JPH10188995A - 鉛合金シ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生産性を低下させることなく長寿命な鉛蓄電
池とすることができるエキスパンド格子用鉛合金シート
の製造法。 【解決手段】本発明は、鉛蓄電池の極板に用いるエキス
パンド格子の原材料である鉛合金シートの製造法におい
て、鉛合金シートの少なくとも一部分に鉛合金を転写し
たことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は鉛蓄電池用エキスパ
ンド格子の原材料である鉛合金シートの製造法の改良に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、鉛蓄電池用格子の製造法として
は、鋳造方式又はエキスパンド方式が主流となってい
る。

【０００３】鋳造方式の長所は、電気抵抗が小さくなる
形状などをはじめとして任意の形状の格子が形成でき、
また、格子の周囲をとり囲む枠（以後、額縁と呼ぶ）が
形成できるため、機械的に変形しにくい格子を作ること
ができる。

【０００４】短所としては、バッチ式であるために生産
性に劣る、ペースト充填などの後工程に連結した一貫ラ
インとすることが困難である、鉛−カルシウム系合金な
ど強度の劣る合金の場合には鋳造が困難であることなど
があげられる。

【０００５】一方、エキスパンド方式は、圧延などによ
って作製した鉛合金シートを展開して網目状格子とする
ものである。展開方式には、シートに回転する刃物で切
れ目を入れ、後に引き伸ばすロータリー方式と、上下に
運動するＶ字状の刃物でシートを切断しながら引き伸ば
すレシプロ方式の２つが主流である。

【０００６】両方式は、いずれも連続的に生産が可能で
あり、ペースト充填・乾燥工程まで一貫したラインを設
置できることから、鋳造方式に比べて極めて生産性が高
いという特徴を持っている。また、鋳造性に劣る鉛−カ
ルシウム系合金や鉛−カルシウム−錫系合金等であって
も容易に鉛合金シートを作製できる。

【０００７】短所としては、展開により形成される格子
形状がある程度限定される点、格子に縦方向の桟および
額縁が形成できないため、機械的強度が比較的小さく変
形しやすいといった点があげられる。

【０００８】したがって、鉛蓄電池の正極格子に用いた
場合には、格子表面のＰｂ（金属鉛）が腐食されて体積
の大きなＰｂＳＯ４やＰｂＯ２へと変化するため、格子
の伸び・変形がおこりやすい。

【０００９】格子が変形すると、活物質と集電体である
格子との間に隙間が形成されやすくなる。このような活
物質と格子との界面に隙間が生じると、その隙間に硫酸
が容易に浸入するので、放電時には該活物質と格子との
界面が活物質よりも先に放電してしまい、不働態層(Ｐ
ｂＳＯ４)が形成されることになる。そして、電気的接
触の低下がおこり、放電容量が減少するという問題があ
る。

【００１０】これを改善する方法として、アンチモンを
含まないエキスパンド正極格子にアンチモンを含む合金
やＳｎを含む合金の箔を貼り、不働態化の抑制を図るも
のが提案されているが、箔を貼るという極めて煩雑な作
業を取らざるを得えない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
とするところは、箔を貼るというような煩雑な製造工程
を採ることなしに、格子の変形および活物質の収縮によ
る容量低下を抑制でき、寿命性能に優れた鉛蓄電池用エ
キスパンド格子の原材料である鉛合金シートの製造法を
提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明になる第１の発明
は、鉛蓄電池の極板に用いるエキスパンド格子の原材料
である鉛合金シートの製造法において、粉末状鉛合金も
しくは溶融鉛合金を吹き付けた転写ロールを鉛合金シー
トに圧着して該転写ロール上の鉛合金を鉛合金シート上
に圧着、転写することを特徴とする。

【００１３】第１の発明にかかる第２の発明は、転写形
成した鉛合金層は、エキスパンド格子に活物質を充填し
たときに、その鉛合金層断面が活物質と接触するように
形成されたことを特徴とする。

【００１４】第１又は第２の発明にかかる第３の発明
は、鉛合金シートの進行方向に対して水平なシート表面
の少なくとも上面中央部分には、未転写領域を有するこ
とを特徴とする。

【００１５】第１、第２又は第３の発明にかかる第４の
発明は、鉛合金シートが実質的にアンチモンを含まない
鉛合金であって、転写する鉛合金がＰｂ-Ｓｂ系の鉛合
金であることを特徴とする。

【００１６】

【発明の実施の形態】

【実施例】以下、本発明を好適に示す実施例によって説
明する。

【００１７】図１は、本発明にかかる鉛蓄電池用エキス
パンド格子の原材料、すなわち鉛合金シート製造工程の
実施例を示す説明図である。

【００１８】正極のエキスパンド格子に用いる鉛合金シ
ートを図１に示す製造工程により得た。

【００１９】すなわち、コイル状に巻かれたＰｂ−０．
０６ｗｔ％、Ｃａ−１．５ｗｔ％、Ｓｎからなる鉛合金
シート１ａはアンコイラー１２によって送り出され、転
写ロール７の下にくる。ここで、当該シート１ａは溶融
鉛合金９が吹き付けられた転写ロール７と圧接されてロ
ール７上の溶融鉛合金９が圧着、転写され、格子用鉛合
金シート１ｂを得た。

【００２０】本鉛合金シート１ａ上の溶融鉛合金９は転
写ロール７によって圧接されているため、鉛合金シート
１表面は平坦であることから、後加工を必要としない
が、さらにシートを薄くしたい場合には冷間圧延機等を
用いて圧延してもよい。

【００２１】図２は、本発明にかかる格子用鉛合金シー
ト１ｂの実施例の説明図である。

【００２２】図２より、ここでは、転写ロールに溶融鉛
合金を吹き付ける装置６の口形状を調整することによっ
て、鉛合金シート１ａの表面に鉛合金を転写した部分２
（転写部）が鉛合金シートの中央部分４（未転写部）を
のぞき、シート進行方向と水平に２本のライン状に形成
されている。

【００２３】次に、図３に示したように、溶融鉛合金を
転写した部分２はレシプロ方式によるエキスパンド機に
より展開後、充填、切断を行って極板を作製した。この
とき、未転写部である中央部分４は、展開されずに極板
の集電耳部となるよう形成し、転写部２の鉛合金を転写
した部分は展開によって網目状に形成した。

【００２４】尚、本実施例では、転写する溶融鉛の組成
として、Ｐｂ−３．０ｗｔ％ＳｎおよびＰｂ−３．０ｗ
ｔ％Ｓｂ−１．０ｗｔ％Ｓｎの２種を検討した。

【００２５】このときの鉛合金シート１ａの厚みは、
１．０ｍｍとし、これに転写した合金層の厚みは０．１
ｍｍとした。この時、正極格子用鉛合金シートの最終厚
みは１．１ｍｍであった。

【００２６】比較のためにこれらシートの他、従来の製
造法によって鉛合金を転写部分２がない鉛合金シート
(合金組成は、Ｐｂ−０．０６ｗｔ％Ｃａ−１．５ｗｔ
％Ｓｎ)を作製した。すなわち、前記製造法から溶融鉛
合金の転写装置９を除いたものにより、従来シートを作
成した。そして、前記同様に極板を作成した。

【００２７】負極のエキスパンド格子に用いる鉛合金シ
ートの合金組成は、Ｐｂ−０．０６ｗｔ％Ｃａ−０．５
ｗｔ％Ｓｎとした。この負極用鉛合金シートには、従来
の製造法によって鉛合金の転写部分２のない鉛合金シー
トを用いた。なお、負極用シートの最終厚みは０．７ｍ
ｍとした。そして、前記同様に極板を作成した。

【００２８】ここで、鉛合金シート中のＣａ量が０．１
ｗｔ％以下の場合、Ｓｎ量が約２ｗｔ％まではＳｎ量が
多いほど、引張強度が増加することが一般的に知られて
いる。ここでは正極用鉛合金シートのＳｎ量を多くし、
かつ厚みを大きくしてシートの強度および耐食性を上げ
ている。

【００２９】集電耳が鉛合金を転写していない部分とす
る理由は、ストラップ(極板群を束ねて集電する部)形成
時に溶接しやすくするためであるとともに、この集電耳
となるシート中央部は、該耳部以外の部分が打ち抜か
れ、鉛合金として再利用されることから、他元素が混入
していると分離のためのコスト増を招くからである。

【００３０】なお、鉛合金シートは常温で放置した場合
には、製造後数日から数十日間で時効硬化によりその強
度が増大する。そのため、時効硬化が完了してから加工
するよりも、完了前に加工を終了した方が強度や耐食性
の点で優れている。これは、強度の増大したものを加工
するとひずみが生じやすくなるためである。それゆえ、
今回は鉛合金シート作製後、５日以内に展開を終了し
た。これらの鉛合金シートを展開した正負極エキスパン
ド格子にそれぞれ自動車用鉛蓄電池の一般的な正負極ペ
ーストを充填し、通常の方法で熟成を行ない正負極板を
作製した。

【００３１】次に正極板を袋状の微孔性ポリエチレンセ
パレータに挿入した。このセパレータは、正極板に当接
する面である内側にリブ状突起が形成されている。

【００３２】今回は、袋状セパレータに正極板を入れた
が、負極板を入れてもよくその際にはリブが外側にくる
ようにする。

【００３３】セパレータに挿入した正極板７枚、負極板
８枚を交互に重ね合わせ極板群(エレメント)を作製し、
６個の極板群を電槽に挿入し、セル間接続、ふたの溶着
を行って自動車用鉛蓄電池を作成した。この電池に電解
液としての硫酸を注入し、通常の方法で電槽化成を行っ
た。化成終了後の電解液比重は１．２８０とした。な
お、試作した自動車用鉛蓄電池は５時間率容量で３６Ａ
ｈ、公称電圧１２Ｖの５５Ｂ２４形電池である。

【００３４】

【表１】 表１は、正極に使用した鉛合金シート種とその電池Ｎ
ｏ．を示す。電池Ｎｏ．１は正負極ともに従来法による
鉛合金シートが展開されたエキスパンド格子を用いた比
較品である。

【００３５】電池Ｎｏ．２および３は、正極格子に本発
明の製造法によって得られたものであり、すなわち鉛合
金を転写した部分を有する格子用鉛合金シートが展開さ
れたエキスパンド格子を用いたものである。

【００３６】これらの電池をＪＩＳ Ｄ ５３０１に規定
されている５時間率容量試験、高率容量試験および重負
荷寿命試験に供した。まず、５時間率容量試験は、電槽
化成後、電解液温度を２５℃として５時間率放電電流で
ある７．２Ａの電流で１０.５Ｖに達するまでの放電持
続時間を計測した。

【００３７】次に、完全充電した同じ電池を用いて高率
容量試験をおこなった。

【００３８】高率放電容量試験は、電解液温度を−１５
℃とし、規定の放電電流３００Ａを通じ６Ｖに達するま
での放電持続時間を計測した。

【００３９】５時間率容量試験および高率容量試験の結
果を表１に示す。その結果、従来品、および本発明品の
いずれの電池において、５時間率容量および高率容量も
ＪＩＳ Ｄ ５３０１の規格を満足しており、おおきな差
はみられなかった。

【００４０】次に、容量試験後の電池を用いて重負荷寿
命試験を行った。

【００４１】重負荷寿命試験は、２０Ａの電流で１時間
放電し、５Ａの電流で５時間充電する充放電を繰り返
し、これを２５サイクル毎の２０Ａ放電容量(放電打ち
切り電圧：１０．２Ｖ)が公称容量の半分となるまで行
った。このとき、試験時の周囲温度は４０〜４５℃とし
た。

【００４２】図４に重負荷寿命試験中の２０Ａ放電容量
の推移を示す。また、それぞれ寿命と判定されるまでの
サイクル数を表１に示す。

【００４３】一般に、重負荷寿命試験におけるこの種電
池における容量低下の原因は、正極格子-活物質界面の
不働態化であり、これは格子と活物質との密着性低下に
起因すると考えられている。

【００４４】正負極のエキスパンド格子に従来法による
鉛合金シートを用いた比較品、電池Ｎｏ．１は、重負荷
寿命試験が１７５サイクルと比較的早期に寿命に至って
いる。これらの電池を解体調査したところ、正極格子-
活物質界面の不働態化および正極活物質の脱落によるも
のであることがわかった。

【００４５】一方、本発明法によって作製した鉛合金シ
ートを用いた電池Ｎｏ．２および３は、重負荷寿命試験
でそれぞれ２７５および３２５サイクルと大幅に寿命性
能が向上していることが示された。この電池を解体調査
したところ、上述のような原因は見られなかった。さら
に、詳細な調査をしたところ、活物質が保持されるエキ
スパンド格子において、転写によって形成された鉛合金
層断面の表面が凹凸状になっているのがわかった。それ
ゆえに、活物質の保持能力が向上されたものと考えられ
る。

【００４６】すなわち、本発明製造法による鉛合金シー
トを展開・切断してなるエキスパンド格子を正極に用い
ることにより、該エキスパンド格子と正極活物質間との
界面での不働態化の生成が抑制できるとともに格子の活
物質保持能力が高くなり、活物質の脱落が防止できると
考えられる。

【００４７】特に、鉛合金シートに付着させた合金とし
て、Ｐｂ−３．０ｗｔ％Ｓｂ−１．０ｗｔ％Ｓｎを用い
た電池Ｎｏ．３では、電池Ｎｏ．２に比べ、重負荷寿命
性能が優れている。これは、正極格子の不働態化が正極
格子表面にアンチモンを含む合金を転写したことでさら
に抑制されたためと考えられる。

【００４８】以上のように、本発明による方法によって
得られる格子用鉛合金シートを展開・切断してなるエキ
スパンド格子を正極に用いることにより、該エキスパン
ド格子の正極活物質保持能力を高めることができるとと
もに、界面での不働態化の生成が抑制できる。

【００４９】加えて、アンチモンを含む合金を付着させ
ることによって不働態化がより一層抑制される。そし
て、これらの相乗効果によって、容量低下することな
く、高い寿命性能が実現できたと考えられる。

【００５０】さらに、本発明では、連続した鉛合金シー
トの表面に合金層を転写形成させていくために、これま
でのように箔の製造およびそれを貼るという作業が必要
とされない。また、転写ロールを用いることで、格子用
鉛合金シート表面が比較的なめらかであり、その後の圧
延等の工程も必要としない。このため、一貫した生産ラ
インを採ることができ、作業性を低下させることもな
い。

【００５１】なお、本発明は、自動車用鉛蓄電池に限定
されるものではなく、据置用や非常用の電池、電気自動
車用等いずれにも用いることができる。また、本発明が
液式(開放型)電池に限定されるものではなく、ゲル式密
閉形電池やリテーナ式密閉電池等にも用いることができ
る。

【００５２】本発明の転写ロールへ鉛合金を付着させる
方法としては、これまで述べた溶融鉛合金の噴霧（吹き
付け）によるものだけでなく、例えば、粉末状の鉛合金
を散布しても同様の効果を得ることができる。

【００５３】

【発明の効果】本発明になる第１の発明は、鉛蓄電池の
極板に用いるエキスパンド格子の原材料である鉛合金シ
ートの製造法において、粉末状鉛合金もしくは溶融鉛合
金を吹き付けた転写ロールを鉛合金シートに圧着して該
転写ロール上の鉛合金を鉛合金シート上に圧着、転写す
ることを特徴とする。

【００５４】第１の発明にかかる第２の発明は、転写形
成された鉛合金層は、エキスパンド格子に活物質を充填
したときに、その鉛合金層断面が活物質と接触するよう
に形成されたことを特徴とする。

【００５５】第１又は第２の発明にかかる第３の発明
は、鉛合金シートの進行方向に対して水平なシートの少
なくとも上面中央部分には、未転写領域を有することを
特徴とする。

【００５６】第１、第２又は第３の発明にかかる第４の
発明は、鉛合金シートが実質的にアンチモンを含まない
鉛合金であって、転写する溶融鉛合金又は粉末状鉛合金
がＰｂ-Ｓｂ系の鉛合金であることを特徴とする。

【００５７】以上によれば、格子の変形および活物質の
収縮による容量低下を抑制でき、寿命性能に優れた鉛蓄
電池用エキスパンド格子の原材料である鉛合金シートの
製造法を提供することができる。加えて、生産性を落と
すことなく、格子用鉛合金シートを得ることができるの
で、その工業的価値は非常に大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による鉛合金シート製造工程の実施例を
示す説明図である。

【図２】本発明になる製造法による鉛合金シートの実施
例を示す説明図である。

【図３】本発明になる製造法による鉛合金シートの後工
程の実施例を示す説明図である。

【図４】重負荷寿命試験結果を示す図である。

【符号の説明】

１ａ． 鉛合金シート １ｂ． 格子用鉛合金シート ２． 溶融鉛合金を転写した部分(転写部) ４． 溶融鉛合金を転写しなかった部分(未転写部) ６． 溶融鉛合金を吹き付ける装置 ７． 転写ロール ８． 圧延ロール ９． 溶融鉛合金 １２． アンコイラー

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鉛蓄電池の極板に用いるエキスパンド格
   子の原材料である鉛合金シートの製造法において、 粉末状鉛合金もしくは溶融鉛合金を吹き付けた転写ロー
   ルを鉛合金シートに圧着して該転写ロール上の鉛合金を
   鉛合金シート上に圧着、転写することを特徴とする鉛合
   金シートの製造法。
2. 【請求項２】 転写によって形成された鉛合金層は、エ
   キスパンド格子に活物質を充填したときに、その鉛合金
   層断面が活物質と接触するよう形成されたことを特徴と
   する請求項１記載の鉛合金シートの製造法。
3. 【請求項３】 鉛合金シートの進行方向に対して水平な
   シート表面の少なくとも上面中央部分には、未転写領域
   を有することを特徴とする請求項１又は２記載の鉛合金
   シートの製造法。
4. 【請求項４】 鉛合金シートが実質的にアンチモンを含
   まない鉛合金であって、転写する鉛合金がＰｂ-Ｓｂ系
   の鉛合金であることを特徴とする請求項１、２又は３記
   載の鉛合金シートの製造法。