CN112913066A - 铅蓄电池 - Google Patents

Abstract

铅蓄电池的正极板和/或负极板中包含的集电体具有框骨和框骨的内侧的内骨。框骨具备上部元件、下部元件以及将它们连接的一对侧部元件。内骨具备在从上部元件朝向下部元件的第1方向延伸的纵骨，以及横骨。在与第1方向垂直的侧部元件的第1截面和纵骨的第2截面中看到金属的纤维状组织的条纹图案。第1截面的外周区域由纤维状组织沿第1截面的轮廓延伸的第1部分和其以外的第2部分构成，第2部分由框骨的内侧的2A部分和外侧的2B部分构成。第2截面的外周区域由纤维状组织沿第2截面的轮廓延伸的第1部分和其以外的第2部分构成。与2A部分对应的轮廓的长度在第1截面的轮廓的总长度中所占的比例R1小于25％，与第2部分对应的轮廓的长度在第2截面的轮廓的总长度中所占的比例R2小于50％。

Description

铅蓄电池

技术领域

本发明涉及铅蓄电池。

背景技术

铅蓄电池除了车载用、产业用以外，还在各种用途中使用。铅蓄电池具备介由隔离件交替层叠正极板和负极板而得的极板组。电极板由集电体和保持于集电体的电极材料构成。集电体通过冲裁加工、拉网加工或铸造等形成。

例如，专利文献1中提出了一种控制阀式铅蓄电池，其特征在于，是具有正极集电体和正极活性物质、负极集电体和负极活性物质、保液体的控制阀式铅蓄电池，上述正极集电体是将铅合金的轧制片进行冲裁而成的冲裁集电体，集电体的厚度方向的截面中的层状的集电体组织的平均层间隔为25μm～180μm。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2015/056417号小册子

发明内容

铅蓄电池中，有时因正极板、负极板的劣化而寿命性能降低。作为电极板的劣化模式，例如考虑有硫酸化、正极电极材料的脱落或软化、集电体的腐蚀、负极板的裂纹产生等。

另一方面，集电体的状态也根据加工方法和加工条件等而有很大不同。如果集电体的状态不同，则与电极材料的密合性、腐蚀性等也不同。因此，有时因集电体的状态而得不到充分的寿命性能。另外，寿命性能根据充放电的条件而有很大不同。

本发明的一个方面涉及一种铅蓄电池，

具备正极板、负极板和电解液，

选自上述正极板和上述负极板中的至少一方的电极板具备集电体和保持于上述集电体的电极材料，

上述集电体具有框骨、设置于上述框骨的极耳和上述框骨的内侧的内骨，

上述框骨具备与上述极耳连续的上部元件、与上述上部元件对置的下部元件以及将上述上部元件与上述下部元件连接的一对侧部元件，

上述内骨具备在从上述上部元件朝向上述下部元件的第1方向延伸的纵骨和在从一个上述侧部元件朝向另一个上述侧部元件的第2方向延伸的横骨，

在上述框骨的上述侧部元件的与第1方向垂直的第1截面和上述纵骨的与第1方向垂直的第2截面，看到金属的纤维状组织的条纹图案，

上述第1截面的外周区域由上述纤维状组织沿上述第1截面的轮廓延伸的第1部分和上述第1部分以外的第2部分构成，上述第2部分由配置于上述框骨的内侧的2A部分和配置于上述框骨的外侧的2B部分构成，

上述第2截面的外周区域由上述纤维状组织沿上述第2截面的轮廓延伸的第1部分和上述第1部分以外的第2部分构成，

与上述2A部分对应的轮廓的长度在上述第1截面的轮廓的总长度中所占的比例R1小于25％，

与上述第2部分对应的轮廓的长度在上述第2截面的轮廓的总长度中所占的比例R2小于50％。

根据本发明的上述方面的铅蓄电池，能够在充放电循环中得到高的寿命性能。

附图说明

图1A是表示本发明的一个实施方式的铅蓄电池中使用的集电体的外观的俯视图。

图1B是表示另一个实施方式的铅蓄电池中使用的集电体的外观的俯视图。

图2A是纵骨的与第1方向垂直的截面(第2截面C2)的截面照片。

图2B是第2截面C2的概念图。

图3是内骨的与第2方向垂直的截面G2的截面照片。

图4是表示内骨的腐蚀的进行状态的截面概念图。

图5是表示本发明的一个实施方式的铅蓄电池的外观的立体图。

图6是正极板的侧部元件附近的与第1方向垂直的截面的示意图。

具体实施方式

本发明的一个方式的铅蓄电池具备正极板、负极板和电解液。选自正极板和负极板中的至少一方的电极板具备集电体和保持于集电体的电极材料。集电体具有框骨、设置于框骨的极耳和框骨的内侧的内骨。框骨具备与极耳连续的上部元件、与上部元件对置的下部元件以及将上部元件与下部元件连接的一对侧部元件。内骨具备在从上部元件朝向下部元件的第1方向延伸的纵骨和在从一个侧部元件朝向另一个侧部元件的第2方向延伸的横骨。第1方向是与侧部元件平行的方向，第2方向是与上部元件和下部元件平行的方向。

纵骨可以与侧部元件平行地延伸，也可以相对于侧部元件在倾斜方向延伸。另外，纵骨可以是直线状，也可以是曲线状，还可以具有一些弯曲。即，纵骨只要以朝向第1方向的矢量比朝向第2方向的矢量大的方式延伸即可。

横骨可以与上部元件或下部元件平行地延伸，也可以相对于上部元件或下部元件在倾斜方向延伸。另外，横骨可以是直线状，也可以是曲线状，还可以具有一些弯曲。即，横骨以朝向第2方向的矢量比朝向第1方向的矢量大的方式延伸即可。

在集电体的框骨的侧部元件(以下，也称为纵框骨)的与第1方向垂直的第1截面(即，与上部元件平行且与厚度方向平行的截面)和纵骨的与第1方向垂直的第2截面(即，与上部元件平行且与厚度方向平行的截面)看到金属的纤维状组织的条纹图案。应予说明，有时也将第1截面和第2截面分别称为截面C1和截面C2。截面C1的外周区域由纤维状组织沿截面C1的轮廓延伸的第1部分和第1部分以外的第2部分构成。其中，第2部分由配置于框骨的内侧的2A部分和配置于框骨的外侧的2B部分构成。截面C2的外周区域由纤维状组织沿截面C2的轮廓延伸的第1部分和第1部分以外的第2部分构成。截面C1的轮廓是指与纵框骨的外表面对应的线。截面C2的轮廓是指与纵骨的外表面对应的线。截面C1的外周区域和截面C2的外周区域分别为沿截面C1的轮廓的周缘区域和沿截面C2的轮廓的周缘区域，是各截面中具有距与外表面对应的线至少55μm以上的深度、优选具有100μm以上的深度的周缘区域。各截面的第2部分中，可以观测不到条纹图案，也可以观测到在外周区域的深度方向延伸的条纹图案。

这里，与2A部分对应的轮廓的长度在截面C1的轮廓的总长度中所占的比例R1小于25％，与第2部分对应的轮廓的长度在截面C2的轮廓的总长度中所占的比例R2小于50％。如此，控制比例R1和R2时，在截面C1和截面C2的外周区域的外表面，纤维状组织的与纤维长度垂直的截面不易露出。纤维状组织的与纤维长度垂直的截面具有大量晶界。在第1部分和第2部分中，腐蚀的进行形态不同。

如此，本发明的上述方式中，通过使纵框骨的截面C1的2A部分的比例R1小于25％，并且使纵骨的截面C2的第2部分的比例R2小于50％，提高能够充放电循环的寿命性能。对于寿命性能提高，第1，认为是因为充放电时的集电体的伸长被抑制。另外，第2，认为是因为在纵框骨与邻接于该纵框骨的纵骨之间，这些骨与电极材料的距离变近，因此，容易发生充放电反应至内部的电极材料。第3，认为是由于集电体与电极材料的接触面积增加，两者间的导电性增高，充放电性能提高。

对第1理由更详细地进行说明。

通常，集电体的腐蚀在露出到外表面的纤维状组织的与纤维长度垂直的截面优先进行。在外周区域的第1部分的外表面，纤维状的金属组织在内骨的面方向延伸。即，与内骨的深度方向相比，晶界在内骨的面方向更长地延伸。因此，在外周区域的第1部分形成的腐蚀层沿内骨的面方向形成，难以形成至内骨的内部的深的位置。沿外周区域的第1部分的外表面形成的腐蚀层与集电体(内骨)的接合强度低。因此，如果在集电体(外周区域的第1部分的外表面)与腐蚀层的界面产生气体，则腐蚀层比较容易从集电体剥离。另一方面，在纵框骨的外周区域的2A部分和纵骨的外周区域的第2部分的外表面，纤维状的金属组织在内骨的深度方向延伸。即，与内骨的面方向相比，晶界在内骨的深度方向更长地延伸。因此，沿纵框骨的外周区域的2A部分和纵骨的外周区域的第2部分的外表面形成的腐蚀层与集电体(内骨)的接合强度高。即使在纵框骨的外周区域的2A部分和纵骨的外周区域的第2部分与腐蚀层的界面产生气体，腐蚀层也不易从集电体剥离，对内骨赋予应力使内骨变形。即，纤维状的金属组织在内骨的深度方向延伸的外周区域的纵框骨的外周区域的2A部分和纵骨的外周区域的第2部分与纤维状的金属组织在内骨的面方向延伸的第1部分相比，腐蚀层难以剥离，容易受到来自作为集电体的变形的主要原因的腐蚀层的应力。因此，即使腐蚀量相同，比例R1和R2各自越小，集电体的伸长均越得到抑制。特别是正极板在过充电时，集电体的腐蚀容易进行，集电体的伸长显著，但即使在这样的情况下，通过使2A部分的比例R1和第2部分的比例R2控制在上述的范围，能够抑制集电体的纵框骨和纵骨的伸长，因此能够抑制正极电极材料的脱落。

另一方面，框骨的上部元件和下部元件(以下，也将框骨的上部元件和下部元件称为横框骨)的与第2方向垂直的截面(以下，也称为截面G1)和横骨的与第2方向垂直的截面(以下，也称为截面G2)几乎看不到金属的纤维状组织的条纹图案，一般看到纤维状组织的与纤维长度垂直的截面。即，截面G1的外周区域通常大致整周与截面C1的第2部分相当，截面G2的外周区域通常大致整周与截面C2的第2部分相当。即，截面G1和G2的外周区域大致整周由在第2方向延伸的纤维状组织构成。因此，在截面G1和G2的外周区域，即使腐蚀量相同，集电体的伸长也得到抑制。

根据2A部分和第2部分的比率而集电体的伸长不同认为是因为如下所述的理由。

第1部分，纵骨的腐蚀容易浅浅地进行，由浅的腐蚀所致的集电体的伸长小。另一方面，在纵框骨的2A部分、纵骨的第2部分，腐蚀容易以楔形进行至纵框骨、纵骨的深处，存在由深的腐蚀所致的集电体的伸长变大的趋势。正极板特别是在过充电时集电体的腐蚀进一步容易，因此集电体的伸长显著。

与此相对，本发明的上述方式中，通过使纵框骨的2A部分的比例R1小于25％和使纵骨的第2部分的比例R2小于50％，使腐蚀进行的程度在集电体整体更均匀。认为通过这样的腐蚀的均匀化，腐蚀部分的不均匀分布得到抑制，因此集电体向一个方向的伸长得到抑制。

应予说明，控制仅比例R1和比例R2中的任一者满足上述的范围的情况与比例R1和比例R2这两者不满足上述的范围的情况相比，充放电循环的寿命性能某种程度上提高。但是，如本发明的上述方式那样，如果将比例R1和比例R2这两者控制在上述的范围，则可得到比将控制仅任一者满足上述范围的情况的效果相加的效果进一步高的效果。该理由的详细情况尚不明确，认为将比例R1和R2中的任一者控制为上述范围时，腐蚀进行的程度分别在框骨和内骨被均匀化。与此相对，认为在框骨和内骨者两者将比例R1和R2控制为上述范围时，腐蚀进行的程度在集电体整体被均匀化。由此，认为协同地发挥框骨和内骨的伸长的抑制效果。

在纵框骨，2B部分也具有与2A部分相同这样的金属组织。但是，在2B部分通常未担载电极材料，因此，与2A部分相比，不易发生集电体的充放电反应，因此，不易腐蚀。另外，即使2B部分发生腐蚀，因为不与电极材料接触，因此，不需要考虑电极材料的脱落。因此，对于框骨，可以通过控制2A部分的比例R1来控制集电体的伸长。

这里，在纵框骨和纵骨中，2A部分的比例R1和第2部分的比例R2可以有意地控制。在纵框骨、纵骨中，即使在原本第2部分的比例大的情况下，也能够使框骨、纵骨变形以压碎第2部分。例如，通过冲压加工使纵框骨、纵骨变形时，可以通过冲压的速度、冲压压力、模具形状等来任意地控制比例R1和R2。即，通过冲压加工使纵框骨、纵骨变形不是用于减小比例R1和R2的充分条件，需要适当地控制冲压加工的条件。如果比例R1和R2变小，则充放电时的(特别是正极板中，伴随过充电的使用的)集电体的伸长得到抑制，电极材料的脱落得到抑制。本发明是基于这些新的见解而完成的。

接下来，参照图6对第2理由进行说明。图6(a)(b)是正极板的侧部元件附近的框骨的与第1方向的垂直的截面的示意图。(a)中示出第2部分的比例R1为25％以上的例子，(b)中示出比例R1小于25％的例子。(a)中的纵框骨F1和(b)中的纵框骨F2分别具有与第1方向垂直的第1截面(截面C1)。截面C1的外周区域具备第1部分p1和由2A部分p2A和2B部分p2B构成的第2部分。

参照图6(a)(b)，与2A部分p2A的比例R1大的(a)相比，比例R1小于25％的(b)中，用第1部分p1覆盖2A部分p2A而使其变小，因此，纵框骨F2向内侧(电极材料m1侧)突出。因此，(b)中的纵框骨F2与邻接的纵骨B1之间的距离D2比(a)中的纵框骨F1与邻接的纵骨B1的距离D1短。即，(b)中的纵框骨F2与纵骨B1之间存在的电极材料m1与集电体的距离比(a)的情况短。因此，认为更容易发生充放电反应至内部的电极材料m1，由此，寿命性能提高。

对第3理由进行说明。如图6所示，(b)中的纵框骨F2与电极材料m1的接触面积比(a)中的纵框骨F1与电极材料m1的接触面积大。因此，与(a)的比例R1为25％以上的情况相比，(b)的比例R1小于25％的情况能够提高纵框骨F2与电极材料m1之间的导电性，因此，认为充放电性能提高。认为通过这样的充放电性能的提高，从而寿命性能提高。

纵骨的截面C2的第2部分的比例R2小于50％，优选为45％以下，更优选为42％以下，也可以为40％以下或38％以下。比例R2例如为5％以上，优选为10％以上，更优选为15％以上，也可以为20％以上(例如，25％以上)或30％。可以任意组合这些上限值和下限值。另外，纵框骨的截面C1的2A部分的比例R1小于25％，优选为21％以下。比例R1例如为5％以上，也可以为10％以上。可以任意组合这些上限值和下限值。

比例R2、比例R1为这样的范围时，能够进一步提高寿命性能。

如上所述，正极板在过充电时集电体的腐蚀容易进行，集电体的伸长显著。本发明的上述方式中，通过将2A部分的比例R1和第2部分的比例R2控制在上述的范围，得到减少伴随充放电的集电体的伸长的高的效果。因此，至少正极板使用上述的集电体时，可充分发挥集电体的伸长的抑制效果，因此优选。正极板中，通过集电体的伸长得到抑制，从而也能够抑制正极电极材料的脱落。

截面C1的形状没有特别限定，优选为六边形。应予说明，作为截面C1的六边形，如图6(b)所示，优选框骨的内侧存在4个角、框骨的外侧存在2个角的六边形。截面C2的形状没有特别限定，优选为八边形。如果截面C1为六边形，截面C2为八边形，则顶点的内角不会过小，容易提高抑制顶点附近的腐蚀的效果。形成截面C1为六边形的纵框骨、截面C2为八边形的纵骨时，例如，只要使截面C1为矩形的纵框骨、截面C2为矩形的纵骨变形即可。使纵框骨、纵骨变形的方法没有特别限定，例如，只要将框骨的至少内侧、内骨进行冲压加工即可。这时，只要以2A部分的比例R1和第2部分的比例R2成为规定的范围的方式适当地选择各骨的冲压条件即可。应予说明，通过使截面C1的形状为六边形，使截面C2的形状为八边形，容易将比例R1控制为小于25％以及将比例R2控制为小于50％。六边形、八边形可以不是数学意义下的严格的六边形、八边形，可以顶点稍微带有圆形或者各边稍微弯曲。应予说明，纵框骨的第1截面的形状也可以为如纵骨的第2截面的情况那样的八边形。如果使第1截面的形状为八边形，则第1截面的第1部分的比例增大(即，第2部分的比例R1变小)，因此容易抑制集电体的伸长。

本发明的上述方式如上所述，在使用冲裁集电体作为正极的集电体的情况下是有用的。作为冲裁集电体，优选铅或铅合金的拉伸片的冲裁集电体。拉伸片由于容易生成金属的纤维状组织的条纹图案，因此容易调节2A部分、第2部分的比例。

集电体为铅或铅合金的拉伸片的冲裁集电体时，横骨的内侧尺寸的合计长度WLW和纵骨的内侧尺寸的合计长度WLH可以满足WLH/WLW≥0.8，也可以满足WLH/WLW≥1.3。此时，存在集电体的腐蚀容易向内侧进入的趋势，因此，通过将比例R2控制为小于50％，集电体的伸长、应变的抑制更显著。这里，各内骨的内侧尺寸长度是指格栅的方格的内侧尺寸的长度，即，划定网格的矩形的空间的边的长度(筋条长)。应予说明，通常，长度WLW的方向(横骨延伸的方向)相当于拉伸片的拉伸方向(MD方向)。

第2截面的第1部分中，纤维状组织(条纹的方向)沿截面C2的轮廓延伸是指以下的状态。首先，将集电体以三等分为框骨的上部元件侧的上部区域、框骨的下部元件侧的下部区域以及上部区域与下部区域之间的中部区域的方式进行切断。这时，多个纵骨中形成4个与第1方向垂直(与上部元件和下部元件平行且与厚度方向平行)的截面C2的列。即，在上部区域和下部区域分别形成1个截面C2的列，在中部区域形成2个截面C2的列。三等分的分割线属于纵骨与横骨的交叉部(节点)时，以尽可能在交叉部间的纵骨部分形成截面C2的方式将分割线整体或部分地稍微移动而将集电体进行三分割。应予说明，将集电体进行三分割时，不考虑极耳或脚的尺寸。

接下来，从4个列中任意的2个列选择多个(2个列中包含的截面C的6成以上)观察对象的截面C2。所选择的截面C2的外周区域中，从侧部元件以第1方向的水平面作为基准，纤维状组织的条纹与截面C2的轮廓具有小于45°的角度的部分为第1部分。第1部分以外为第2部分。具体而言，在各截面C2的轮廓上的任意的点P描绘点P的切线S1，再描绘切线S1的垂线L使其穿过点P。接下来，在该交叉点描绘存在于距垂线L上的点P55μm的深度且与垂线L交叉的条纹的切线S2。切线S2与切线S1的角度θ小于45°时，点P构成与第1部分对应的轮廓。角度θ为45°以上时，点P构成与第2部分对应的轮廓。出于无法观测纤维状组织等理由而无法辨别点P是否构成与第1部分对应的轮廓时，该点P也构成第2部分的轮廓。在全部所选择的截面C2中，求出相对于截面C2的轮廓的总长度的与第2部分对应的轮廓的长度的比例并进行平均化，由此计算比例R2。

所切断的位置为纵骨与横骨的交叉部(节点)时，只要除去该截面进行平均即可，可以错开纵骨的切断位置以使其偏离节点。

比例R1可以依据比例R2的情况求出，但需要考虑比例R2为第2部分中与配置于框骨的内侧的2A部分对应的轮廓的长度在第1截面(截面C1)的轮廓的总长度中所占的比例这一点。另外，在集电体存在2个纵框骨，因此如果使该框骨为一对，则如上将集电体切断为三等份时，形成4个与第1方向垂直的一对截面C1。即，在上部区域和下部区域分别形成一对截面C1，在中部区域，在上部区域侧形成一对截面C1以及在下部区域侧形成一对截面C1。因此，将第1部分与第2部分进行区别时，选择截面C1的4对中的任意2对。所选择的截面C1的外周区域中从侧部元件以第1方向的水平面为基准纤维状组织的条纹与截面C1的轮廓具有小于45°的角度的部分为第1部分。第1部分以外为第2部分。第2部分中位于框骨的内侧且纤维状组织的条纹与截面C1的轮廓具有45°以上的角度的部分为2A部分。在全部所选择的截面C1中，求出相对于C1的轮廓的总长度的与2A部分对应的轮廓的长度的比例，并进行平均化，由此计算比例R1。

形成截面C1和C2时，以覆盖准备的集电体的整体的方式埋入热固化性树脂并使树脂固化后，切断集电体。作为集电体，可以使用填充电极材料前的集电体，或者也可以使用将满充电状态的铅蓄电池解体而取出的集电体。在后者的情况下，首先，将解体电池而取出的电极板进行水洗，除去含有硫酸的电解液，使其干燥。其后，从电极板除去电极材料，用甘露醇将附着于集电体表面的电极材料除去。将集电体截面进行蚀刻处理后，利用显微镜拍摄、观察截面C1和C2的金属组织的状态。

本说明书中，所谓铅蓄电池的满充电状态，在液式的电池的情况下，是指在25℃±2℃的水槽中，以作为额定容量(Ah)记载的数值的0.2倍的电流(A)进行恒定电流充电直到2.5V/电池单元后，进一步以作为额定容量(Ah)记载的数值的0.2倍的电流(A)进行2小时恒定电流充电的状态。另外，在控制阀式的电池的情况下，满充电状态是指在25℃±2℃的气槽中，以作为额定容量(Ah)记载的数值的0.2倍的电流(A)进行2.23V/电池单元的恒定电流恒定电压充电，恒定电压充电时的充电电流达到作为额定容量(Ah)记载的数值的0.005倍的时刻结束充电的状态。应予说明，作为额定容量记载的数值是单位为Ah的数值。根据作为额定容量记载的数值设定的电流的单位为A。

应予说明，满充电状态的铅蓄电池是指将已化学转化的铅蓄电池满充电的电池。铅蓄电池的满充电只要是化学转化后，则可以在刚化学转化后进行，也可以在从化学转化经过一段时间后进行(例如，可以将化学转化后且使用中(优选使用初期)的铅蓄电池满充电)。使用初期的电池是指使用开始后没有经过多长时间几乎没有劣化的电池。

在截面C2，第1部分的厚度(换言之，纤维状组织的厚度)只要为55μm以上即可。另外，即使是乍一看看起来为第1部分的外周区域，在观察到纤维状组织的条纹图案的区域的厚度小于55μm的情况下，也视为第2部分而不是第1部分。厚度55μm以上的第1部分具有抑制腐蚀向内骨内部进入的充分的作用。此时，腐蚀容易在内骨整体被高度均匀化。因此，集电体的伸长得到显著抑制，电极材料的脱落也得到显著抑制。从进一步提高纵骨的腐蚀向内侧进入的观点考虑，第1部分的厚度优选100μm以上。

在截面C1，第1部分的厚度(换言之，纤维状组织的厚度)只要为55μm以上即可。另外，在纵框骨的内侧，即使乍一看看起来为第1部分的外周区域，在观察到纤维状组织的条纹图案的区域的厚度小于55μm的情况下，也视为2A部分而不是第1部分。厚度55μm以上的第1部分具有抑制腐蚀向框骨内部进入的充分的作用。此时，腐蚀层沿框骨的表面生长的区域变多，因此，腐蚀容易在框骨整体被高度均匀化。因此，集电体的伸长得到显著抑制，电极材料的脱落也得到显著抑制。从进一步提高纵框骨的腐蚀向内侧进入的观点考虑，第1部分的厚度优选100μm以上。

截面C1和截面C2各自的第1部分的厚度只要如下测定即可。首先，在第1部分的轮廓上的任意的点P1描绘切线S1，描绘切线S1的垂线L使其穿过点P1。接下来，在垂线L上从点P1移动到Xμm的深度的点Px，连续描绘与垂线L交叉的条纹的切线S2。此时，在切线S1与切线S2的角度连续为45°以下的情况下，可以说点P1的正下方的第1部分的厚度为Xμm以上。

内骨的厚度例如只要为0.7mm～3mm即可。内骨的骨宽度例如只要为0.7mm～3mm即可。

上述方式的铅蓄电池如上所述可得到高的寿命性能，该效果在包含过充电的充放电循环中特别显著。车辆的发动机启动用铅蓄电池容易成为过充电状态。因此，上述方式的铅蓄电池特别适于这样的用途。应予说明，在怠速停止车辆等假定以部分充电状态(PSOC)使用的用途中，铅蓄电池多在充电不足状态下使用，充电到过充电状态或满充电的状态的情况较少。从该观点考虑，认为由集电体的腐蚀和集电体伸长所致的电极材料的脱落成为问题的情况较少，不需要减小比例R1、比例R2。

将铅蓄电池设置于汽车等车辆时，有时配置于发动机室。此时，由发动机产生的热使铅蓄电池暴露于高温。铅蓄电池的温度变高时，集电体的腐蚀变得显著，因此对与腐蚀相关的寿命性能的影响变大。上述方式的铅蓄电池中，能够使集电体的腐蚀均匀化，因此特别是即使用于配置在车辆的发动机室内的用途，也能够确保高的寿命性能。

本发明的上述方式的铅蓄电池的制造方法例如具备：准备集电体的工序，以及得到具备集电体和保持于集电体的电极材料的、选自正极板和负极板中的至少一方的电极板的工序。如上所述，集电体可以通过包括将作为框骨的前体的中间框骨和作为内骨的前体的中间骨冲压加工的步骤的准备工序而得到。这样的集电体的准备工序例如包括：(i)准备轧板的工序，(ii)通过对轧板进行冲裁加工而形成具有中间框骨和在中间框骨的内侧呈格栅状地形成的多个中间骨的中间格栅体的工序，以及(iii)从中间格栅体的厚度方向对中间格栅体进行冲压加工而形成框骨的至少一部分和内骨的至少一部分的工序。这里，冲压加工例如包括：按照中间框骨的至少一部分中，相较于与中间框骨延伸的方向交叉(例如，正交)的骨宽度方向(第1骨宽度方向)的中央部，第1骨宽度方向的中间框骨的至少内侧的端部变薄，且比例R1小于25％的方式进行变形，并且，按照多个中间骨的至少一部分中，相较于与中间骨延伸的方向交叉(例如，正交)的骨宽度方向(第2骨宽度方向)的中央部，第2骨宽度方向的至少一个端部变薄，且比例R2小于50％的方式进行变形。冲压加工中，中间框骨的至少一部分的变形和多个中间骨的至少一部分的变形可以同时进行，也可以分别进行。在分别进行中间框骨的变形和中间骨的变形的情况下，例如，可以在中间框骨的冲压加工之前进行中间骨的冲压加工，也可以在中间骨的冲压加工之前进行中间框骨的冲压加工。

以下，参照附图对本发明的实施方式的铅蓄电池的主要的构成要件进行说明，但本发明不限于以下的实施方式。

图1A和图1B分别是表示本发明的一个实施方式和另一个实施方式的铅蓄电池中构成电极板的集电体100A和100B的外观的俯视图。集电体100A和100B均具有框骨110和框骨110的内侧的内骨120。框骨110具备与极耳130连续的上部元件111、与上部元件111对置的下部元件112以及将上部元件111与下部元件112连接的一对侧部元件113、114。虚线表示将内骨三等分为上部区域、中部区域、下部区域的边界。图1A的集电体100A具有与下部元件112连续的下部突起(也称为脚部)132。图1B的集电体100B中，横骨相对于上部元件或下部元件在倾斜方向延伸。LH表示纵骨的每个格栅的内侧尺寸长度，LW表示横骨的每个格栅的内侧尺寸长度。

集电体100A和100B例如为铅或铅合金的拉伸片的冲裁格栅体，拉伸方向是图1中的箭头MD所示的方向。纵骨120A的截面C2是图1中的IIa－IIa线的截面，横骨120B的截面G2是IIb－IIb线的截面。拉伸片的金属组织容易形成在拉伸方向延伸的纤维状的组织。因此，在截面C1产生这样的组织的条纹图案。另一方面，在截面G2可以产生将纤维状的组织裁断时那样的图案。

图2A是纵骨120A的截面C2的照片的一个例子，该截面具有八边形的形状且看到金属的纤维状组织的条纹图案。图2B是模拟了图2A的八边形的截面C2的一个例子的概念图。另一方面，图3是横骨120B的截面G2的照片的一个例子，在该截面，看到金属的纤维状组织的与纤维长度垂直的截面的图案。图2B中，八边形的截面C2的左右两侧的大部分为第2部分220，其以外的外周区域为第1部分210。第1部分210中，纤维状组织的条纹(切线S2)与截面C的轮廓(线S1)具有小于45°的角度θ1。另一方面，第2部分220中，无法确认到纤维状组织的条纹或者条纹(切线S2)与截面C的轮廓(线S1)具有超过45°的角度θ2。应予说明，图2A中，在第2部分220的最表层存在观察到厚度约小于55μm的纤维状组织的条纹图案的区域，但这样的薄的部分不构成第1部分210。

图4是表示内骨的腐蚀的进行状态的截面C2的概念图。形成浅的腐蚀层的部分是纤维状组织沿截面C2的轮廓延伸的第1部分，即使腐蚀进行，腐蚀层也难以形成至深处。但是，由于由纤维状组织形成，因此存在在集电体与电极材料的界面附近容易产生剥离的趋势。因此，认为容易缓和集电体要变形的应力。另一方面，形成楔形的深的腐蚀层的部分是第2部分。如果形成深的腐蚀层，则容易产生集电体的不均匀的变形，集电体伸长，容易产生电极材料的脱落。

图6(b)相当于图1的VIb－VIb线的向视截面图。图6(b)中，纵框骨F2的截面C1是在纵框骨F2的内侧存在4个角、在外侧存在2个角的六边形。截面C1中，在纵框骨F2的内侧存在2A部分p2A，在外侧存在2B部分p2B。在纵框骨F2的外周区域，在2A部分p2A与2B部分p2B之间存在第1部分p。第1部分p1、2A部分p2A的腐蚀的状态与内骨的第1部分和第2部分的情况同样。

(电极板)

铅蓄电池的电极板具备集电体和保持于集电体的电极材料。应予说明，电极材料是从电极板除去集电体而得的。应予说明，有时在电极板贴附有垫片、裱糊纸等部件。这样的部件(贴附部件)与电极板制成一体而使用，因此包含在电极板中。另外，电极板包含这样的部件时，电极材料是除去集电体和贴附部件而得的。但是，在隔离件贴附有垫片等贴附部件时，隔离件的厚度包含在贴附部件的厚度中。

上述集电体适合应用于正极板，也可以应用于负极板。优选将上述集电体至少用于正极板。应予说明，铅蓄电池具备多个正极板时，可以在一部分正极板使用上述的集电体，也可以在全部正极板使用上述的集电体用。同样地，铅蓄电池具备多个负极板时，可以在至少一部分负极板使用上述的集电体，也可以在全部的负极板使用上述的集电体。

如上所述，上述的集电体优选为冲裁集电体。如上所述，集电体具有框骨、设置于框骨的极耳和框骨的内侧的内骨。作为集电体，优选格栅状的集电体(格栅体)。格栅体中，内骨的部分为格栅状(也包括网格状等)。通过使用格栅体，容易担载电极材料。框骨优选为四边形。框骨优选为矩形。应予说明，四边形、矩形可以不是严格的矩形，可以是顶点稍微带有圆形，或者各边稍微弯曲。

集电体例如可以通过铅或铅合金的片的冲压冲裁加工而形成。片优选为实施了拉伸加工的拉伸片(也称为轧板)。拉伸片可以是单轴拉伸片也可以是双轴拉伸片。

一部分电极板中使用上述的集电体时，作为其它集电体，没有特别限制，可以通过铅(Pb)或铅合金的铸造来形成，可以对铅或铅合金的片进行加工而形成。作为加工方法，例如可举出拉网加工、冲裁加工。

(正极板)

作为正极板，优选使用被称为所谓糊料式正极板的正极板。

作为正极集电体中使用的铅合金，从耐腐蚀性和机械强度的方面考虑，优选Pb－Ca系合金、Pb－Ca－Sn系合金或Pb－Sn系合金。另外，正极集电体可以使用三个九以上的纯度(纯度为99.9质量％以上)的铅。正极集电体可以具有组成不同的铅合金层，合金层可以为多层。

正极电极材料包含通过氧化还原反应而表现出容量的正极活性物质(二氧化铅或硫酸铅)。正极电极材料可以根据需要进一步含有添加剂。

正极电极材料的密度例如只要为3.6g/cm³以上即可。另外，从确保充分的初始容量的观点考虑，正极电极材料密度优选4.8g/cm³以下。

应予说明，本说明书中，电极材料的密度是指满充电状态的电极材料的堆积密度的值，如下测定。将化学转化后或使用中(优选使用初期)的电池满充电后进行解体，对得到的电极板实施水洗和干燥，由此除去电极板中的电解液。(水洗进行到将pH试纸按压在水洗过的极板表面，确认试纸的颜色不发生变化为止。其中，进行水洗的时间为2小时以内。水洗后的正极板在60℃±5℃干燥6小时左右。干燥后，极板包含贴附部件时，通过剥离从极板除去贴附部件)接着从电极板分离电极材料，得到未粉碎的测定试样。向测定容器投入试样，进行真空排气后，在0.5psia～0.55psia(≈3.45kPa～3.79kPa)的压力下充满汞，测定电极材料的堆积容积，将测定试样的质量除以堆积容积，由此求出电极材料的堆积密度。应予说明，将从测定容器的容积减去汞的注入容积而得的容积作为堆积容积。

电极材料的密度使用(株)岛津制作所制的自动孔隙率计(Autopore IV9505)测定。

未化学转化的正极板可通过向正极集电体填充正极糊料，进行熟化、干燥而得到。其后，将未化学转化的正极板进行化学转化。正极糊料可通过捏合铅粉、添加剂、水、硫酸等而制备。

(负极板)

负极集电体中使用的铅合金可以为Pb－Ca系合金、Pb－Ca－Sn系合金中的任一种。这些铅或铅合金可以进一步含有选自Ba、Ag、Al、Bi、As、Se、Cu等中的至少1种作为添加元素。

负极电极材料含有通过氧化还原反应而表现出容量的负极活性物质(铅或硫酸铅)作为必需成分，可含有有机防缩剂、碳质材料、硫酸钡等添加剂。充电状态的负极活性物质为海绵状铅，但未化学转化的负极板通常使用铅粉制作。

有机防缩剂可以使用选自木质素类和/或合成有机防缩剂中的至少一种。作为木质素类，可举出木质素、木质素衍生物等。作为木质素衍生物，可举出木质素磺酸或其盐(钠盐等碱金属盐等)等。合成有机防缩剂为含有硫元素的有机高分子，一般而言，分子内含有多个芳香环，并且含有硫元素作为含硫基团。含硫基团中，优选稳定形态的磺酸基或磺酰基。磺酸基可以以酸型存在，也可以如Na盐那样以盐型存在。

作为有机防缩剂的具体例，优选具有含硫基团且具有芳香环的化合物的利用醛化合物(醛或其缩合物，例如，甲醛等)的缩合物。作为芳香环，可举出苯环、萘环等。具有芳香环的化合物具有多个芳香环时，多个芳香环可以通过直接键或连接基团(例如，亚烷基、砜基等)等进行连接。作为这样的结构，例如可举出联苯、双苯基烷烃、双苯基砜等。作为具有芳香环的化合物，例如可举出具有上述的芳香环以及羟基和/或氨基的化合物。羟基、氨基可以与芳香环直接键合，也可以以具有羟基、氨基的烷基链的形式键合。作为具有芳香环的化合物，优选双酚化合物、羟基联苯化合物、羟基萘化合物、酚化合物等。具有芳香环的化合物可以进一步具有取代基。有机防缩剂可以含有一种这些化合物的残基，也可以含有多种。作为双酚化合物，优选双酚A、双酚S、双酚F等。

含硫基团可以直接键合于化合物中包含的芳香环，也可以例如以具有含硫基团的烷基链的形式键合于芳香环。

另外，例如，可以使用上述的具有芳香环的化合物与单环式的芳香族化合物(氨基苯磺酸、烷基氨基苯磺酸、酚磺酸或其取代物等)的利用醛化合物的缩合物作为有机防缩剂。

负极电极材料中包含的有机防缩剂的含量例如优选0.01质量％以上，更优选0.02质量％以上，进一步优选0.05质量％以上。另一方面，优选1.0质量％以下，更优选0.8质量％以下，进一步优选0.5质量％以下。可以任意组合这些下限值和上限值。这里，负极电极材料中包含的有机防缩剂的含量是从已化学转化的满充电状态的铅蓄电池中通过后述的方法采取的负极电极材料中的含量。

作为负极电极材料中包含的碳质材料，可以使用炭黑、石墨、硬碳、软碳等。作为炭黑，可例示乙炔黑、炉黑、灯黑等。炉黑也包括科琴黑(商品名)。石墨只要是含有石墨型的晶体结构的碳材料即可，可以是人造石墨和天然石墨中的任一种。

负极电极材料中的碳质材料的含量例如优选0.05质量％以上，进一步优选0.2质量％以上。另一方面，优选4.0质量％以下，更优选3质量％以下，进一步优选2质量％以下。可以任意组合这些下限值和上限值。

负极电极材料中的硫酸钡的含量例如优选0.5质量％以上，更优选1质量％以上，进一步优选1.3质量％以上。另一方面，优选3.0质量％以下，更优选2.5质量％以下，进一步优选2质量％以下。可以任意组合这些下限值和上限值。

以下，记载负极电极材料中包含的有机防缩剂、碳质材料和硫酸钡的定量方法。定量分析之前，将化学转化后的铅蓄电池满充电后解体而获得分析对象的负极板。对获得的负极板实施水洗和干燥而除去负极板中的电解液。(水洗进行到将pH试纸按压在水洗过的负极板表面，确认试纸的颜色不发生变化为止。其中，进行水洗的时间为2小时以内。水洗后的负极板在减压环境下，在60℃±5℃干燥6小时左右。干燥后，负极板包含贴附部件时，通过剥离从负极板除去贴附部件)接下来，从负极板分离负极电极材料而获得未粉碎的试样S。

[有机防缩剂]

将未粉碎的试样S粉碎，将粉碎的试样S浸渍在1mol/L的NaOH水溶液中，提取有机防缩剂。通过过滤从含有所提取的有机防缩剂的NaOH水溶液中除去不溶成分。如果将得到的滤液(以下，也称为分析对象滤液)脱盐后，进行浓缩，干燥，则可得到有机防缩剂的粉末(以下，也称为分析对象粉末)。脱盐只要将滤液放入透析管并浸入蒸馏水中进行即可。

通过由分析对象粉末的红外分光光谱、将分析对象粉末溶解于蒸馏水等而得到的溶液的紫外可见吸收光谱、将分析对象粉末溶解于重水等溶剂而得到的溶液的NMR波谱、能够得到构成物质的各个化合物的信息的热裂解GC－MS等得到信息，由此确定有机防缩剂。

测定上述分析对象滤液的紫外可见吸收光谱。使用光谱强度和预先制作的校正曲线对负极电极材料中的有机防缩剂的含量进行定量。在无法严格确定分析对象的有机防缩剂的结构式而无法使用同一有机防缩剂的校正曲线的情况下，使用显示与分析对象的有机防缩剂类似的紫外可见吸收光谱、红外分光光谱、NMR波谱等的能够获得的有机防缩剂来制作校正曲线。

[碳质材料和硫酸钡]

将未粉碎的试样S粉碎，向所粉碎的试样S10g加入20质量％浓度的硝酸50ml，加热约20分钟，使铅成分以硝酸铅的形式溶解。接下来，将含有硝酸铅的溶液过滤，过滤出碳质材料、硫酸钡等固体成分。

使得到的固体成分分散在水中而制成分散液后，使用筛子从分散液除去碳质材料和硫酸钡以外的成分(例如增强材料)。接下来，使用预先测定了质量的膜滤器对分散液实施抽滤，将过滤出的试样与膜滤器一起在110℃±5℃的干燥器中干燥。所过滤出的试样是碳质材料与硫酸钡的混合试样。从干燥后的混合试样和膜滤器的合计质量中减去膜滤器的质量，测定混合试样的质量(A)。其后，将干燥后的混合试样与膜滤器一起放入坩埚中，在700℃以上使其灼热灰化。剩下的残渣是氧化钡。将氧化钡的质量转换为硫酸钡的质量，求出硫酸钡的质量(B)。从质量A中减去质量B而算出碳质材料的质量。

负极电极材料的密度例如为3g/cm³～4.8g/cm³。

负极板可以通过向负极集电体填充负极糊料并进行熟化和干燥而制作未化学转化的负极板，其后将未化学转化的负极板化学转化而形成。负极糊料通过向铅粉和各种添加剂加入水和硫酸并进行混炼而制作。熟化工序中，优选在室温或者更高温且高湿度下使未化学转化的负极板熟化。

化学转化可以通过在使包含未化学转化的负极板的极板组浸渍于铅蓄电池的电池槽内的含有硫酸的电解液中的状态下对极板组进行充电而进行。但是，化学转化也可以在铅蓄电池或极板组的组装前进行。通过化学转化，生成海绵状铅。

(电解液)

电解液是含有硫酸的水溶液，可以根据需要进行凝胶化。满充电状态的铅蓄电池中的电解液在20℃的比重例如为1.20～1.35，优选为1.25～1.32。

(隔离件)

在负极板与正极板之间通常配置有隔离件。隔离件可使用无纺布、微孔膜等。介设于负极板与正极板之间的隔离件的厚度、张数只要根据极间距离选择即可。

无纺布是不编织纤维而缠绕而得的垫片，以纤维为主体。无纺布例如无纺布的60质量％以上由纤维形成。作为纤维，可以使用玻璃纤维、聚合物纤维(聚烯烃纤维、丙烯酸纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等聚酯纤维等)、纸浆纤维等。其中，优选玻璃纤维。无纺布可以含有纤维以外的成分，例如耐酸性的无机粉体、作为粘结剂的聚合物等。

另一方面，微孔膜是以纤维成分以外为主体的多孔性的片，例如，可通过将含有造孔剂(聚合物粉末和/或油等)的组合物挤出成型为片状后，除去造孔剂形成细孔而得到。微孔膜优选由具有耐酸性的材料构成，优选以聚合物成分为主体。作为聚合物成分，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。

隔离件例如可以仅由无纺布构成，也可以仅由微孔膜构成。另外，隔离件根据需要可以为无纺布与微孔膜的层叠物、贴合不同种类或相同的材料而得的物体、或者在不同种类或相同种类的材料中啮合凹凸而得的物体。

隔离件可以形成为袋状。此时，袋状的隔离件可以收容正极板，也可以收容负极板。袋状的隔离件收容正极板时，能够抑制因从集电体脱落并堆积在电池槽的底部的正极电极材料与负极板接触而产生的下部短路。另一方面，袋状的隔离件收容负极板时，能够抑制因正极集电体伸长，贯通隔离件所致的短路。过充电时，正极集电体的伸长容易成为问题，因此可以说更优选袋状的隔离件收容负极板。

图5中示出本发明的实施方式的铅蓄电池的一个例子的外观。

铅蓄电池1具备收容极板组11和电解液(未图示)的电池槽12。电池槽12内被隔壁13分隔为多个电池单元室14。在各电池单元室14中各收纳一个极板组11。电池槽12的开口部被具备负极端子16和正极端子17的盖15封闭。在盖15上对每个电池单元室设置液口塞18。补水时，取下液口塞18补给补水液。液口塞18可以具有将电池单元室14内产生的气体排出到电池外的功能。

极板组11通过介由隔离件4分别层叠多张负极板2和正极板3而构成。这里，示出收容负极板2的袋状的隔离件4，但隔离件的形态没有特别限定。位于电池槽12的一个端部的电池单元室14中，将多个负极板2并联连接的负极架部6与贯通连接体8连接，将多个正极板3并联连接的正极架部5与正极柱7连接。正极柱7与盖15的外部的正极端子17连接。位于电池槽12的另一个端部的电池单元室14中，负极柱9与负极架部6连接，贯通连接体8与正极架部5连接。负极柱9与盖15的外部的负极端子16连接。各个贯通连接体8通过设置于隔壁13的贯通孔将邻接的电池单元室14的极板组11彼此串联连接。

图5中示出液式电池(排气型电池)的例子，但铅蓄电池也可以是控制阀式电池(VRLA型)。液式电池与控制阀式电池相比，集电体的伸长容易变得显著。因此，本发明的上述方式中，能够抑制集电体的伸长，因此特别适于液式电池。

应予说明，铅蓄电池的寿命性能使用试验电池按以下的条件评价。

与JIS D5301－2006中指定的通常的4分钟－10分钟试验相比，为了形成过充电条件，在75℃±2℃实施放电2分钟－充电10分钟的试验(2分钟－10分钟试验)，每550个循环判定CCA性能。

放电：25A，2分钟

充电：2.47V/电池单元(Max25A)，10分钟

应予说明，CCA性能的判定方法依据JIS D5301－2006的规定。

集电体的伸长特别是在正极板中在过充电时变得显著，因此基于正极集电体的伸长来评价寿命性能。

以下汇总记载本发明的一个方面的铅蓄电池。

(1)本发明的一个方面是一种铅蓄电池，

具备正极板、负极板和电解液，

选自正极板和负极板中的至少一方的电极板具备集电体和保持于集电体的电极材料，

集电体具有框骨、设置于框骨的极耳和框骨的内侧的内骨，

框骨具备与极耳连续的上部元件、与上部元件对置的下部元件以及将上部元件与下部元件连接的一对侧部元件，

内骨具备在从上部元件朝向下部元件的第1方向延伸的纵骨和在从一个侧部元件朝向另一个侧部元件的第2方向延伸的横骨，

在框骨的侧部元件的与第1方向垂直的第1截面和纵骨的与第1方向垂直的第2截面，看到金属的纤维状组织的条纹图案，

第1截面的外周区域由纤维状组织沿第1截面的轮廓延伸的第1部分和第1部分以外的第2部分构成，第2部分由配置于框骨的内侧的2A部分和配置于框骨的外侧的2B部分构成，

第2截面的外周区域由纤维状组织沿第2截面的轮廓延伸的第1部分和第1部分以外的第2部分构成，

与2A部分对应的轮廓的长度在第1截面的轮廓的总长度中所占的比例R1小于25％，

与第2部分对应的轮廓的长度在第2截面的轮廓的总长度中所占的比例R2小于50％。

(2)上述(1)中，比例R2优选为45％以下。

(3)上述(1)或(2)中，比例R2优选为42％以下。

(4)上述(1)～(3)的任一个中，比例R2可以为40％以下。

(5)上述(1)～(4)的任一个中，比例R2可以为38％以下。

(6)上述(1)～(5)的任一个中，比例R2优选为5％以上。

(7)在上述(1)～(6)的任一个中，比例R2优选为10％以上。

(8)上述(1)～(7)的任一个中，比例R2优选为15％以上。

(9)上述(1)～(8)的任一个中，比例R2可以为20％以上。

(10)上述(1)～(9)的任一个中，比例R2可以为25％以上。

(11)上述(1)～(10)的任一个中，比例R2可以为30％以上。

(12)上述(1)～(11)的任一个中，比例R1优选为21％以下。

(13)上述(1)～(12)的任一个中，比例R1可以为5％以上。

(14)上述(1)～(13)的任一个中，比例R1可以为10％以上。

(15)上述(1)～(14)的任一个中，优选至少正极板包含上述的集电体。

(16)上述(1)～(15)的任一个中，优选第1截面为六边形，第2截面为八边形。

(17)上述(1)～(16)的任一个中，集电体优选为铅或铅合金的拉伸片的冲裁集电体。

(18)上述(17)中，优选纵骨的内侧尺寸的合计长度WLH和横骨的内侧尺寸的合计长度WLW满足WLH/WLW≥0.8。

(19)上述(18)中，优选满足WLH/WLW≥1.3。

(20)上述(1)～(19)的任一个中，铅蓄电池特别适合用于车辆的发动机启动。

(21)上述(1)～(20)的任一个中，铅蓄电池特别适于配置在车辆的发动机室内。

(22)上述(1)～(21)的任一个中，内骨的厚度优选为0.7mm以上。

(23)上述(1)～(22)的任一个中，内骨的厚度优选为3mm以下。

(24)上述(1)～(23)的任一个中，内骨的骨宽度优选为0.7mm以上。

(25)上述(1)～(24)的任一个中，内骨的骨宽度优选为3mm以下。

(26)上述(1)～(25)的任一个中，在第2截面，第1部分的厚度优选为55μm以上。

(27)上述(1)～(26)的任一个中，在第2截面，第1部分的厚度优选为100μm以上。

(28)上述(1)～(27)的任一个中，在第1截面，第1部分的厚度优选为55μm以上。

(29)上述(1)～(28)的任一个中，在第1截面，第1部分的厚度优选为100μm以上。

(30)上述(1)～(29)的任一个中，正极板的电极材料的密度优选为3.6g/cm³。

(31)上述(1)～(30)的任一个中，正极板的电极材料的密度优选为4.8g/cm³以下。

(32)制造上述(1)～(31)的任一个中记载的铅蓄电池的方法例如具备：准备集电体的工序，以及得到具备集电体和保持于集电体的电极材料的、选自正极板和负极板中的至少一方的电极板的工序。准备集电体的工序例如包括：准备轧板的工序，以及通过对轧板进行冲裁加工而形成具有中间框骨和在中间框骨的内侧呈格栅状地形成的多个中间骨的中间格栅体的工序，以及从中间格栅体的厚度方向对中间格栅体进行冲压加工而形成框骨的至少一部分和内骨的至少一部分的工序。冲压加工例如包括：按照中间框骨的至少一部分中，相较于与中间框骨延伸的方向交叉的第1骨宽度方向的中央部，第1骨宽度方向的中间框骨的至少内侧的端部变薄，且比例R1小于25％的方式进行变形，并且按照多个中间骨的至少一部分中，相较于与中间骨延伸的方向交叉的第2骨宽度方向的中央部，第2骨宽度方向的至少一个端部变薄，且比例R2小于50％的方式进行变形。

以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体的说明，但本发明不限于以下的实施例。

《铅蓄电池A1～A7和铅蓄电池B1～B3》

(1)集电体的准备

将Pb－Ca－Sn系合金的轧制片冲裁，对内骨和/或框骨实施冲压加工，得到集电体。得到集电体时，以截面C1的第2部分的比例R1和截面C2的第2部分的比例R2成为表1的值的方式实施冲压加工。应予说明，截面C1的形状为如图6(b)所示的六边形，截面C2的形状为八边形。

(2)正极板的制作

制备含有铅粉的正极糊料，向上述(1)中得到的集电体的格栅部填充正极糊料，进行熟化、干燥，制作未化学转化的正极板。此时，调整正极糊料的填充量以使满充电后的正极电极材料的密度为3.6g/cm³。

(3)负极板的制作

将铅粉、水、稀硫酸、硫酸钡、炭黑和有机防缩剂(木质素磺酸钠)混合，制备负极糊料。向作为负极集电体的Pb－Ca－Sn系合金制的拉网格栅填充负极糊料，进行熟化、干燥，得到未化学转化的负极板。调节负极糊料的填充量以使满充电后的负极电极材料的密度为3.7g/cm³。

(4)试验电池的制作

试验电池为12V，额定5小时率容量为30Ah。

试验电池由6张正极板和7张夹持该正极板的负极板构成。

未化学转化的负极板收容于袋状隔离件、与未化学转化的正极板层叠而形成极板组。将极板组与电解液一起收容于聚丙烯制的电池槽，在电池槽内实施化学转化，制作液式的铅蓄电池A1～A7和B1～B3。作为电解液，使用20℃下的比重为1.28的硫酸水溶液。

[评价1：寿命性能]

通过上述的步骤对暂时为满充电状态的铅蓄电池评价寿命性能。寿命性能由将铅蓄电池B1的结果设为100时的比率(％)表示。

将铅蓄电池A1～A7和B1～B3的结果示于表1。

[表1]

如表1所示，比例R1小于25％且比例R2小于50％的电池A1～A7中，即使反复进行包括过充电的充放电循环，也可得到高的寿命性能。

另一方面，比例R1和R2这两者在上述的范围外的电池B1中，寿命性能为100％，任一者在范围外的电池B2和B3中，寿命性能为115％和190％。根据这些结果，使比例R1和R2为上述的范围时的寿命性能预测为205％。与此相对，实际上，电池A1～A7中，得到215～244％的高寿命性能，是比预测的205％的值高10～39％的值。

电池A1～A7中，认为如此可得到特别显著高的寿命性能是因为通过如上所述将纵框骨和框骨的2A部分的比例R1和第2部分的比例R2分别控制在上述的范围，从而过充电时的腐蚀的进行的程度在集电体整体被均匀化。其结果，认为过充电时的集电体的伸长得到抑制，与此同时，正极电极材料的脱落得到抑制。

产业上的可利用性

本发明的上述方面的铅蓄电池能够应用于控制阀式和液式铅蓄电池，能够适用作车辆(汽车、摩托车等)的启动用电源、电动车辆(叉车等)等产业用蓄电装置等的电源。其中，铅蓄电池适于液式电池，特别适于容易暴露于过充电状态的车辆的启动用电源。

符号说明

1：铅蓄电池

2：负极板

3：正极板

4：隔离件

5：正极架部

6：负极架部

7：正极柱

8：贯通连接体

9：负极柱

11：极板组

12：电池槽

13：隔壁

14：电池单元室

15：盖

16：负极端子

17：正极端子

18：液口塞

100A、100B：集电体

110：框骨

111：上部元件

112：下部元件

113、114：侧部元件

120：内骨

120A：纵骨

120B：横骨

130：极耳

132：下部突起(脚部)

210：纵骨的第1部分

220：纵骨的第2部分

F1、F2：纵框骨

C1：第1截面

C2：第2截面

m1：电极材料

p1：第1部分

p2A：2A部分

p2B：2B部分

Claims (21)

1.一种铅蓄电池，具备正极板、负极板和电解液，

选自所述正极板和所述负极板中的至少一方的电极板具备集电体和保持于所述集电体的电极材料，

所述集电体具有框骨、设置于所述框骨的极耳和所述框骨的内侧的内骨，

所述框骨具备与所述极耳连续的上部元件、与所述上部元件对置的下部元件以及将所述上部元件与所述下部元件连接的一对侧部元件，

所述内骨具备在从所述上部元件朝向所述下部元件的第1方向延伸的纵骨和从一个所述侧部元件朝向另一个所述侧部元件的第2方向延伸的横骨，

在所述框骨的所述侧部元件的与第1方向垂直的第1截面和所述纵骨的与第1方向垂直的第2截面，看到金属的纤维状组织的条纹图案，

所述第1截面的外周区域由所述纤维状组织沿所述第1截面的轮廓延伸的第1部分和所述第1部分以外的第2部分构成，所述第2部分由配置于所述框骨的内侧的2A部分和配置于所述框骨的外侧的2B部分构成，

所述第2截面的外周区域由所述纤维状组织沿所述第2截面的轮廓延伸的第1部分和所述第1部分以外的第2部分构成，

与所述2A部分对应的轮廓在所述第1截面的轮廓的总长度中所占的长度的比例R1小于25％，

与所述第2部分对应的轮廓的长度在所述第2截面的轮廓的总长度中所占的比例R2小于50％。

2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述比例R1为21％以下。

3.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其中，所述比例R1为5％以上。

4.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其中，所述比例R1为10％以上。

5.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述比例R1为5％以上且小于25％。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述比例R2为45％以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述比例R2为42％以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述比例R2为5％以上。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述比例R2为10％以上。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述比例R2为15％以上。

11.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述比例R2为5％以上且小于50％。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的铅蓄电池，其中，至少正极板包含所述集电体。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述第1截面为六边形，所述第2截面为八边形。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述集电体为铅或铅合金的拉伸片的冲裁集电体。

15.根据权利要求14所述的铅蓄电池，其中，所述集电体的纵骨的内侧尺寸的合计长度WLH和横骨的内侧尺寸的合计长度WLW满足WLH/WLW≥0.8。

16.根据权利要求1～15中任一项所述的铅蓄电池，其用于车辆的发动机启动。

17.根据权利要求1～16中任一项所述的铅蓄电池，其配置于车辆的发动机室内。

18.根据权利要求1～17中任一项所述的铅蓄电池，其中，在所述第2截面中，所述第1部分的厚度为55μm以上。

19.根据权利要求1～18中任一项所述的铅蓄电池，其中，在所述第1截面中，所述第1部分的厚度为55μm以上。

20.根据权利要求1～19中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述正极板的电极材料的密度为3.6g/cm³～4.8g/cm³。

21.一种铅蓄电池的制造方法，是制造权利要求1～7中任一项所述的铅蓄电池的方法，具备：

准备所述集电体的工序，以及

得到具备所述集电体和保持于所述集电体的电极材料的、选自所述正极板和所述负极板中的至少一方的电极板的工序；

准备所述集电体的工序包括：

准备轧板的工序，

对所述轧板进行冲裁加工而形成具有中间框骨和在所述中间框骨的内侧呈格栅状地形成的多个中间骨的中间格栅体的工序，以及

从所述中间格栅体的厚度方向对所述中间格栅体进行冲压加工，形成所述框骨的至少一部分和所述内骨的至少一部分的工序；

所述冲压加工包括：

按照所述中间框骨的至少一部分中，相较于与所述中间框骨延伸的方向交叉的第1骨宽度方向的中央部，所述第1骨宽度方向的所述中间框骨的至少内侧的端部变薄，且所述比例R1小于25％的方式进行变形，并且

按照所述多个中间骨的至少一部分中，相较于与所述中间骨延伸的方向交叉的第2骨宽度方向的中央部，所述第2骨宽度方向的至少一个端部变薄，且所述比例R2小于50％的方式进行变形。

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