JPH10284085A - 鉛蓄電池用格子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】鉛蓄電池の鉛−カルシウム系合金格子を改良し
て、安定した寿命性能の鉛蓄電池を提供する。 【解決手段】鉛−カルシウム−錫系合金板に鉛−アンチ
モン（1.5〜7重量％）−セレン（0.005〜0.03重量％）
系合金からなる薄シートを重ねて圧延し一体としたの
ち、エキスパンドまたは打ち抜き等の機械加工によって
格子を成形する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は鉛−カルシウム系合
金格子の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、鉛蓄電池は自動車用や産業用をは
じめとしてあらゆる分野で用いられており，軽量化，コ
ストダウン，メンテナンス・フリー化，長寿命化，品質
の安定化等が強く求められている。

【０００３】鉛蓄電池に用いられている格子合金は鉛−
アンチモン系と鉛−カルシウム−錫系に大別できるが，
特に，近年はメンテナス・フリー特性が重要視されてき
ており，鉛−カルシウム−錫系合金がよく使用されるよ
うになってきた。さらに，大形据置用や小型コンシュー
マー用を中心に流動液のない密閉式鉛蓄電池が急激に増
加しているが，これら密閉式鉛蓄電池の格子はほとんど
が鉛−カルシウム−錫系合金を用いている。

【０００４】また，鉛−カルシウム−錫系合金を用いた
格子は，従来，重力鋳造法で製造されていたが，近年，
生産性の向上を図るため圧延シートをエキスパンド法あ
るいは打抜き法によって格子に加工することが多くなっ
てきた。

【０００５】しかし，鋳造格子であれ，あるいは機械加
工した格子であれ，鉛−カルシウム−錫系合金格子を正
極に使用すると，従来の鉛−アンチモン系合金格子を正
極に使用した場合に比べ，減液量が少なくなる等のメン
テナンス・フリー特性は優れているが，特に深い放電を
伴う使用条件の場合に，寿命が短くなることがあった。
これは，理由は明確ではないが，正極格子と正極活物質
との間に放電生成物であり，かつ絶縁体でもある硫酸鉛
の層が優先的に形成され，そのため，未反応の活物質が
極板中に残っているにもかかわらず，放電反応が中止し
てしまうためと考えられている。

【０００６】一方，正極に鉛−アンチモン系合金を使用
すると，上記のような硫酸鉛の層が形成されにくくな
り，その結果，寿命が長くなる。しかし，電池使用中に
正極格子の腐食に伴って，アンチモンが溶出し，その
後，負極に析出し，一部はスチビンとなって放出される
ものの，残りは負極板に残存し，水素過電圧を低下させ
ることによって減液量が増えるという欠点がある。

【０００７】これら両者の利点をうまく生かすため，例
えば特許出願公開公報昭６１ー１８８８６１には，鉛−
（０．０３〜０．１重量％）カルシウム−（０．２〜
０．５重量％）錫合金からなる母材シートに鉛−（０．
５〜１．５重量％）アンチモン−（０．２〜１．０重量
％）砒素合金シートを圧着したものが提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし，一般に，鉛−
アンチモン系合金は硬く，特にアンチモンが多くなるほ
どその傾向が強い。そのため，それらを圧延するときに
は温度，圧延率等に工夫が必要で，条件が適切でないと
割れが発生することがあった。また，鉛−カルシウム−
錫系合金の平板（スラブ）と一体に圧延する際にも割れ
が発生することがあった。割れが発生すると製造ライン
が正常に運転できなくなるだけでなく，仮に，製造ライ
ンがなんとか運転できたとしても，製品となっていく格
子にアンチモンを含む層が形成されず，目的とする電池
性能の改善が果たせないことがあった。また，一体に圧
延する際に極板の耳部に相当する部分にまで鉛−アンチ
モン系合金層を形成すると，メンテナンス・フリー特性
が劣化するという問題があった。

【０００９】そのため，一体圧延が容易で，かつ，電池
性能に優れているアンチモン系合金シートを一体に圧延
・機械加工した鉛−カルシウム−錫系合金からなる格子
が望まれていた。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点を解
決するもので，鉛−カルシウム−錫系合金板の片面また
は両面に，アンチモン含有量が１．５から７重量％，セ
レン含有量が０．００５から０．０３重量％である鉛−
アンチモン−セレン系合金からなる薄シートを，活物質
に覆われる部分全体またはその一部のみに重ね，これを
圧延することによって一体とした後，機械加工によって
格子を成形することを特徴とするものである。

【００１１】また、鉛−カルシウム−錫系合金板と鉛−
アンチモン−セレン系合金からなる薄シートとを重ねる
前に，重ねる際に接触する互いの面の表面の酸化皮膜を
除去することを特徴とするものである。

【００１２】また、機械加工がエキスパンド加工または
打抜き加工であることを特徴とするものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】

【実施例】以下，本発明を実施例に基づいて説明する。

【００１４】まず，表１に示す組成の鉛−アンチモン−
セレン合金からなる厚さ３ｍｍ，幅８５ｍｍ，長さ３０
０ｍｍのブロックを鋳造した。

【００１５】次に，これらの合金ブロックを２個のロー
ルからなる１組の圧延機で１回に０．１ｍｍづつ圧延
し，最終的に０．３ｍｍのシートとした。圧延時のロー
ル温度は７０℃とした。圧延完了後のシートの状態を表
１に示す。

【００１６】

【表１】 セレンを０．００５重量％以上含む合金の場合には，特
に大きな問題もなく圧延が可能であった。一方，セレン
を含まないか，あるいは０．００２重量％しか含まない
場合には，クラックが発生し，満足できるシートが得ら
れなかった。セレンを０．００５重量％以上含む合金の
場合に，大きな問題もなく圧延が可能であったのは，最
初のブロックの鋳造時にセレンの添加によって結晶粒が
細かくなったため，巣の少ない健全なブロックが得られ
たこと，圧延時にも結晶粒が細かいため割れにくくなっ
たこと等によるものと考えられる。

【００１７】なお，ロール温度を２００℃まで上昇させ
ると，上述のクラックの発生した合金でもかろうじて圧
延が可能であった。そのため，後述の鉛−カルシウム系
合金製スラブとの一体圧延時には，セレンを含まない
か，あるいは０．００２重量％しか含まないものはロー
ル温度を２００℃として圧延したものを使用した。ま
た，セレン添加量としては０．０３重量％よりも多い量
を添加しようとすると溶湯温度を約５００℃以上とする
必要があり，通常の雰囲気の中ではドロスの発生量が急
増し，実際的ではなかった。

【００１８】次に，これらの圧延シートを幅２５ｍｍ，
長さ１０００ｍｍに切断した後，別に鋳造した厚さ１２
ｍｍ，幅８０ｍｍ，長さ１０００ｍｍの鉛−０．０６５
重量％カルシウム−１．５重量％錫−０．００８重量％
アルミニウム合金製スラブ上の，後でエキスパンド加工
する際に網状部になる部分に重ねた後，７組の圧延ロー
ルを有する圧延機を用いて厚さ１．２ｍｍまで圧延し
た。なお，アルミニウムはスラブ鋳造中のカルシウムの
酸化損失を防止するために添加したもので，今回は．
０．００８重量％添加したが，通常０．００５〜０．０
３重量％程度添加すれば酸化損失に対する効果が得られ
る。アルゴンガスで覆うような不活性な雰囲気中で調合
する場合にはアルミニウムは不要である。また，比較の
ため，鉛−アンチモン系合金層を全く有しない母材だけ
からなる従来型の圧延シートも作製した。

【００１９】なお，鉛−アンチモン合金および鉛−アン
チモン−セレン合金圧延シートを鉛−０．０６５重量％
カルシウム−１．５重量％錫−０．００８重量％アルミ
ニウム合金製スラブの上に重ねる前には，両者が接する
面（鉛−カルシウム系合金スラブ，および鉛ーアンチモ
ン−セレン系合金シートとも）の表面をワイヤーブラシ
で研磨し，表面の酸化物層を除去して一体圧延時の密着
性を高めた。ロールは一体圧延後のシート強度の維持等
の観点から，加熱しなかった。

【００２０】圧延後の状態を観察すると，セレンを０．
００５重量％以上含む鉛−アンチモン−セレン合金を使
用したものは，問題なく圧延されていた。圧延後，金属
顕微鏡で断面を観察すると鉛−アンチモン−セレン合金
圧延シートは約０．０３ｍｍの厚さになっていた。一
方，セレンを含まないか，あるいは０．００２重量％し
か含まない場合には，圧延時，ところどころで鉛−アン
チモン合金シートが破断し，鉛−アンチモン合金層を有
する鉛−カルシウム系合金シートが満足に得られなかっ
た。

【００２１】その後，得られた圧延シートを用い，レシ
プロ式エキスパンダで加工し，エキスパンド格子を作製
した。エキスパンド加工は，セレン含有量が０．００５
重量％以上の鉛−アンチモン合金層を含む圧延シート，
および比較のために作製した鉛−アンチモン−セレン合
金層を含まない母材だけで作製した圧延シートのみとし
た。

【００２２】その後，常法に従って，通常のボールミル
式鉛粉を水と希硫酸とで混練して正極ペーストを作製
し，これらのペーストを上で得たエキスパンド格子に充
填した後，熟成および乾燥を施して、未化成正極板を得
た。

【００２３】また，鉛−０．０６５重量％カルシウム−
０．５重量％錫−０．０１重量％アルミニウム合金から
のみなるエキスパンド格子（圧延シート厚さ ０．７５
ｍｍ）を作製した後，上記と同様に負極板を得た。負極
板には通常使用される添加剤として，硫酸バリウム，カ
ーボンおよびリグニンを添加した。

【００２４】次にこれらの正極板を１枚，袋状にしたポ
リエチレンセパレータに入れた負極板を２枚用いて試験
電池を作製した。作製した電池の番号およびそれらの正
極板に使用した圧延シートの表面層中のアンチモン，セ
レン含有量を表２に示した。電池番号は表１のそれぞれ
の数字に該当するシートを張り合わせた電池であること
を示している。また，電池Ｎｏ．１７は，比較のため試
験した，アンチモン合金層を設けていない従来の電池を
示している。

【００２５】

【表２】 これらの電池を用いて試験を行った。試験結果を図１に
示す。なお，電池試験は５ｈＲ放電（終止電圧1.70V/セ
ル）後，放電電流と同じ電流で放電電気量の１２５％を
充電するというサイクルを繰り返した。試験開始時の電
解液比重は１．２８（２０℃換算），試験温度は２５℃
とした。

【００２６】図１から明らかなように，表面層にアンチ
モンを含まないか，あるいは含んでも０．５重量％しか
含んでいない電池（電池Ｎｏ．１７，２）の寿命は，わ
ずか５〜６サイクルであったのに対し，表面層にアンチ
モンを１．５重量％以上含む電池（電池Ｎｏ．４〜１
６）のそれはいずれも１３〜２０サイクル以上と２〜４
倍以上もの寿命を示した。また，アンチモン含有量が多
いほど寿命性能が良好な傾向がみられた。０．００５〜
０．０３重量％の範囲ではセレン含有量の影響はみられ
なかった。

【００２７】一方，同一内容の電池を上記の試験を５サ
イクルした後，７５℃水槽中に１ヶ月放置した後，負極
板に析出したアンチモン量を分析した。結果を表３に示
す。

【００２８】

【表３】 表面層中のアンチモンが７重量％以下であれば負極板に
析出したアンチモン量はあまり変わらなかった。しかし
表面層中のアンチモンが９重量％のものでは急激に析出
量が増加し，自己放電が急激に多くなることが予想され
た。以上の結果から，表面層中のアンチモン量は１〜７
重量％が適切であると考えられる。なお，アンチモンが
９重量％で急激に負極板への析出量が増加した理由は明
らかではないが，正極エキスパンド格子表面から溶出し
たアンチモンが，その周囲の正極活物質によって，ある
一定量までは捕らえられることができるが，それを超え
ると電解液に溶け出し，その後，負極板に析出したとも
考えられる。

【００２９】上記実施例では，鉛−アンチモン−セレン
合金層は母材の片面だけに一体圧延した例を示したが，
母材の両面に一体圧延しても同様の効果が得られてい
る。

【００３０】また，表１のＮ０．１０の合金組成からな
る厚さ０．２ｍｍの薄シートを幅８０ｍｍに切断し，活
物質の充填面だけでなく，極板の耳部にも鉛ーアンチモ
ンーセレン合金シートを一体圧延した後，上述と同様な
試験電池を作製し，試験したところ，５ｈＲ放電繰返し
試験では１７サイクルと優れた寿命性能が得られたが，
５サイクル後の７５℃水槽中１ヶ月放置後の負極板中の
アンチモン量は０．００９重量％と，活物質に覆われる
部分のみに鉛−アンチモン−セレン合金層を形成した場
合に比べ，アンチモンの析出量が多く，自己放電が多く
なることが懸念された。

【００３１】これは，耳部は活物質で覆われていないた
め，耳部に形成された表面層中のアンチモンが溶出し，
それがそのまま負極板へ移行したものと考えられる。

【００３２】さらに，用途によっては，耐食性や放電放
置後の充電受入性を改善するため，鉛−アンチモン−セ
レン表面層中に砒素あるいは錫を，それぞれ０．０２〜
０．３５重量％，１〜７重量％程度同時にあるいは単独
で追加含有させることもよい。

【００３３】今回はエキスパンド格子の例を示したが，
圧延シートを打抜いて作製する，いわゆる打抜き格子に
も本発明が適用できることは，言うまでもない。

【００３４】

【発明の効果】以上，実施例で述べたように，本発明に
よれば，容易に，かつ安定して鉛−カルシウム−錫系合
金基体に鉛ーアンチモン系合金層を形成できるととも
に，その正極板を使用した鉛畜電池が，自己放電特性が
ほとんど損なわれることなく，優れたサイクル性能を有
するものであり，その工業的価値は甚だ大なるものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】５ｈＲ放電繰返し試験結果である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】鉛−カルシウム−錫系合金板の片面または
   両面に，アンチモン含有量が１．５から７重量％，セレ
   ン含有量が０．００５から０．０３重量％である鉛−ア
   ンチモン−セレン系合金からなる薄シートを，活物質に
   覆われる部分全体またはその一部のみに重ね，これを圧
   延することによって一体とした後，機械加工によって成
   形したことを特徴とする鉛蓄電池用格子。
2. 【請求項２】鉛−カルシウム−錫系合金板と鉛−アンチ
   モン−セレン系合金からなる薄シートとを重ねる前に，
   重ねる際に接触する互いの面の表面の酸化皮膜を除去す
   ることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用格子。
3. 【請求項３】機械加工がエキスパンド加工または打抜き
   加工であることを特徴とする請求項１および２記載の鉛
   蓄電池。