JPH06267544A - 鉛蓄電池用極板とこれを用いた鉛蓄電池 - Google Patents

鉛蓄電池用極板とこれを用いた鉛蓄電池

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JPH06267544A
JPH06267544A JP5051923A JP5192393A JPH06267544A JP H06267544 A JPH06267544 A JP H06267544A JP 5051923 A JP5051923 A JP 5051923A JP 5192393 A JP5192393 A JP 5192393A JP H06267544 A JPH06267544 A JP H06267544A
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lead
alloy
grid
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acid battery
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JP5051923A
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Hiroshi Yasuda
博 安田
Wakichi Yonezu
和吉 米津
Hiroshi Okamoto
浩 岡本
Katsuhiro Takahashi
勝弘 高橋
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 鉛−カルシウム−錫系合金の圧延シートをエ
キスパンド加工した格子を用いた電池の寿命、特に高温
下での寿命特性の改善を目的とする。 【構成】 鉛−カルシウム−錫系合金のスラブを120
℃以下の温度で冷間圧延し、合金内部に緻密な圧延組織
をもつ鉛合金シートとし、再結晶化前にこれをエキスパ
ンド加工などの機械加工を施して格子体とし、活物質と
なるペーストを充填した後、格子合金内部の結晶組織の
一部または全部を再結晶組織とさせた極板を鉛蓄電池用
極板として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は鉛蓄電池の改良、特に陽
極格子に鉛−カルシウム−錫系合金を用いたメンテナン
スフリータイプ、いわゆるCa系鉛蓄電池の寿命特性の
改善、特に高温寿命特性の改善に関するものである。
【0002】
【従来の技術】陽陰極格子体に鉛−カルシウム−錫系合
金を用いた鉛蓄電池は自己放電が少ないことや保存特性
が優れていることなどの特徴を有しメンテナンスフリー
電池と呼ばれている。
【0003】このような合金系を格子に用いる電池にお
いて、圧延した錫合金シートをエキスパンド加工し格子
体とする方法がそれまでの鋳造法にとって代わり、広く
普及している。
【0004】しかしながら、このような鉛−カルシウム
−錫系合金を陽極に用いた鉛蓄電池は、陽極に鉛−アン
チモン系合金を使用した電池と比べ格子と活物質の密着
性の低下に由来する電池性能の低下を生じやすいことが
一般に知られている。
【0005】この原因の一つとして使用中に陽極格子が
酸化腐食する過程で体積膨張し、そのために格子全体が
変形することにより、活物質と格子の間に空隙を生ずる
事があげられる。
【0006】またもう一つの原因は格子にアンチモンが
含まれていると、それが使用中に徐々に活物質中に溶け
出し活物質と格子の密着性を良好にするが、鉛−カルシ
ウム−錫系合金にはアンチモンが含まれていないことも
影響する。前者の原因を解決する一つの方法は格子合金
の耐酸化性をより向上し、また酸化して体積膨張する力
に打ち勝てるように引張強度の高い合金を用意する事で
ある。これについては、鉛−カルシウム−錫系合金中の
錫濃度を2.0%以内の範囲で高くしていくことが有効
な手段であることが分かってきた。
【0007】後者の原因を解決する手段としては鉛合金
シートの表面に鉛−アンチモン系合金を張りつけるなど
の方法が考案されている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】このように鉛−カルシ
ウム−錫系合金を陽極格子体に用いる電池では、今ま
で、格子と活物質の密着性を物理的にあるいは化学的に
いかに向上させるかに改善の努力が傾注されてきた。本
発明は格子と活物質の密着性をこれまでとは異なった原
理により物理的に向上させ、寿命特性、特に高温での寿
命特性の改善を図ることを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の鉛蓄電池用電極
は、前記目的を達成するべく、鉛−カルシウム−錫系合
金のスラブを120℃以下の温度で冷間圧延し、合金内
部に緻密な圧延組織をもつ鉛合金シートとし、再結晶化
前にこれをエキスパンド加工などの機械加工を施して格
子体とし、活物質となるペーストを充填した後、格子合
金内部の結晶組織の一部または全部を再結晶組織とさせ
たものであり、また、本発明の鉛蓄電池は前記鉛蓄電池
用電極を電極として用いるものである。
【0010】前記再結晶化は、活物質となるペーストを
充填した後、60℃以上の温度で熱処理を行って格子合
金内部の結晶組織の一部または全部を再結晶組織とさせ
るのが好ましい。
【0011】また、添加する錫の濃度を0.5〜2.0
%、カルシウムの濃度を0.05〜0.08%の範囲と
するのが好ましい。
【0012】また、前記ペーストとして化成後の体積が
化成前の体積と比べて1%以上増加するようなペースト
を用いるのが好ましい。
【0013】また、前記鉛蓄電池用電極は陽極板として
用いるのが好ましい。また、前記鉛合金シートの表面あ
るいは表面の一部に鉛−アンチモン−錫系合金を付与す
ることにより、寿命をより向上させることができる。
【0014】
【作用】冷間圧延された錫−カルシウム−錫系合金は圧
延直後は緻密な圧延組織をもつ。この組織は時間経過と
ともに安定な再結晶性組織へと変化する。この変化は温
度が高いほど早く起こる。この再結晶組織の形成と共に
結晶組織の粒界には鉛とカルシウムあるいは錫とカルシ
ウムの化合物が生成してきて鉛合金シートの機械的な強
度が向上する。今回この鉛−カルシウム−錫系合金の圧
延シートが再結晶組織に変化する時、わずかに格子が収
縮を起こすことが実験の結果より推定された。従って、
再結晶前にこの鉛合金シートをエキスパンド加工などに
より格子体とし、ペーストを充填した後、この格子体を
再結晶させることにより格子体自身がわずかに収縮を起
こし格子と活物質が機械的に強く密着されることが分か
った。
【0015】また活物質も化成時の膨張が大きくなるよ
うに選択すると、より格子と活物質との機械的な密着力
を高めることができる。化成時の膨張を大きくするため
には例えばペースト中に鉛丹を添加することなどが有効
である。
【0016】このような効果をもっとも発揮し実際に寿
命向上に効果のある合金組成は錫の濃度が0.5〜2.
0%、カルシウムの濃度が0.05〜0.08%のあい
だであった。さらに鉛合金シートの表面あるいは表面の
一部に鉛−アンチモン−錫系合金を付与したものについ
て同様の処理を行うと化学的な格子と活物質の密着性の
向上も同時に図れるためによりいっそうの寿命向上の効
果がある。
【0017】
【実施例】以下実施例により、本発明について説明す
る。 (実験1)鉛−0.07%カルシウム−1.0%錫合金
を溶解し、それを厚さ10mm、幅80mmのスラブと
した後、圧延して厚さ1.0mmの圧延シートとした。
【0018】また同一組成で表面に鉛−5%アンチモン
−5%錫合金をコーティングした圧延シートも同時に作
製した。このときのシートの作製方法を図1に、また作
製したシートから得られた鉛蓄電池用極板の概略図を図
2に示す。
【0019】図1に示すように、スラブ鋳造機1で鋳造
されたPb−Ca−Sn合金製スラブ2とPb−Sb−
Sn合金箔3を重ね合わせた状態で圧延機4に送り込ん
で圧延し、Pb−Sb−Sn合金をコーティングした鉛
合金シート5を得た。
【0020】図2中、11は極板、12はエキスパンド
格子骨を示し、図中Aで示される格子骨の拡大断面で
は、13がPb−Sb−Sn合金コーティング層、14
がPb−Ca−Sn合金格子骨を示す。
【0021】これらのシートについて一部はシートの状
態で60℃中に48時間放置した。このとき圧延組織の
一部は再結晶組織に変化した。この状態でエキスパンド
加工し、ペーストを充填して極板とした。また他の一部
についてはシート作製後結晶組織が圧延組織の状態のま
までエキスパンド加工を行いペーストを充填しその後6
0℃で48時間の熱処理を行い格子の一部の組織を再結
晶させた。このような極板を用いて電池を作製し75℃
でJIS D 5301の軽負荷寿命試験を行った。そ
の結果を表1に示す。このとき鉛粉には通常の鉛酸化物
と金属鉛からなる粉末のほかに鉛丹を80%含む鉛酸化
物の粉体を20%含むものを用い、これを定法に従い、
水と希硫酸とで混練しペースト状としたものを用いた。
【0022】
【表1】
【0023】表1の結果のように圧延組織の状態のまま
の鉛シートをエキスパンド加工し、その後熟成乾燥した
ときに格子が再結晶した極板を用いた電池(A,B)の
ほうが鉛シートを熱処理し、部分的に再結晶組織とした
ものをエキスパンド加工しペーストを充填し極板とした
電池(C,D)と比べて寿命が格段に長く、またそのな
かでもシート表面に鉛−アンチモン系合金をコーティン
グした場合のほうが寿命が長いことが分かる。この時、
極板の高さを測定すると熟成乾燥後ではA,Bの極板は
乾燥前より1.2mm収縮していたのに対し、C,Dで
は0.5mmしか収縮していなかった(初期の極板の高
さは100mm)。また、化成後の高さはA,Bでは化
成前より1.0mm、すなわち約1%伸びて初期より
0.2mm収縮していたのに対して、C,Dでは化成前
より1.0mm伸びて初期より0.5mm伸びていたの
が観察された。
【0024】以上のことから、圧延組織の状態の格子が
熟成乾燥のときの熱により部分的に再結晶組織に移行す
るときに格子は高さ方向に収縮するような形状変化をす
ることが分かる。この結果、活物質と格子が強く密着さ
れるような力が働きこのことにより、寿命が向上すると
考えられる。また、極板は化成後に体積膨張を起こす
が、このことと相まってより格子と活物質の密着性が向
上するものと考えられる。
【0025】なお、電池A,Bにおけるシートの組織、
すなわち圧延組織と、電池C,Dにおけるシートの組
織、すなわち部分的に再結晶組織となっている状態を図
3の模式図に示す。また合わせてそれぞれの電池の格子
の金属組織を同時に示すがどちらも部分的に再結晶組織
になっていることが分かる。 (実験2)この化成時の活物質の膨張による効果を調べ
るためにペーストの処方を変え、化成前後の体積変化が
異なるような活物質による比較を行った。表2に、寿命
が最も長かった電池Bの条件でペーストを通常の鉛酸化
物粉と金属鉛粉とからなる鉛粉のみで作った電池Eと、
比較的のために電池Dの条件で同一ペーストを用いた電
池Fの寿命試験結果を示す。寿命試験の結果は対応する
電池B,Dに対してE,Fとも短くなっており、とくに
Bに対するEの寿命の低下が大きかった。極板の高さ変
化を測定すると熟成乾燥後ではE,Fの極板の収縮はB
およびDと同じであったが、化成後の伸びは化成前より
0.5mm、すなわち約0.5%にしか過ぎなかった。
このことにより、化成後の活物質の体積膨張が1%以上
であることにより、より効果があることが分かった。
【0026】
【表2】
【0027】さらに詳しく調べるため、鉛−カルシウム
−錫系合金の組成別に寿命の変化を調べた。その結果を
図4に示す。この図から錫およびカルシウムの添加量に
より寿命は著しく変化することが分かる。これはそれぞ
れの合金組成での耐食性および機械的強度によるもので
ある。この図より錫の濃度範囲としては0.5〜2.0
%、カルシウムの濃度範囲としては0.05〜0.08
%の範囲が適当なことが分かる。
【0028】また本発明では、以上述べたように、鉛シ
ートの状態では圧延組織で、格子の状態で再結晶組織を
形成することが肝要であるが、鉛シートの状態で再結晶
組織を形成しないためには圧延加工を120℃以下の温
度で行うことが有効であることも別の実験で確かめられ
た。
【0029】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、鉛−カル
シウム−錫系合金の圧延シートにエキスパンド加工など
の機械加工を施して得た格子体を用いる鉛蓄電池の高温
下での寿命を顕著に改善できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】表面にPb−Sb−Sn合金をコーティングし
ながらPb−Ca−Sn合金を圧延し鉛合金シートを作
製する工程の模式図
【図2】前記鉛合金シートから得られた鉛蓄電池用極板
の概略図
【図3】各電池に用いた鉛合金シートおよび格子骨の結
晶状態を示す模式図
【図4】CaおよびSn濃度と寿命試験回数との関係を
示す特性図
【符号の説明】
1 スラブ鋳造機 2 Pb−Ca−Sn合金製スラブ 3 Pb−Sb−Sn合金箔 4 圧延機 5 鉛合金シート 11 極板 12 エキスパンド格子骨 13 Pb−Sb−Sn合金コーティング層 14 Pb−Ca−Sn合金格子骨 A 格子骨断面
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 勝弘 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 鉛−カルシウム−錫系合金のスラブを1
    20℃以下の温度で冷間圧延し、合金内部に緻密な圧延
    組織をもつ鉛合金シートとし、再結晶化前にこれをエキ
    スパンド加工などの機械加工を施して格子体とし、活物
    質となるペーストを充填した後、格子合金内部の結晶組
    織の一部または全部を再結晶組織とさせた鉛蓄電池用極
    板。
  2. 【請求項2】 活物質となるペーストを充填した後、6
    0℃以上の温度で熱処理を行って格子合金内部の結晶組
    織の一部または全部を再結晶組織とさせたことを特徴と
    する請求項1記載の鉛蓄電池用極板。
  3. 【請求項3】 添加する錫の濃度を0.5〜2.0%、
    カルシウムの濃度を0.05〜0.08%の範囲とした
    ことを特徴とする請求項1または2記載の鉛蓄電池用極
    板。
  4. 【請求項4】 化成後の体積が化成前の体積と比べて1
    %以上増加するようなペーストを用いたことを特徴とす
    る請求項1乃至3のいずれかに記載の鉛蓄電池用極板。
  5. 【請求項5】 陽極板として用いることを特徴とする請
    求項1乃至4のいずれかに記載の鉛蓄電池用極板。
  6. 【請求項6】 前記請求項1乃至5のいずれかに記載の
    鉛蓄電池用極板を用いたことを特徴とする鉛蓄電池。
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