JPH10112325A

JPH10112325A - 鉛蓄電池

Info

Publication number: JPH10112325A
Application number: JP8282984A
Authority: JP
Inventors: Akira Kamata; 彰鎌田
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1996-10-03
Filing date: 1996-10-03
Publication date: 1998-04-28

Abstract

(57)【要約】【課題】エキスパンド格子を用いた鉛蓄電池の寿命性能
を改善する。【解決手段】部分的に空隙による層状構造の鉛合金シー
トを展開してエキスパンド格子とすることによって、格
子と活物質間の結合状態を改善する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はペースト式鉛蓄電池
の改良に関するもので、特にエキスパンド格子を用いた
鉛蓄電池の寿命性能を改善するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、鉛蓄電池用格子の製法としては、
鋳造方式またはエキスパンド方式が主流となっている。

【０００３】鋳造方式の長所としては、電気抵抗が小さ
くなる形状などをはじめとして任意の形状の格子が形成
できる、格子の周囲をとり囲む枠（以後、額縁と呼ぶ）
が形成可能なため、機械的に変形しにくい格子を作るこ
とができる、といったことなどがあげられる。

【０００４】短所としては、バッチ式であるために生産
性に劣る、ペースト充填などの後工程に連結した一貫ラ
インとすることが困難である、鉛−カルシウム系合金な
ど強度の劣る合金の場合には鋳造が困難であることなど
である。

【０００５】一方、エキスパンド方式は、圧延などによ
り作製した鉛合金シートを展開して網目状格子とするも
のである。展開方式には、シートに回転する刃物で切れ
目を入れた後引き伸ばすロータリー方式と、上下に運動
するＶ字状の刃物でシートを切断しながら引き伸ばすレ
シプロ方式の２つが主流である。

【０００６】いずれも連続的に生産が可能であり、ペー
スト充填・乾燥工程まで一貫したラインを設置できるこ
とから、鋳造方式に比べて極めて生産性が高いという特
徴を持っている。さらに、鉛−カルシウム系合金や鉛−
カルシウム−錫系合金等であっても、容易に鉛合金シー
トを作製できる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】短所としては、展開に
より形成できる格子形状がある程度限定される、格子に
縦方向の額縁が形成不可能なため機械的強度が劣り変形
しやすいといった点である。鉛蓄電池の正極格子に用い
た際には、格子表面のＰｂ( 金属鉛) が腐食されて体積
の大きなＰｂＳＯ4 やＰｂＯ2 へと変化するため、格子
の伸び・変形がおこりやすい。格子が変形すると、活物
質と集電体である格子との電気的接触が低下し、放電容
量が減少するという問題があった。また、鉛蓄電池の負
極格子に用いた際には、充放電を繰り返すことで起こる
負極活物質の収縮によって、活物質が集電体である格子
から離れるために、活物質と格子間の電気的接触が低下
し、放電容量が減少するという問題があったまた、従来
のエキスパンド格子では展開によって形成される棧の表
面が切断面であるため比較的なめらかなことから、活物
質と格子間の接合力が弱く、前述したような活物質と格
子間の電気的接触が比較的容易に低下しすることが起こ
ったものと考えられた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、格子の変形お
よび活物質の収縮による容量低下を抑制でき、寿命性能
に優れた鉛蓄電池用エキスパンド格子を提供するもので
ある。

【０００９】その要旨は、一部分が空隙によつて層状構
造となっている鉛合金圧延シートを展開してなるエキス
パンド格子を用いたことを特徴とするペースト式鉛蓄電
池であって、好ましくは該層状構造となっている部分の
投影面積がシート表面の２／３以下であることを特徴と
するものである。当該圧延シートの合金組成としては層
状部分と単層部分が同一の合金組成を有するか、あるい
は層状部分の一部分が単層部分とは異なる合金組成を有
するものを用いることができるが、好ましくは前者を負
極板に、後者を正極板に用いることを特徴とするもので
ある。

【００１０】

【発明の実施の形態】

【実施例】正極のエキスパンド格子に用いる鉛合金シー
トの合金組成は、Ｐｂ−０．０６ｗｔ％Ｃａ−１．５ｗ
ｔ％Ｓｎとした。この鉛合金シート１は、図１に示すよ
うにシートの一部２が層状構造３となっている。これ
は、図２に示すようにシート状に圧延する前の鉛合金ス
ラブ５上に湯口７から溶融鉛合金６を供給し、付着させ
た後、冷間圧延機８によってこのスラブ５をシート状に
圧延して一部分２が空隙３１によって層状構造３となっ
たシート１を得た。正極用シートの最終厚みは１．１ｍ
ｍとした。本実施例では、付着させる溶融鉛の組成を、
Ｐｂ−０．０６ｗｔ％Ｃａ−１．５ｗｔ％Ｓｎ、Ｐｂ−
０．０６ｗｔ％Ｃａ−３ｗｔ％ＳｎおよびＰｂ−１．０
ｗｔ％Ｓｂ−１．０ｗｔ％Ｓｎの３種を検討した。ま
た、溶融鉛合金６の湯口７の数および溶融鉛合金の吹き
出し量を変えることによって、層状構造３となっている
部分２の投影面積( 層状構造３となっている部分２が鉛
合金シート表面上で占める部分) をシート１の表面の３
／４、２／３および１／２の３種とし、層状構造となっ
ている部分２の面積とシート表面積との関係を調べた。
これらシートの他、従来の鉛合金シートとして層状構造
を有さないシート( 合金組成は、Ｐｂ−０．０６ｗｔ％
Ｃａ−１．５ｗｔ％Ｓｎ) も作製した。

【００１１】負極のエキスパンド格子に用いる鉛合金シ
ートの合金組成は、Ｐｂ−０．０６ｗｔ％Ｃａ−０．５
ｗｔ％Ｓｎとした。正極と同様に、この鉛合金シート１
は、正極同様に図１に示すようにシートの一部２が空隙
３１によって層状構造３となっている。作製方法は図２
に示す正極と同様の方法で作製した。なお、負極用シー
トの最終厚みは０．７ｍｍとした。付着させる溶融鉛の
組成は、Ｐｂ−０．０６ｗｔ％Ｃａ−０．５ｗｔ％Ｓｎ
と、合金スラブと同じものを用いた。また、層状構造３
となっている部分２の投影面積とシート面積との関係を
調べるため、層状構造となっている部分の面積をシート
表面積の３／４、２／３および１／２の３種とした。そ
の方法は前述した正極用鉛合金シートと同様である。正
極と同様に、負極においても、従来の鉛合金シートとし
て層状構造を有さないシート( 合金組成は、Ｐｂ−０．
０６ｗｔ％Ｃａ−０．５ｗｔ％Ｓｎ) も作製した。

【００１２】一般に鉛シート中のＣａ量が０．１ｗｔ％
以下の場合、Ｓｎ量が約２ｗｔ％まではＳｎ量が多いほ
ど引張強度が増加することが知られている。正極用鉛シ
ートのＳｎ量を多くし、厚みも大きくしたのはシートの
強度および耐食性を上げるためである。

【００１３】これらの正負極鉛合金シートは、レシプロ
方式によるエキスパンド機により展開・切断を行い格子
を作製した。シートは、常温で放置した際には製造後数
日から数十日間で時効硬化によりその強度が増大する。
時効硬化が完了してから加工するよりも、完了前に加工
を終了した方が強度や耐食性が優れており、これは強度
の増大したものを加工するとひずみが生じやすいためで
ある。そのため、今回はシート作製後５日以内に展開を
終了した。層状構造３となっている部分２がシート１
表面の３／４を占めるの鉛合金シートは、エキスパンド
機によって展開・切断して格子を作るときに、格子の破
断が生じた。これは、層状構造３の部分２の破断のびが
単層構造の部分４のそれよりも小さく、展開時に層状部
分において破断が生じたものと考えられる。一方、層状
構造となっている部分がシート表面積の２／３および１
／２の鉛合金シートは、良好なエキスパンド格子が得ら
れた。すなわち、層状構造となっている部分がシート表
面積の２／３以下の鉛合金シートであれば、シート強度
の低下がなく、製造性においても問題がないことを示し
ている。

【００１４】各種鉛合金シートを展開した正負極エキス
パンド格子にそれぞれ自動車用鉛蓄電池用の一般的な正
負極ペーストを充填し、通常の方法で熟成を行ない正負
極板を作製した。

【００１５】次に正極板を、袋状の微孔性ポリエチレン
セパレータに入れた。正極板に当接する面である内側に
はリブが形成されている。セパレータはポリエチレンシ
ートを２つ折りにし、両サイドを一対の歯車により圧着
することにより作製した。今回は袋状セパレータに正極
板を入れたが、負極板を入れてもよくその際にはリブが
外側にくるようにする。

【００１６】セパレータに入れた正極板７枚、負極板８
枚を交互に重ね合わせエレメントを作製し、６個のエレ
メントを電槽に挿入後セル間接続を行い、ふたを溶着し
て自動車用鉛蓄電池とした。

【００１７】この電池に電解液として硫酸を注入し、通
常の方法で電槽化成を行った。化成終了後の電解液比重
は１．２８０とした。なお、試作した自動車用鉛蓄電池
は５時間率容量で３６Ａｈ、公称電圧１２Ｖの５５Ｂ２
４形電池である。

【００１８】表１に電池〓と正極および負極に使用した
合金シート種を示す。電池〓１は正負極ともに従来の合
金シートを展開したエキスパンド格子を用いた従来品で
ある。電池〓２〜９は、正負極格子にそれぞれ空隙によ
つて層状構造をもった各種鉛合金シートを用いたもので
ある。

【００１９】

【表１】これらの電池をＪＩＳＤ５３０１に規定されている５
時間率容量試験、高率容量試験、重負荷寿命試験および
軽負荷寿命試験に供した。まず、５時間率容量試験は、
電槽化成後電池を用いて電解液温度２５℃として５時間
率放電電流である７．２Ａの電流で１０. ５Ｖに達する
までの放電持続時間を計測することによっておこなっ
た。次いで、完全充電した同じ電池を用いて高率放電容
量試験をおこなった。

【００２０】高率放電容量試験は、電解液温度を−１５
℃として規定の放電電流３００Ａを通じ６Ｖに達するま
での放電持続時間を計測するものである。

【００２１】５時間率容量試験および高率放電容量試験
の結果を表２に示した。従来品および本発明品のいずれ
の電池の５時間率容量および高率容量もＪＩＳＤ５３
０１の規格を満足しており、これらに差はみられなかっ
た。

【００２２】容量試験後の電池を、次いで重負荷寿命試
験および軽負荷寿命試験に供した。すなわち、重負荷寿
命試験として、電池を４０〜４５℃の周囲温度で放電を
２０Ａの電流で１時間、充電を５Ａの電流で５時間、こ
の充放電を繰り返し、これを２５サイクル毎の２０Ａ放
電持続時間( 放電打ち切り電圧：１０．２Ｖ) が初期の
半分となるまでおこなった。軽負荷試験としては、電池
を４０〜４５℃の周囲温度で放電を２５Ａで４分間、充
電を定電圧１４．８Ｖ( 制限電圧２５Ａ) で１０分間、
この充放電を繰り返し、４８０サイクル毎にＪＩＳ規定
の判定電流４３３Ａで３０秒間放電し、３０秒目の電池
電圧が７．２Ｖとなるまでおこなった。

【００２３】重負荷寿命試験中の２０Ａ放電容量推移お
よび軽負荷寿命試験中の３０秒目電圧の推移をそれぞれ
図３および図４に示す。また、それぞれ寿命と判定され
るまでのサイクル数を表２に示した。

【００２４】

【表２】一般に重負荷寿命試験におけるこの種の電池の容量低下
原因は正極格子と活物質界面との不働態化であり、これ
は格子と活物質の密着性の低下に起因すると考えられて
いる。一方、軽負荷寿命試験における容量低下原因は負
極活物質の収縮( シュリンク) であると言われている。

【００２５】正負極に従来の空隙による層状部分をもた
ない鉛合金シートを用いた電池１は、重負荷寿命試験が
１６３サイクル、軽負荷寿命試験が３３６０サイクルと
いずれも比較的早期に寿命に至った。これらの電池を解
体して調査したところ、前者の試験における容量低下原
因は正極格子- 活物質界面の不働態化および正極活物質
の脱落によるものであり、一方、後者の試験における容
量低下原因は負極活物質の収縮であると考えられた。電
池１の重負荷寿命試験品の負極板および軽負荷寿命試験
品の正極板は、寿命判定時においてわずかに劣化が認め
られたものの比較的良好であった。

【００２６】シート表面に対して２／３以下の部分が空
隙によって層状構造となっている鉛合金シートを正極に
用いた本発明品による電池２〜５は、重負荷寿命試験お
よび軽負荷寿命試験で、それぞれ前者の試験では２３３
〜２６３サイクル、後者の試験では３８４０サイクル
と、特に重負荷寿命試験で大幅に寿命性能が向上した。
重負荷寿命試験で著しく寿命性能が向上した理由として
は、シート表面に対して２／３以下の部分が空隙による
層状構造となっている鉛合金シートを展開・切断してな
るエキスパンド格子を正極に用いたことによって、該エ
キスパンド格子と正極活物質間の界面が広くかつ複雑に
絡み合うようになって界面での不働態化の生成が抑制で
きたため、および格子と活物質間の結合力が強くなって
活物質の脱落が防止できたためと思う。すなわち、本発
明によるエキスパンド格子は従来のエキスパンド格子と
は異なって切断断面が図１のように空隙によって層状と
なっている部分があり、図５に示すようにその部分で格
子と活物質界面が複雑に絡みあえるようになったことが
上記の効果を生じた原因となったものと思う。このよう
に正極板の性能が上述のように向上して寿命性能が長く
なった分、本重負荷寿命試験後の負極板は劣化がやや大
きかった。

【００２７】一方、軽負荷寿命性能はわずかにしか向上
しなかったが、これは、負極板に従来のエキスパンド格
子を用いたためで、容量低下が負極によって制限されて
いたためである。しかし、わずかにではあるが従来電池
１に比べて寿命性能は向上しており、この理由としては
正極板の性能が向上したために負極板が完全に劣化する
まで放電性能が維持されていたためであると考えられ
る。

【００２８】また、シートに付着させた合金にシート合
金とは異なるＰｂ−０．０６ｗｔ％Ｃａ−３ｗｔ％Ｓｎ
およびＰｂ−１．０ｗｔ％Ｓｂ−１．０ｗｔ％Ｓｎを用
いた電池４および電池５は、従来品である電池１に比べ
て特に著しい重負荷寿命性能の改善が認められ、本発明
品であるシートに付着させた合金とシート合金とが同じ
合金である電池２および３と比べても優れていた。これ
は、アンチモンフリー電池に一般に見られる正極格子の
不働態化がさらに抑制されたためと思われる。すなわ
ち、前述したようにアンチモンフリー合金を正極格子に
用いた電池で深い充放電を繰り返すと、活物質と格子界
面に低級酸化物もしくは硫酸鉛等の不電導体が形成し、
電池容量が早期に低下することがある。この現象は、先
述した格子と活物質界面を複雑にすることおよび正極格
子にアンチモンを含む合金やＳｎを多く含む合金を用い
ることで抑制される。

【００２９】このように本発明では、シート表面に対し
て２／３以下の部分が空隙によって層状構造となってい
る鉛合金シートを展開・切断してなるエキスパンド格子
を正極に用いたことによって、該エキスパンド格子と正
極活物質間の界面が広くかつ複雑に絡み合うようになっ
て界面での不働態化の生成が抑制でき、さらに層状構造
部にアンチモンを含む合金やＳｎを多く含む合金を付着
させたことによって不働態化の現象がより一層抑制さ
れ、また、界面が複雑に絡み合うことで格子と活物質間
の結合力が強くなって活物質の脱落が防止でき、これら
の複合によって寿命性能が向上したものと思う。この効
果は、層状構造部の面積を規定することで作業性が低下
することなく得られる。

【００３０】シート表面に対して２／３以下の部分が層
状構造となっている鉛合金シートを負極に用いた本発明
品による電池６および７は、重負荷寿命試験および軽負
荷寿命試験で、それぞれ前者の試験では１７５サイクル
と従来電池を変わらなかったものの、後者の試験では５
２８０サイクルと、特に軽負荷寿命試験で大幅に寿命性
能が向上した。軽負荷寿命試験で著しく寿命性能が向上
した理由としては、シート表面に対して２／３以下の部
分が空隙によって層状構造となっている鉛合金シートを
展開・切断してなるエキスパンド格子を負極に用いたこ
とによって、該エキスパンド格子の桟表面と負極活物質
とは図５に示すように層状部分３中の空隙３１によって
複雑かつ強固に結合し、これによって活物質の収縮が防
止できたためと思う。なお、負極板には正極に見られる
ような格子と活物質間の不働態化の現象は見られないた
め、異なる合金を含む層状構造の形成は不要である。

【００３１】このように、ペースト式鉛蓄電池の正極板
もしくは負極板に一部分が空隙によって層状構造となっ
ている鉛合金圧延シートを展開してなるエキスパンド格
子を用いることで、また好ましくは層状構造となってい
る部分の面積がシート表面の２／３以下であることで寿
命性能を著しく向上できた。また、層状部分の一部分が
単層部分とは異なる合金組成を有する鉛合金圧延シート
を展開してなるエキスパンド格子を正極板に用い、層状
部分と単層部分が同一の合金組成を有する鉛合金圧延シ
ートを展開してなるエキスパンド格子を負極板に用いる
ことでよりいっそう寿命性能の向上が図れた。

【００３２】なお、本発明による技術は、これを説明す
るのに用いた自動車用鉛蓄電池に限定されるものではな
く、据置用や非常用の電池や電気自動車用等いずれにも
用いることができる。また、本発明が液式( 開放型) 電
池だけに限定されるものではないことは言うまでもな
く、ゲル式密閉形電池やリテーナ式密閉電池等にも用い
ることができる。

【００３３】従来の技術として、アンチモンを含まない
エキスパンド正極格子にアンチモンを含む合金やＳｎを
多く含む合金の箔を貼ることで不働態化の抑制を図るも
のがあるが、本発明は、一部分のみにアンチモンを含む
合金やＳｎを多く含む合金の層をなすというもので、従
来の箔を貼るという製造性の難点やシート強度の低下を
防ぐこともできた。

【００３４】

【発明の効果】以上のように、ペースト式鉛蓄電池の正
極板もしくは負極板に一部分が空隙によって層状構造と
なっている鉛合金圧延シートを展開してなるエキスパン
ド格子を用いることによって、また、好ましくは層状構
造となっている部分の投影面積がシート表面の２／３以
下であることによって著しく電池の寿命性能を向上でき
た。また、より好ましくは層状部分の一部分が単層部分
とは異なる合金組成を有する鉛合金圧延シートを展開し
てなるエキスパンド格子を正極板に用いることで、より
一層寿命性能を改善でき、これらの技術は製造性が低下
することなく可能であるため、その工業的効果は非常に
大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による一部分が層状構造となってる鉛合
金シートの概要図である。

【図２】本発明による一部分が層状構造となってる鉛合
金シートの製造工程の一例である。

【図３】重負荷寿命試験結果である。

【図４】軽負荷寿命試験結果である。

【図５】活物質- 格子界面の接合状態の模式図である。

【符号の説明】

１．合金シート２．層状構造の部分３．層状構造４．単層構造の部分５．スラブ６．溶融鉛合金７．湯口８．冷間圧延機９．スラブ用溶融鉛合金１０．キャステングホイール３１．空隙３２．格子桟３３．活物質

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一部分が空隙によつて層状構造となって
いる鉛合金圧延シートを展開してなるエキスパンド格子
を用いたことを特徴とするペースト式鉛蓄電池。
【請求項２】一部分が空隙によつて層状構造となって
おり、層状部分と単層部分とが同じ合金組成である鉛合
金シートを展開してなるエキスパンド格子を正極板もし
くは負極板に用いたことを特徴とするペースト式鉛蓄電
池。
【請求項３】一部分が空隙によつて層状構造となって
いる鉛合金シートの該層状となっている部分の投影面積
が該シート表面の２／３以下であることを特徴とする請
求項１もしくは２記載のペースト式鉛蓄電池。
【請求項４】一部分が空隙によつて層状構造となって
おり、該層状部分は単層部分とは異なる合金組成の層を
含む鉛合金シートを展開してなるエキスパンド格子を正
極板に用いたことを特徴とする請求項１もしくは３記載
のペースト式鉛蓄電池。