施方式的铅蓄电池的外观的立体图。
具体实施方式
本发明的一个方式的铅蓄电池具备正极板、负极板和电解液。正极板具备集电体和保持于集电体的正极电极材料。集电体具有框骨、设置于框骨的极耳和框骨的内侧的内骨。框骨具备与极耳连续的上部元件、与上部元件对置的下部元件以及将上部元件与下部元件连接的一对侧部元件。内骨具备在从上部元件朝向下部元件的第1方向延伸的纵骨和在从一个侧部元件朝向另一个侧部元件的第2方向延伸的横骨。第1方向是与侧部元件平行的方向，第2方向是与上部元件和下部元件平行的方向。
纵骨可以与侧部元件平行地延伸，也可以相对于侧部元件在倾斜方向延伸。另外，纵骨可以是直线状，也可以是曲线状，还可以具有一些弯曲。即，纵骨只要以朝向第1方向的矢量比朝向第2方向的矢量大的方式延伸即可。
横骨可以与上部元件或下部元件平行地延伸，也可以相对于上部元件或下部元件在倾斜方向延伸。另外，横骨可以是直线状，也可以是曲线状，还可以具有一些弯曲。即，横骨以朝向第2方向的矢量比朝向第1方向的矢量大的方式延伸即可。
在纵骨的与第1方向垂直的截面，即，与上部元件平行且与厚度方向平行的截面(以下，也称为截面C)呈现金属的纤维状组织的条纹图案。截面C的外周区域由纤维状组织(条纹的方向)沿着截面C的轮廓延伸的第1部分和第1部分以外的第2部分构成。截面C的轮廓是指与纵骨的外表面对应的线。截面C的外周区域是指沿着截面C的轮廓的周边区域，是截面C中具有距与外表面对应的线至少55μm以上的深度、优选100μm以上的深度的周边区域。在截面C的第2部分可以观察不到条纹图案，也可以观察到在外周区域的深度方向延伸的条纹图案。
这里，在截面C的轮廓的总长度中与第2部分对应的轮廓的长度所占的比例R2小于50％。如此控制比例R2时，纤维状组织的与纤维长度垂直的截面不易在截面C的外周区域的外表面露出。在纤维状组织的与纤维长度垂直的截面具有大量晶界。在第1部分和第2部分腐蚀的进行形态不同。
而且，正极电极材料含有选自Sn和Sb中的至少一种。正极电极材料中的Sn的含量c1小于0.75质量％，正极电极材料中的Sb的含量c2小于0.50质量％，c1和c2的合计c3小于0.8质量％。
如此，本发明的上述方式中，使纵骨的截面C的轮廓的总长度中与第2部分对应的轮廓的长度所占的比例R2小于50％，并且将正极电极材料中的Sn的含量c1、Sb的含量c2和它们的合计c3控制在上述的范围。由此，能够提高铅蓄电池的重负荷循环中的寿命性能。以下，对重负荷循环中的寿命性能提高的理由进行更具体的说明。
纵骨的第1截面(截面C)的第2部分成为与纤维状组织的条纹图案垂直的截面。纵骨中，第2部分的比例R2小于50％是指在截面C的轮廓的总长度中与第1部分对应的轮廓的长度所占的比例大于50％。另一方面，在横骨的与第2方向垂直的截面、即与侧部元件平行且与厚度方向平行的截面(以下，也称为截面G)几乎看不到金属的纤维状组织的条纹图案，一般呈现纤维状组织的与纤维长度垂直的截面。截面G的外周区域通常大致整周与截面C的第2部分相当。即，截面G的外周区域大致整周由在第2方向延伸的纤维状组织构成。
通常，集电体的腐蚀优先在于外表面露出的纤维状组织的与纤维长度垂直的截面进行。在外周区域的第1部分的外表面，纤维状的金属组织在内骨的面方向延伸。即，与内骨的深度方向相比，晶界在内骨的面方向更长地延伸。因此，在外周区域的第1部分形成的腐蚀层沿着内骨的面方向形成，不易形成至内骨的内部的深的位置。沿着外周区域的第1部分的外表面形成的腐蚀层与集电体(内骨)的接合强度低。因此，如果在集电体(外周区域的第1部分的外表面)与腐蚀层的界面产生气体，则腐蚀层比较容易从集电体剥离。另一方面，在外周区域的第2部分的外表面，纤维状的金属组织在内骨的深度方向延伸。即，与内骨的面方向相比，晶界在内骨的深度方向更长地延伸。因此，沿着外周区域的第2部分的外表面形成的腐蚀层与集电体(内骨)的接合强度高。即使在集电体(外周区域的第2部分)与腐蚀层的界面产生气体，腐蚀层也不易从集电体剥离，对内骨施加应力使内骨变形。即，纤维状的金属组织沿着内骨的深度方向延伸的外周区域的第2部分与纤维状的金属组织在内骨的面方向延伸的第1部分相比，腐蚀层难以剥离，容易受到来自成为集电体的变形的主要原因的腐蚀层的应力。特别是在以与放电量相比充电量更多的条件使用铅蓄电池的情况下，第2部分从腐蚀层受到的应力的影响容易显现。因此，即使腐蚀量相同，第1部分率越大，也越抑制集电体的伸长、应变。
另一方面，如果使第2部分的比例R2小于50％，则能够抑制深的腐蚀层的形成，因此，能够抑制集电体的伸长、应变的产生。但是，由于形成有浅的腐蚀层的第1部分的比例相对变多，由此集电体与正极电极材料的密合性(初期的密合性)容易降低。另外，如果反复进行充放电，则因伴随正极活性物质的膨胀和收缩的体积变化而集电体与正极电极材料的密合性进一步降低。特别是在重负荷循环中，由于反复进行深放电和充电，因此，正极活性物质的体积变化变大，密合性的降低容易变得显著。容易因密合性的降低而在形成于正极板内的间隙蓄积绝缘性的硫酸铅，有时该硫酸铅成为电阻，引起经过很少的循环数就达到寿命的PCL(Premature Capacity Loss)现象。另外，如果因密合性的降低而正极电极材料剥离，则反应集中在未剥离的正极电极材料而发生软化，由此，有时也达到寿命。
本发明的上述方式中，通过使第2部分的比例R2小于50％，即使在重负荷循环中也能够抑制集电体的伸长、应变变大。另外，由于使正极电极材料含有Sn和/或Sb，因此，能够在正极电极材料与集电体之间确保导电。详细情况在验证中，但认为电极材料内存在Sb的附近难以有助于放电反应，结果作为导电路径发挥作用，另一方面，Sn在电极材料内作为导电材料发挥作用。因此，通过使比例R2小于50％，虽然难以确保正极电极材料与集电体之间的密合性，但通过上述的导电路径而能够促进硫酸铅向二氧化铅的转换，因此，正极板内的间隙中的硫酸铅的蓄积得到抑制。因此，即使在反复进行重负荷循环的情况下，也能够抑制PCL现象的发生。因为能够抑制正极板的导电性的降低，所以即使在反复进行重负荷循环的情况下，也能够抑制正极电极材料的软化。因此，能够确保重负荷循环中的高的寿命性能。另外，在重负荷循环中，充电量相对于放电量更大，容易产生气体，但通过使Sn和/或Sb的含量为上述的范围，能够抑制气体产生而抑制减液量的增加。因此，因减液而达到寿命的情况得到抑制，因此，从这样的观点考虑，也可以说能够提高重负荷循环中的寿命特性。
截面C中，在第1部分，纵骨的腐蚀容易较浅地进行，因浅的腐蚀所致的集电体的伸长、应变小。另一方面，截面C中，在第2部分，纵骨的腐蚀容易以楔形进行至深处，因深的腐蚀所导致的集电体的伸长、应变有变大的趋势。这里，在纵骨中，第2部分的比例R2可以有意地控制。在纵骨中，即使在原本第2部分的比例大的情况下，也能够使纵骨变形以压碎第2部分。例如，在通过冲压加工使纵骨变形的情况下，可以通过冲压的速度、冲压圧力、模具形状等来任意地控制比例R2。即，通过冲压加工使纵骨变形不是用于减小比例R2的充分条件，需要适当地控制冲压加工的条件。如果比例R2变小，则集电体的伸长、应变得到抑制，能够抑制正极电极材料从集电体物理性分开。本发明是基于这些新的见解而完成的。
第2部分的比例R2小于50％，优选为40％以下，也可以为30％以下。比例R2优选为20％以上，进一步优选为30％以上。这些上限值和下限值可以任意地组合。另外，Sn的含量c1优选为0.01质量％以上且0.5质量％以下，Sb的含量c2优选为0.01质量％以上且0.3质量％以下。c1和c2的合计c3优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.7质量％以下。比例R2、含量c1、c2和/或c3为这样的范围时，在重负荷循环中，抑制PCL现象的发生、减液的效果提高，并且能够进一步抑制正极电极材料的软化。因此，在重负荷循环中，能够确保更高的寿命性能。
应予说明，Sn的含量c1是在化学转化后的正极电极材料中的Sn元素换算的Sn含量。同样地，Sb的含量c2是在化学转化后的正极电极材料中的Sb元素换算的Sb含量。
重负荷循环中的寿命性能是指将额定容量(5小时率容量)设为100％时，1次放电的深度为20％以上的区域(也被称为重负荷区域)中的反复放电和充电的循环时的寿命性能。
如上所述，Sn在正极电极材料内作为导电材料发挥作用，因此，正极电极材料优选至少含有Sn。
正极电极材料的密度优选为3.4g/cm3以上且4.8g/cm3以下(优选为4.6g/cm3以下)。密度为这样的范围时，通过比例R2的作用，容易抑制集电体的伸长、应变，并且也在某种程度上容易确保电极材料的耐久性，容易发挥由Sn和/或Sb带来的导电性的提高效果。因此，密度为这样的密度时，在确保更高的寿命性能方面有利。
正极电极材料的密度是指满充电状态的正极电极材料的堆积密度的值，如下测定。将化学转化后或使用中(优选使用初期)的电池充满电后进行解体，对得到的正电板实施水洗和干燥，由此除去正极板中的电解液。(水洗进行到将pH试纸按压在水洗过的极板表面，确认试纸的颜色不发生变化为止。其中，进行水洗的时间为2小时以内。水洗后的正极板在60℃±5℃干燥6小时左右。干燥后，极板包含贴附部件时，通过剥离从极板除去贴附部件)使用初期的电池是指使用开始后没有经过多长时间而几乎未劣化的电池。接着从正极板分离正极电极材料，得到未粉碎的测定试样。向测定容器投入试样，进行真空排气后，在0.5psia以上且0.55psia以下(≈3.45kPa以上且3.79kPa以下)的压力下充满汞，测定正极电极材料的堆积容积，将测定试样的质量除以堆积容积而求出正极电极材料的堆积密度。应予说明，将从测定容器的容积减去汞的注入容积而得的容积作为堆积容积。
正极电极材料的密度使用(株)岛津制作所制的自动孔隙率计(Autopore IV9505)测定。
本说明书中，所谓铅蓄电池的满充电状态，在液式的电池的情况下，是指在25℃±2℃的水槽中，以作为额定容量(Ah)记载的数值的0.2倍的电流(A)进行恒定电流充电直到2.5V/电池单元后，进一步以作为额定容量(Ah)记载的数值的0.2倍的电流(A)进行2小时恒定电流充电的状态。另外，在控制阀式的电池的情况下，满充电状态是指在25℃±2℃的气槽中，以作为额定容量(Ah)记载的数值的0.2倍的电流(A)进行2.23V/电池单元的恒定电流恒定电压充电，恒定电压充电时的充电电流达到作为额定容量(Ah)记载的数值的0.005倍的时刻结束充电的状态。应予说明，作为额定容量记载的数值是单位为Ah的数值。根据作为额定容量记载的数值设定的电流的单位为A。
应予说明，铅蓄电池的满充电只要在化学转化后即可，例如，可以在刚化学转化后进行，也可以在化学转化经过时间后进行(例如，可以将化学转化后且使用中(优选使用初期)的铅蓄电池充满电)。
纵骨的截面C的形状没有特别限定，优选为八边形。如果截面C为八边形，则顶点的内角不会过小，容易提高抑制顶点附近的腐蚀的效果。形成截面C为八边形的纵骨时，例如只要使截面C为矩形的纵骨变形即可。使纵骨变形的方法没有特别限定，例如只要对集电体的内骨进行冲压加工即可。此时，只要以第2部分的比例R2成为规定的范围的方式适当地选择内骨的冲压条件即可。应予说明，通过使截面C的形状为八边形，容易将比例R2控制为小于50％。八边形可以不是数学意义下的严格的八边形，可以顶点稍微带圆形或者各边稍微弯曲。
本发明的上述方式如上所述在使用冲裁集电体作为正极的集电体的情况下是有用的。作为冲裁集电体，优选铅或铅合金的拉伸片的冲裁集电体。拉伸片容易生成金属的纤维状组织的条纹图案，因此，容易调节第2部分的比例。
第1部分中，纤维状组织(条纹的方向)沿着截面C的外周区域的轮廓延伸是指以下的状态。首先，将集电体的框骨的内侧以三等分为框骨的上部元件侧的上部区域、框骨的下部元件侧的下部区域以及上部区域与下部区域之间的中部区域的方式进行切断。此时，多个纵骨中形成4个与第1方向垂直(与上部元件平行且与厚度方向平行)的截面C的列。即，在上部区域和下部区域分别形成1个截面C的列，在中部区域形成2个截面C的列。三等分的分割线属相当于纵骨与横骨的交叉部(节点)时，以尽可能在交叉部间的纵骨部分形成截面C的方式将分割线整体或部分地稍微移动而将集电体进行三分割。应予说明，将集电体的框骨的内侧进行三分割时，不考虑极耳或脚的尺寸。
接着，从4个列中任意的2个列中选择多个(2个列中包含的截面C的60％以上)观察对象的截面C。所选择的截面C的外周区域中，从侧部元件以第1方向的水平面作为基准，纤维状组织的条纹与截面C的轮廓具有小于45°的角度的部分为第1部分。第1部分以外为第2部分。具体而言，在各截面C的轮廓上的任意的点P描绘点P的切线S1，再描绘切线S1的垂线L使其穿过点P。接着，在该交叉点描绘距垂线L上的点P存在于55μm的深度且与垂线L交叉的条纹的切线S2。切线S2与切线S1的角度θ小于45°时，点P构成与第1部分对应的轮廓。角度θ为45°以上时，点P构成与第2部分对应的轮廓。出于无法观察纤维状组织等理由而无法辨别点P是否构成与第1部分对应的轮廓时，该点P也构成第2部分的轮廓。在全部所选择的截面C中，求出相对于截面C的轮廓的总长度的与第2部分对应的轮廓的长度的比例进行平均化，由此计算比例R2。
被切断的位置为纵骨与横骨的交叉部(节点)时，只要除去该截面进行平均即可，可以错开纵骨的切断位置以使其偏离节点。
形成截面C时，以覆盖准备的集电体的整体的方式埋入热固性树脂使树脂固化后，切断集电体。作为集电体，可以使用填充正极电极材料前的集电体，或者也可以使用将满充电状态的铅蓄电池解体而取出的集电体。在后者的情况下，首先，将解体电池而取出的电极板进行水洗，除去含有硫酸的电解液，使其干燥。然后，从正极板除去正极电极材料，用甘露醇除去附着于集电体表面的正极电极材料。将集电体截面进行蚀刻处理后，利用显微镜拍摄和观察截面C的金属组织的状态。
另外，正极电极材料的质量是对从满充电状态的铅蓄电池取出的正极电极材料实施水洗和干燥时的质量，Sn的含量c1和Sb的含量c2分别是指正极电极材料中的Sn的质量的比例和Sb的质量的比例。也考虑Sn、Sb以化合物(例如，氧化物或硫酸化合物)的形式存在，此时，也仅考虑化合物中的Sn、Sb的质量而算出Sn含量和Sb含量。正负极电极材料中的Sn含量和Sb含量通过如下操作求出：将满充电状态的铅蓄电池解体，将取出的极板水洗、干燥后采取电极材料，使粉碎的试样溶解于浓硝酸中，进行ICP(Inductively Coupled Plasma)发光分析。
截面C中，第1部分的厚度(换言之，纤维状组织的厚度)只要为55μm以上即可。另外，即使是乍一看看起来为第1部分的外周区域，在观察到纤维状组织的条纹图案的区域的厚度小于55μm的情况下，也视为第2部分而不是第1部分。厚度55μm以上的第1部分具有抑制腐蚀向内骨内部进入的充分的作用。此时，腐蚀向内侧的进入容易在内骨整体被高度均匀化。因此，集电体的伸长、应变得到显著抑制。从进一步抑制纵骨的腐蚀向内侧进入的观点考虑，第1部分的厚度优选100μm以上。
截面C中的第1部分的厚度只要如下测定即可。首先，在第1部分的轮廓上的任意的点P1描绘切线S1，描绘切线S1的垂线L使其穿过点P1。接着，在垂线L上从点P1移动到Xμm的深度的点Px连续地描绘与垂线L交叉的条纹的切线S2。此时，切线S1与切线S2的角度连续为45°以下时，可以说点P1的正下方的第1部分的厚度为Xμm以上。
内骨的厚度例如只要为0.7mm～3mm即可。内骨的骨宽度例如只要为0.7mm～3mm即可。
集电体为铅或铅合金的拉伸片的冲裁集电体时，横骨的内侧尺寸(内法)的合计长度WLW和纵骨的内侧尺寸的合计长度WLH可以满足WLH/WLW≥0.8，也可以满足WLH/WLW≥1.3。此时，存在集电体的腐蚀容易向内侧进入的趋势，因此，通过将比例R2控制为小于50％，集电体的伸长、应变的抑制更显著。这里，各内骨的内侧尺寸长度是指格栅的网格(升目)的内侧尺寸的长度，即，划定网格的矩形的空间的边的长度(栅长)。应予说明，通常，长度WLW的方向(横骨延伸的方向)相当于拉伸片的拉伸方向(MD方向)。
上述的集电体通过应用于正极板，可显著发挥上述的效果，但并不限于该情况，也可以应用于负极板。优选将上述集电体至少用于正极板。应予说明、铅蓄电池具备多个正极板时，可以在一部分正极板使用上述的集电体，也可以在全部正极板使用上述的集电体。同样地，铅蓄电池具备多个负极板时，可以在至少一部分负极板使用上述的集电体，也可以在全部负极板使用上述的集电体。
本发明的上述方式的铅蓄电池的制造方法例如具备准备集电体的工序，以及得到含有集电体和正极电极材料的正极板的工序。集电体如上所述可以通过包括对作为内骨的前体的中间骨进行冲压加工的步骤的准备工序而得到。这样的集电体的准备工序例如包括：(i)准备轧板的工序，(ii)通过对轧板进行冲裁加工而形成具有呈格栅状地形成的多个中间骨的中间格栅体的工序，以及(iii)从中间格栅体的厚度方向对中间格栅体进行冲压加工而形成内骨的至少一部分的工序。这里，冲压加工例如包括如下步骤：使多个中间骨的至少一部分与骨宽度方向的中央部相比，骨宽度方向的至少一个端部变薄且比例R2小于50％的方式发生变形，该骨宽度方向与中间骨延伸的方向交叉。
以下，参照附图对本发明的实施方式的铅蓄电池的主要的构成要件进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式。
图1A和图1B分别是表示本发明的一个实施方式和另一个实施方式的铅蓄电池中构成正极板的集电体100A和100B的外观的俯视图。集电体100A和100B均具有框骨110和框骨110的内侧的内骨120。框骨110具备与极耳130连续的上部元件111、与上部元件111对置且与下部突起(也称为脚部)132连续的下部元件112以及将上部元件111与下部元件112连接的一对侧部元件113、114。虚线表示将内骨三等分为上部区域、中部区域、下部区域的边界。图1A的集电体100A具有与下部元件112连续的下部突起(也称为脚部)132。图1B的集电体100B中，横骨相对于上部元件或下部元件在倾斜方向延伸。LH表示纵骨的单位格栅的内侧尺寸长度，LW表示横骨的单位格栅的内侧尺寸长度。
集电体100A和100B例如为铅或铅合金的拉伸片的冲裁格栅体，拉伸方向为图1中的箭头MD所示的方向。纵骨120A的截面C是图1中的IIa－IIa线的截面，横骨120B的截面G是IIb－IIb线的截面。拉伸片的金属组织容易形成在拉伸方向延伸的纤维状的组织。因此，在截面C产生这样的组织的条纹图案。另一方面，在截面G可以产生纤维状的组织的裁断的图案。
图2A是纵骨120A的截面C的照片的一个例子，该截面具有八边形的形状，且呈现金属的纤维状组织的条纹图案。图2B是模拟了图2A的八边形的截面C的一个例子的概念图。另一方面，图3是横骨120B的截面G的照片的一个例子，在该截面呈现金属的纤维状组织的与纤维长度垂直的截面的图案。图2B中，八边形的截面C的左右两侧的大部分为第2部分220，其以外的外周区域为第1部分210。第1部分210中，纤维状组织的条纹(切线S2)与截面C的轮廓(线S1)具有小于45°的角度θ1。另一方面，在第2部分220无法确认到纤维状组织的条纹或者条纹(切线S2)与截面C的轮廓(线S1)具有超过45°的角度θ2。应予说明，图2A中，在第2部分220的最表层存在观察到厚度约小于55μm的纤维状组织的条纹图案的区域，但这样的薄的部分不构成第1部分210。
图4是表示内骨的腐蚀的进行状态的截面C的概念图。形成浅的腐蚀层的部分是纤维状组织沿截面C的轮廓延伸的第1部分，即使腐蚀进行，腐蚀层也难以形成至深处。但是，由于由纤维状组织形成，因此存在在集电体与电极材料的界面附近容易发生剥离的趋势。因此，认为容易缓和集电体要变形的应力。另一方面，形成楔形的深的腐蚀层的部分是第2部分。如果形成深的腐蚀层，则容易产生集电体的不均匀的变形，集电体伸长，容易产生电极材料的脱落。
(正极板)
铅蓄电池的正极板具备上述的集电体和保持于集电体(正极集电体)的正极电极材料。正极板可使用被称为糊料式正极板的正极板。应予说明，正极电极材料是从正极板除去正极集电体而得的。应予说明，有时在正极板贴附有垫片、裱糊纸等部件。这样的部件(贴附部件)与正极板作为一体而使用，因此，包含在正极板中。另外，正极板包含这样的部件时，正极电极材料是除去正极集电体和贴附部件而得的。但是，在隔离件贴附有垫片等贴附部件时，贴附部件的厚度包含在隔离件的厚度中。
如上所述，正极集电体优选为冲裁集电体。如上所述，集电体具有框骨、设置于框骨的极耳以及框骨的内侧的内骨。作为集电体，优选格栅状的集电体(正极格栅)。正极格栅中，内骨的部分成为格栅状(也包括网格状等)。通过使用正极格栅，容易担载正极电极材料。框骨优选为矩形。应予说明，矩形可以不是严格的矩形，可以是顶点稍微带有圆形或者各边稍微弯曲。
正极集电体可以通过铅或铅合金的片的冲压冲裁加工而形成。片优选为实施了拉伸加工的拉伸片(或者也称为轧板)。拉伸片可以为单轴拉伸片，也可以为双轴拉伸片。
集电体可以通过包括对作为内骨的前体的中间骨进行冲压加工的步骤的制造方法而制造。这样的制造方法例如包括：(i)准备轧板的工序，(ii)通过对轧板进行冲裁加工而形成具有呈格栅状地形成的多个中间骨的中间格栅体的工序，以及(iii)从中间格栅体的厚度方向对中间格栅体进行冲压加工而形成内骨的至少一部分的工序。这里，冲压加工包括如下步骤：使多个中间骨的至少一部分以与中间骨延伸的方向交叉的(例如正交的)骨宽度方向的中央部相比，骨宽度方向的至少一个端部变薄的方式发生变形。
作为正极集电体中使用的铅合金，从耐腐蚀性和机械强度的方面考虑，优选Pb－Ca系合金、Pb－Ca－Sn系合金或Pb－Sn系合金。另外，正极集电体可以使用三个九以上的纯度(纯度为99.9质量％以上)的铅。正极集电体可以具有组成不同的铅合金层，合金层可以为多层。
第2部分(具体而言为第2轮廓部)的比例R2只要小于50％即可，优选40％以下。比例R2的下限没有特别限制，从容易确保初期的正极电极材料与集电体的密合性的观点考虑，优选为20％以上，也可以为30％以上。这些上限值和下限值可以任意地组合。
正极电极材料包含通过氧化还原反应而体现容量的正极活性物质(二氧化铅或硫酸铅)。另外，正极电极材料包含选自Sn和Sb中的至少一种。Sn和Sb通常以添加剂的形式含有。正极电极材料也可以根据需要包含含有Sn和/或Sn的添加剂以外的添加剂。
作为含有Sn的添加剂，可举出金属锡(Sn)、Sn合金、氧化物(氧化锡(II)、氧化锡(IV)、氧化锡(VI)等)、硫酸锡(SnSO4)等。作为含有Sb的添加剂，可举出金属锑(Sb)、Sb合金、三氧化二锑(Sb2O3)、四氧化二锑、五氧化二锑等锑氧化物、硫酸锑(Sb2(SO 4)3)等。铅粉原料的金属Pb也可以混合Pb与Sn的合金、Pb与Sb的合金或者Pb、Sn与Sb的合金。
正极电极材料中的Sn的含量c1只要小于0.75质量％即可，优选0.6质量％以下，进一步优选0.5质量％以下。正极电极材料中的Sb的含量c2只要小于0.50质量％即可，优选0.4质量％以下，进一步优选0.3质量％以下。另外，c1和c2的合计c3只要小于0.8质量％即可，优选为0.7质量％以下。含量c1、c2和/或c3为这样的范围时，重负荷循环中，抑制PCL现象的发生、减液的增大的效果提高，并且能够进一步抑制正极电极材料的软化。因此，重负荷循环中，能够确保更高的寿命性能。另外，c1优选为0.01质量％以上。c2优选为0.01质量％以上。c3优选为0.01质量％以上，也可以为0.02质量％以上。含量c1、c2和/或c3为这样的范围时，重负荷循环中，抑制PCL现象的发生的效果提高，并且能够进一步抑制正极电极材料的软化。关于c3，上述的上限值和下限值可以任意地组合。
未化学转化的正极板可通过向正极集电体填充正极糊料，进行熟化、干燥而得到。其后，将未化学转化的正极板进行化学转化。正极糊料可通过捏合铅粉、添加剂、水、硫酸等而制备。
(负极板)
铅蓄电池的负极板由集电体和负极电极材料构成。负极电极材料是从负极板除去负极集电体而得的。应予说明，有时在负极板贴附有垫片、裱糊纸等部件。这样的部件(贴附部件)与负极板作为一体而使用，因此，包含在负极板中。另外，负极板包含这样的部件时，负极电极材料是除去负极集电体和贴附部件而得的。
负极集电体可以通过铅(Pb)或铅合金的铸造而形成，也可以对铅或铅合金的片进行加工而形成。作为加工方法，例如可举出拉网加工、冲裁加工。如果使用格栅状的集电体(负极格栅)作为负极集电体，则容易担载负极电极材料，因而优选。作为负极集电体，可以使用关于正极集电体所记载那样的集电体。
负极集电体中使用的铅合金可以为Pb－Ca系合金、Pb－Ca－Sn系合金中的任一种。这些铅或铅合金可以进一步含有选自Ba、Ag、Al、Bi、As、Se、Cu等中的至少1种作为添加元素。
负极电极材料含有通过氧化还原反应而体现容量的负极活性物质(铅或硫酸铅)作为必需成分，可含有有机防缩剂、碳质材料、硫酸钡等添加剂。充电状态的负极活性物质为海绵状铅，但未化学转化的负极板通常使用铅粉制作。
有机防缩剂可以使用选自木质素类和/或合成有机防缩剂中的至少一种。作为木质素类，可举出木质素、木质素衍生物等。作为木质素衍生物，可举出木质素磺酸或其盐(钠盐等碱金属盐等)等。合成有机防缩剂为含有硫元素的有机高分子，一般而言，分子内含有多个芳香环，并且含有硫元素作为含硫基团。含硫基团中，优选稳定形态的磺酸基或磺酰基。磺酸基可以以酸型存在，也可以如Na盐那样以盐型存在。
作为有机防缩剂的具体例，优选具有含硫基团且具有芳香环的化合物的利用醛化合物(醛或其缩合物，例如，甲醛等)的缩合物。作为芳香环，可举出苯环、萘环等。具有芳香环的化合物具有多个芳香环时，多个芳香环可以直接键合或通过连接基团(例如，亚烷基、砜基等)等进行连接。作为这样的结构，例如可举出联苯、联苯基烷烃、联苯基砜等。作为具有芳香环的化合物，例如可举出具有上述的芳香环以及羟基和/或氨基的化合物。羟基、氨基可以与芳香环直接键合，也可以以具有羟基、氨基的烷基链的形式键合。作为具有芳香环的化合物，优选双酚化合物、羟基联苯化合物、羟基萘化合物、酚化合物等。具有芳香环的化合物可以进一步具有取代基。有机防缩剂可以含有一种这些化合物的残基，也可以含有多种。作为双酚化合物，优选双酚A、双酚S、双酚F等。
含硫基团可以直接键合于化合物中包含的芳香环，例如也可以以具有含硫基团的烷基链的形式键合于芳香环。
另外，例如，可以使用具有上述的芳香环的化合物与单环式的芳香族化合物(氨基苯磺酸、烷基氨基苯磺酸、酚磺酸或其取代物等)的利用醛化合物的缩合物作为有机防缩剂。
负极电极材料中包含的有机防缩剂的含量例如优选0.01质量％以上，更优选0.02质量％以上，进一步优选0.05质量％以上。另一方面，优选1.0质量％以下，更优选0.8质量％以下，进一步优选0.5质量％以下。这些下限值和上限值可以任意地组合。这里，负极电极材料中包含的有机防缩剂的含量是从已化学转化的满充电状态的铅蓄电池中通过后述的方法采取的负极电极材料中的含量。
作为负极电极材料中包含的碳质材料，可以使用炭黑、石墨、硬碳、软碳等。作为炭黑，可例示乙炔黑、炉黑、灯黑等。炉黑也包括科琴黑(商品名)。石墨只要是含有石墨型的晶体结构的碳材料即可，可以是人造石墨和天然石墨中的任一种。
负极电极材料中的碳质材料的含量例如优选0.05质量％以上，进一步优选0.2质量％以上。另一方面，优选4.0质量％以下，更优选3质量％以下，进一步优选2质量％以下。这些下限值和上限值可以任意地组合。
负极电极材料中的硫酸钡的含量例如优选0.5质量％以上，更优选1质量％以上，进一步优选1.3质量％以上。另一方面，优选3.0质量％以下，更优选2.5质量％以下，进一步优选2质量％以下。这些下限值和上限值可以任意地组合。
以下，记载负极电极材料中包含的有机防缩剂、碳质材料和硫酸钡的定量方法。定量分析之前，将化学转化后的铅蓄电池满充电后解体而获得分析对象的负极板。对获得的负极板实施水洗和干燥而除去负极板中的电解液。(水洗进行到将pH试纸按压在水洗过的负极板表面，确认试纸的颜色不发生变化为止。其中，进行水洗的时间为2小时以内。水洗后的负极板在减压环境下，在60℃±5℃干燥6小时左右。干燥后，负极板包含贴附部件时，通过剥离从负极板除去贴附部件)接下来，从负极板分离负极电极材料而获得未粉碎的试样S。
[有机防缩剂]
将未粉碎的试样S粉碎，将粉碎的试样S浸渍在1mol/L的NaOH水溶液中，提取有机防缩剂。通过过滤从含有所提取的有机防缩剂的NaOH水溶液中除去不溶成分。如果将得到的滤液(以下，也称为分析对象滤液)脱盐后，进行浓缩，干燥，则可得到有机防缩剂的粉末(以下，也称为分析对象粉末)。脱盐只要将滤液放入透析管并浸入蒸馏水中进行即可。
通过由分析对象粉末的红外分光光谱、将分析对象粉末溶解于蒸馏水等而得到的溶液的紫外可见吸收光谱、将分析对象粉末溶解于重水等溶剂而得到的溶液的NMR波谱、能够得到构成物质的各个化合物的信息的热裂解GC－MS等得到信息，由此确定有机防缩剂。
测定上述分析对象滤液的紫外可见吸收光谱。使用光谱强度和预先制作的校正曲线对负极电极材料中的有机防缩剂的含量进行定量。在无法严格确定分析对象的有机防缩剂的结构式而无法使用同一有机防缩剂的校正曲线的情况下，使用显示与分析对象的有机防缩剂类似的紫外可见吸收光谱、红外分光光谱、NMR波谱等的能够获得的有机防缩剂来制作校正曲线。
[碳质材料和硫酸钡]
将未粉碎的试样S粉碎，向所粉碎的试样S10g加入20质量％浓度的硝酸50ml，加热约20分钟，使铅成分溶解为硝酸铅。接下来，将含有硝酸铅的溶液过滤，过滤出碳质材料、硫酸钡等固体成分。
使得到的固体成分分散在水中制成分散液后，使用筛子从分散液除去碳质材料和硫酸钡以外的成分(例如增强材料)。接着，使用预先测定了质量的膜滤器对分散液实施抽滤，将滤出的试样与膜滤器一起在110℃±5℃的干燥器中干燥。滤出的试样是碳质材料与硫酸钡的混合试样。从干燥后的混合试样和膜滤器的合计质量中减去膜滤器的质量，测定混合试样的质量(A)。其后，将干燥后的混合试样与膜滤器一起放入坩埚中，在700℃以上使其灼热灰化。剩下的残渣是氧化钡。将氧化钡的质量转换为硫酸钡的质量，求出硫酸钡的质量(B)。从质量A中减去质量B而算出碳质材料的质量。
负极板可以通过向负极集电体填充负极糊料并进行熟化和干燥而制作未化学转化的负极板，其后将未化学转化的负极板化学转化而形成。负极糊料通过向铅粉和各种添加剂加入水和硫酸并进行混炼而制作。熟化工序中，优选在室温或者更高温且高湿度下使未化学转化的负极板熟化。
化学转化可以通过在使包括未化学转化的负极板的极板组浸渍于铅蓄电池的电池槽内的含有硫酸的电解液中的状态下对极板组进行充电而进行。但是，化学转化也可以在铅蓄电池或极板组的组装前进行。通过化学转化，生成海绵状铅。
(电解液)
电解液是含有硫酸的水溶液，可以根据需要进行凝胶化。满充电状态的铅蓄电池中的电解液在20℃的比重例如为1.20以上且1.35以下，优选为1.25以上且1.32以下。
(隔离件)
在负极板与正极板之间通常配置有隔离件。隔离件可使用无纺布、微孔膜等。介设于负极板与正极板之间的隔离件的厚度、张数只要根据极间距离选择即可。
无纺布是不编织纤维而缠绕而得的垫片，以纤维为主体。无纺布例如无纺布的60质量％以上由纤维形成。作为纤维，可以使用玻璃纤维、聚合物纤维(聚烯烃纤维、丙烯酸纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等聚酯纤维等)、纸浆纤维等。其中，优选玻璃纤维。无纺布可以含有纤维以外的成分，例如耐酸性的无机粉体、作为粘结剂的聚合物等。
另一方面，微孔膜是以纤维成分以外为主体的多孔性的片，例如，可通过将含有造孔剂(聚合物粉末和/或油等)的组合物挤出成型为片状后，除去造孔剂形成细孔而得到。微孔膜优选由具有耐酸性的材料构成，优选以聚合物成分为主体。作为聚合物成分，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。
隔离件例如可以仅由无纺布构成，也可以仅由微孔膜构成。另外，隔离件根据需要可以为无纺布与微孔膜的层叠物、贴合不同种类或相同的材料而得的物体、或者在不同种类或相同种类的材料中啮合凹凸而得的物体。隔离件可以形成为袋状。此时，袋状的隔离件可以收容正极板，也可以收容负极板。
图5示出本发明的实施方式的铅蓄电池的一个例子的外观。
铅蓄电池1具备收容极板组11和电解液(未图示)的电池槽12。电池槽12内被隔壁13分隔为多个电池单元室14。在各电池单元室14中各收纳一个极板组11。电池槽12的开口部被具备负极端子16和正极端子17的盖15封闭。在盖15上对每个电池单元室设置液口栓18。补水时，取下液口栓18补给补水液。液口栓18可以具有将电池单元室14内产生的气体排出到电池外的功能。
极板组11通过分别介由隔离件4层叠多张负极板2和正极板3而构成。这里，示出收容负极板2的袋状的隔离件4，但隔离件的形态没有特别限定。位于电池槽12的一个端部的电池单元室14中，将多个负极板2并联连接的负极架部6与贯通连接体8连接，将多个正极板3并联连接的正极架部5与正极柱7连接。正极柱7与盖15的外部的正极端子17连接。位于电池槽12的另一个端部的电池单元室14中，负极柱9与负极架部6连接，贯通连接体8与正极架部5连接。负极柱9与盖15的外部的负极端子16连接。各个贯通连接体8通过设置于隔壁13的贯通孔将邻接的电池单元室14的极板组11彼此串联连接。
图5中示出液式电池(排气型电池)的例子，但铅蓄电池也可以是控制阀式电池(VRLA型)。液式电池与控制阀式电池相比，正极电极材料的软化脱落抑制效果容易变得显著。因此，本发明的上述方式特别适于液式电池。
应予说明，重负荷循环中的寿命性能如下评价。
依据JIS D 5301：2006 9.5.5寿命试验b)重负荷寿命试验进行重负荷试验。更具体而言，首先，以表1所示的放电电流对满充电状态的铅蓄电池进行1小时放电，接着，以表1所示的充电电流进行5小时充电。将该放电和充电的循环设为1个循环。应予说明，放电电流和放电电流分别根据铅蓄电池的5小时率容量如表1所示进行变化。以下的重负荷试验的说明是使用5小时率容量为48Ah的铅蓄电池(12V)的情况的例子。试验中，铅蓄电池配置于40℃±2℃的水槽中。水槽的水面位于比蓄电池的上表面更靠下15mm～25mm。将几个铅蓄电池配置于水槽内时，邻接的铅蓄电池间的距离和到与铅蓄电池邻接的水槽的内壁的距离分别最低为25mm。
试验中，每25个循环以放电电流20A进行连续放电到铅蓄电池的端子电压成为10.2V为止，记录放电持续时间。接着，以充电电流5A每15分钟进行充电到铅蓄电池的端子电压或电解液的比重(25℃换算值)连续3次显示一定值为止。应予说明，该放电和充电也加到寿命次数上。
确认由上述的试验中测定的放电时间与放电电流的积求出的容量(Ah)降低至额定容量48Ah的50％以下，且不会再次上升，结束试验。将容量成为额定容量48Ah的50％的次数(寿命次数)作为重负荷循环中的寿命性能的指标。容量不会再次上升可以基于如下情况进行确认：容量降低至额定容量的50％后，充电至满充电状态，再次进行与上述同样的放电，由此时的放电时间与放电电流的积求出的容量为额定容量的50％以下。应予说明，寿命次数通过由绘制每25个循环的放电容量而得的循环次数与容量的图近似额定容量的50％时的循环次数而求出。
电解液的量达到铅蓄电池的电池槽的下限线(LL：Lower Line)时，将此时的循环次数判断为减液的寿命。应予说明，电池槽没有LL时，将电解液的液面下降至正极汇流排(正极架部)的上端时的循环次数判断为减液的寿命。
以下汇总记载本发明的一个方面的铅蓄电池。
(1)本发明的一个方面涉及一种铅蓄电池，
具备正极板、负极板和电解液，
正极板具备集电体和保持于集电体的正极电极材料，
集电体具有框骨、设置于框骨的极耳和框骨的内侧的内骨，
框骨具备与极耳连续的上部元件、与上部元件对置的下部元件以及将上部元件与下部元件连接的一对侧部元件，
内骨具备在从上部元件朝向下部元件的第1方向延伸的纵骨和在从一个侧部元件朝向另一个侧部元件的第2方向延伸的横骨，
在纵骨的与第1方向垂直的截面呈现金属的纤维状组织的条纹图案，
截面的外周区域由纤维状组织沿着截面的轮廓延伸的第1部分和第1部分以外的第2部分构成，
在截面的轮廓的总长度中与第2部分对应的轮廓所占的长度的比例R2小于50％，
正极电极材料含有选自Sn和Sb中的至少一种，
正极电极材料中的Sn的含量c1小于0.75质量％，
正极电极材料中的Sb的含量c2小于0.50质量％，
c1和c2的合计c3小于0.8质量％。
(2)上述(1)中，比例R2优选为40％以下。
(3)上述(1)或(2)中，比例R2优选为30％以下。
(4)上述(1)～(3)的任一个中，比例R2优选为20％以上。
(5)上述(1)或(2)中，比例R2优选为30％以上。
(6)上述(1)～(5)的任一个中，含量c1优选为0.6质量％以下。
(7)上述(1)～(6)的任一个中，含量c1优选为0.5质量％以下。
(8)上述(1)～(7)的任一个中，含量c1优选为0.01质量％以上。
(9)上述(1)～(8)的任一个中，含量c2优选为0.4质量％以下。
(10)上述(1)～(9)的任一个中，含量c2优选为0.3质量％以下。
(11)上述(1)～(10)的任一个中，含量c2优选为0.01质量％以上。
(12)上述(1)～(11)的任一个中，合计c3优选为0.7质量％以下。
(13)上述(1)～(12)的任一个中，合计c3优选为0.01质量％以上。
(14)上述(1)～(13)的任一个中，合计c3优选为0.02质量％以上。
(15)上述(1)～(14)的任一个中，正极电极材料优选至少含有Sn。
(16)上述(1)～(15)的任一个中，正极电极材料的密度优选为3.4g/cm3以上。
(17)上述(1)～(16)的任一个中，正极电极材料的密度优选为4.8g/cm3以下。
(18)上述(1)～(17)的任一个中，正极电极材料的密度优选为4.6g/cm3以下。
(19)上述(1)～(18)的任一个中，截面优选为八边形。
(20)上述(1)～(19)的任一个中，集电体优选为铅或铅合金的拉伸片的冲裁集电体。
(21)上述(20)中，优选纵骨的内侧尺寸的合计长度WLH和横骨的内侧尺寸的合计长度WLW满足WLH/WLW≥0.8。
(22)上述(21)中，优选满足WLH/WLW≥1.3。
(23)上述(1)～(22)的任一个中，内骨的厚度优选为0.7mm以上。
(24)上述(1)～(23)的任一个中，内骨的厚度优选为3mm以下。
(25)上述(1)～(24)的任一个中，内骨的骨宽度优选为0.7mm以上。
(26)上述(1)～(25)的任一个中，内骨的骨宽度优选为3mm以下。
(27)上述(1)～(26)的任一个中，截面C中的第1部分的厚度优选为55μm以上。
(28)一种制造上述(1)～(27)的任一个所述的铅蓄电池的方法，具备：
准备集电体的工序，以及
得到含有集电体和正极电极材料的正极板的工序；
准备集电体的工序包括：
准备轧板的工序，
通过对轧板进行冲裁加工而形成具有呈格栅状地形成的多个中间骨的中间格栅体的工序，以及
从中间格栅体的厚度方向对中间格栅体进行冲压加工而形成内骨的至少一部分的工序；
冲压加工包括如下步骤：使多个中间骨的至少一部分以与骨宽度方向的中央部相比，骨宽度方向的至少一个端部变薄且比例R2小于50％的方式发生变形，所述骨宽度方向与中间骨延伸的方向交叉。
以下，基于实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
《铅蓄电池A1～A13和铅蓄电池B1～B12》
(1)集电体的准备
将Pb－Ca－Sn系合金的轧制片冲裁，对内骨和/或框骨实施冲压加工，得到集电体。以截面C的第2部分的比例R2成为表2的值的方式实施冲压加工。
集电体的规格如下。
内骨的厚度：0.95mm
框骨的高度H：115mm
框骨的宽度W：137mm
截面C的形状：八边形
WLH与WLW的比：WLH/WLW＝1.47(WLH＝2392mm，WLW＝1628mm)
(2)正极板的制作
接着，制备含有铅粉以及Sn添加剂和/或Sb添加剂的正极糊料，向集电体的格栅部填充正极糊料进行熟化、干燥，制作未化学转化的正极板。以正极电极材料的化学转化后的密度成为4.2g/cm3的方式调整正极糊料的填充量。
另外，在制备正极糊料时，以通过上述的步骤求出的Sn和Sb的含量c1和c2分别成为表2所示的值的方式加入Sn添加剂和/或Sb添加剂。作为Sn添加剂和Sb添加剂，分别使用硫酸锡和三氧化二锑。
(3)负极板的制作
将铅粉、水、稀硫酸、硫酸钡、炭黑和有机防缩剂(木质素磺酸钠)混合，制备负极糊料。向作为负极集电体的Pb-Ca-Sn系合金制的拉网格栅填充负极糊料，进行熟化干燥，得到未化学转化的负极板。
(4)铅蓄电池的制作
将未化学转化的各负极板收容于袋状隔离件，每个电池单元由未化学转化的负极板7张和未化学转化的正极板6张形成极板组。
将极板组插入到聚丙烯制的电池槽，注入电解液，在电池槽内实施化学转化，组装标称电压12V和额定容量为48Ah(5小时率)的液式的铅蓄电池A1～A13和B1～B12。作为电解液，使用20℃下的比重为1.28的硫酸水溶液。
[评价1：重负荷试验]
通过上述的步骤对暂时为满充电状态的铅蓄电池进行重负荷试验。
将铅蓄电池A1～A13和B1～B12的结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0003022056420000221
[表2]
Figure BDA0003022056420000231
如表2所示，比例R2为50％时，在正极电极材料不含Sn和Sb的情况下，重负荷循环数为80(铅蓄电池B1)，与此相对，即使使用含有Sn和/或Sb的正极电极材料，重负荷循环数也不变，为80(铅蓄电池B2～B8)。认为在R2大至50％时，在重负荷循环中第2部分的腐蚀容易进行，容易产生集电体的伸长、应变，由此正极电极材料从集电体物理性分开。因此，认为上述的结果是因为即使在正极电极材料中添加Sn、Sb，也完全没有发挥其效果。
比例R2小于50％时，在正极电极材料不含Sn和Sb的情况下，与铅蓄电池B1相比，重负荷循环数减少至70(铅蓄电池B9和B11)。认为这是因为虽然重负荷循环中的集电体的伸长、应变的发生得到抑制，但初期、重负荷循环中的正极电极材料与集电体的密合性本身降低，因此，硫酸铅在正极集电体附近蓄积，由此产生PCL现象。与此相对，比例R2小于50％时，如果使用含有特定含量的Sn和/或Sb的正极电极材料，则重负荷循环数大幅提高至360。认为这是因为比例R2小于50％时，重负荷循环中的集电体的伸长、应变的产生得到抑制，并且可充分发挥形成Sn和/或Sb的导电路径的效果。认为比例R2小于50％时，初期、重负荷循环中的正极电极材料与集电体的密合性本身降低，但认为通过基于Sn和/Sb的导电路径的形成，硫酸铅向正极集电体附近的蓄积得到抑制，因此，PCL现象的发生得到抑制，并且能够确保正极板的高的导电性，因此，正极电极材料的软化得到抑制。应予说明，Sn和Sb的合计含量c3为0.8质量％的铅蓄电池B10和B12中，因气体产生所致的减液量变得过多，重负荷循环数低至200。
《铅蓄电池A14～A18和铅蓄电池B13～B15》
分别以Sn和Sb的含量c1和c2成为表3所示的值的方式加入Sn添加剂和/或Sb添加剂。除此以外，与铅蓄电池A1同样地制作正极板，组装铅蓄电池A14～A18和B13～B15，进行重负荷试验。
将铅蓄电池A14～A18和B13～B15的结果示于表3。表3也一并示出铅蓄电池A1～A6、B9和B10的结果。
[表3]
Figure BDA0003022056420000251
如表3所示，R2＜50％、正极电极材料含有Sn且Sn的含量c1小于0.75质量％的情况下，可得到重负荷循环数为360的高寿命性能。与此相对，即使在正极电极材料含有Sn的情况下，如果Sn的含量c1成为0.75质量％以上，则重负荷循环数也减少。这是因为气体产生而减液量增加。
另外，R2＜50％、正极电极材料含有Sb且Sb的含量c2小于0.50质量％的情况下，可得到重负荷循环数为360的高寿命性能。与此相对，即使在正极电极材料含有Sb的情况下，如果Sb的含量c2成为0.50质量％以上时，因气体产生所致的减液也变得显著，因此，重负荷循环寿命降低。
R2＜50％且正极电极材料含有Sn和Sb的情况下，如果Sn和Sb的合计含量c3成为0.8质量％，则因气体产生而减液量增加，重负荷循环数减少(铅蓄电池B10)。
根据这些结果，在R2＜50％的情况下，通过使Sn的含量c1小于0.75质量％，使Sb的含量c2小于0.50质量％以及使c1与c2的合计c3小于0.8质量％，能够确保重负荷循环中的高的寿命性能。
从确保高的寿命性能的观点考虑，作为添加剂的Sn和Sb的含量c3的下限优选为0.01质量％以上。另外，出于同样的理由，Sn和Sb各自的含量c1和c2的下限也优选为0.01质量％以上，含量c1和c2分别优选为0.5质量％以下和0.3质量％以下，c3优选为0.7质量％以下。
《铅蓄电池A19～A24和铅蓄电池B16～B17》
制作正极板时，以正极电极材料的化学转化后的密度成为表4所示的值的方式制备正极糊料的填充量。另外，以Sn和Sb的含量c1和c2分别成为表4所示的值的方式加入Sn添加剂和/或Sb添加剂。除此以外，与铅蓄电池A1同样地制作正极板，组装铅蓄电池A19～A24和B16～B17，进行重负荷试验。
将铅蓄电池A19～A24和B16～B17的结果示于表4。表4也一并示出铅蓄电池A1～A6、B9和B10的结果。
[表4]
Figure BDA0003022056420000261
如表4所示，即使在正极电极材料的密度低至3.4g/cm3的情况和高达4.6g/cm3的情况下，通过使用R2＜50％且含有特定含量的Sn和/或Sb的正极电极材料，与不含Sn和Sb的情况相比，能够大幅提高重负荷循环数。认为这是因为在这样的密度时，通过比例R2的作用，容易抑制集电体的伸长、应变的产生，并且容易发挥由Sn和/或Sb带来的导电性的提高效果
另外，在小于4.2g/cm3的低密度的情况下，正极电极材料中的导电网络容易被分裂，因此，存在重负荷循环数降低的趋势。但是，通过使用R2＜50％且含有特定量的Sn和/或Sb的正极电极材料，能够抑制集电体的伸长、应变，并且正极电极材料的耐久性提高，因此，容易发挥由Sn和/或Sb带来的导电路径的效果，容易确保集电体与正极电极材料之间的高的导电性。因此，该高的导电性弥补正极电极材料的导电性的不足部分，即使在正极电极材料为低密度的情况下，也能够确保重负荷循环中的高寿命性能。
如表4所示，在4.2g/cm3以上的高密度的情况下，在重负荷循环中，特别是可得到高的寿命性能。认为这是因为由正极电极材料中的导电网络的扩大以及基于R2＜50％与Sn和/或Sb的组合的集电体与正极电极材料之间的导电性，能够提高正极板整体的导电性。
产业上的可利用性
本发明的上述侧面的铅蓄电池能够应用于控制阀式和液式的铅蓄电池，能够适用作车辆(汽车、摩托车等)的启动用电源、电动车辆(叉车等)等产业用蓄电装置等的电源。
符号说明
1：铅蓄电池
2：负极板
3：正极板
4：隔离件
5：正极架部
6：负极架部
7：正极柱
8：贯通连接体
9：负极柱
11：极板组
12：电池槽
13：隔壁
14：电池单元室
15：盖
16：负极端子
17：正极端子
18：液口栓
100A，100B：集电体
110：框骨
111：上部元件
112：下部元件
113，114：侧部元件
120：内骨
120A、B1：纵骨
120B：横骨
130：极耳
132：下部突起(脚部)
210：纵骨的第1部分
220：纵骨的第2部分

Claims (20)

1.一种铅蓄电池，具备正极板、负极板和电解液，
所述正极板具备集电体和保持于所述集电体的正极电极材料，
所述集电体具有框骨、设置于所述框骨的极耳和所述框骨的内侧的内骨，
所述框骨具备与所述极耳连续的上部元件、与所述上部元件对置的下部元件、以及将所述上部元件与所述下部元件连接的一对侧部元件，
所述内骨具备在从所述上部元件朝向所述下部元件的第1方向延伸的纵骨和在从一个所述侧部元件朝向另一个所述侧部元件的第2方向延伸的横骨，
在所述纵骨的与第1方向垂直的截面呈现金属的纤维状组织的条纹图案，
所述截面的外周区域由所述纤维状组织沿着所述截面的轮廓延伸的第1部分和所述第1部分以外的第2部分构成，
在所述截面的轮廓的总长度中与所述第2部分对应的轮廓的长度所占的比例R2小于50％，
所述正极电极材料含有选自Sn和Sb中的至少一种，
所述正极电极材料中的Sn的含量c1小于0.75质量％，
所述正极电极材料中的Sb的含量c2小于0.50质量％，
c1和c2的合计c3小于0.8质量％。
2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述比例R2为40％以下。
3.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述比例R2为30％以下。
4.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述比例R2为20％以上。
5.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述比例R2为30％以上。
6.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述比例R2为20％以上且小于50％。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述正极电极材料至少含有Sn。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述正极电极材料的密度为3.4g/cm3～4.8g/cm3。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述截面为八边形。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述集电体为铅或铅合金的拉伸片的冲裁集电体。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述正极电极材料中的Sn的含量c1为0.6质量％以下。
12.根据权利要求1～10中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述正极电极材料中的Sn的含量c1为0.5质量％以下。
13.根据权利要求1～10中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述正极电极材料中的Sn的含量c1为0.01质量％以上且小于0.75质量％。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述正极电极材料中的Sb的含量c2为0.4质量％以下。
15.根据权利要求1～13中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述正极电极材料中的Sb的含量c2为0.3质量％以下。
16.根据权利要求1～13中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述正极电极材料中的Sb的含量c2为0.01质量％以上且小于0.50质量％。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述正极电极材料中的Sn的含量c1和所述正极电极材料中的Sb的含量c2的合计c3为0.7质量％以下。
18.根据权利要求1～16中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述正极电极材料中的Sn的含量c1和所述正极电极材料中的Sb的含量c2的合计c3为0.02质量％以上。
19.根据权利要求1～16中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述正极电极材料中的Sn的含量c1和所述正极电极材料中的Sb的含量c2的合计c3为0.01质量％以上且小于0.8质量％。
20.一种铅蓄电池的制造方法，是制造权利要求1～6中任一项所述的铅蓄电池的方法，具备如下工序：
准备所述集电体的工序，和
得到包含所述集电体和所述正极电极材料的所述正极板的工序；
准备所述集电体的工序包括：
准备轧板的工序，
通过对所述轧板进行冲裁加工而形成具有呈格栅状地形成的多个中间骨的中间格栅体的工序，以及
从所述中间格栅体的厚度方向对所述中间格栅体进行冲压加工而形成所述内骨的至少一部分的工序；
所述冲压加工包括如下步骤：使所述多个中间骨的至少一部分以与骨宽度方向的中央部相比，所述骨宽度方向的至少一个端部变薄且所述比例R2小于50％的方式发生变形，所述骨宽度方向与所述中间骨延伸的方向交叉。
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