JP4423837B2

JP4423837B2 - 蓄電池用圧延鉛合金およびそれを用いた鉛蓄電池

Info

Publication number: JP4423837B2
Application number: JP2002150318A
Authority: JP
Inventors: 喜一小池; 紀子石渡; 利弘井上
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-05-24
Filing date: 2002-05-24
Publication date: 2010-03-03
Anticipated expiration: 2022-05-24
Also published as: JP2003346811A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鉛蓄電池に用いる鉛合金、特に正極集電体用鉛合金とこれを用いた鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から鉛蓄電池の集電体に用いる鉛合金として強度や鋳造性に優れたＰｂ−Ｓｂ合金が広く用いられてきた。Ｐｂ−Ｓｂ合金を鉛蓄電池の集電体として用いた場合、集電体に含まれるＳｂが電池の自己放電を促進し、電解液中の水分減少を増加させるという欠点があった。
【０００３】
そこで、Ｓｂを含まない蓄電池用の鉛合金として、Ｐｂ−Ｃａ合金あるいは、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金といったＰｂ−Ｃａ系合金が使用されてきている。このようなＰｂ−Ｃａ系合金を鋳造方式によって集電体を作製した場合、結晶粒径が大きく成長するため、このような集電体を正極に用いた場合、蓄電池の過充電時に粒界腐食による集電体の腐食が進行しやすく、Ｐｂ−Ｓｂ合金を用いた集電体に比べて腐食によって集電体が大きく変形する。
【０００４】
このような粒界腐食を抑制するため、特開昭５３−１４５０３７号公報や特開昭５３−１４６１４２号公報にはＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金中にＡｇを０．０５質量％〜０．５質量％添加することが提案されている。
【０００５】
近年、鉛蓄電池の集電体製造方法として、従来の鋳造方式に替えて圧延鉛合金シートをパンチング加工やエキスパンド加工等の機械加工を施す製造方法が開発されている。圧延鉛合金シートはＰｂ−Ｃａ合金やＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を鋳造して得たスラブを圧延して作製する。通常スラブの厚みを１０ｍｍ程度に設定し、５段階〜８段階に冷間圧延することによって厚みを１．２ｍｍ〜０．６ｍｍ程度までに圧延する。
【０００６】
このようにして得た圧延鉛合金シートは圧延により結晶粒界が少なくなるので、この粒界に起因する粒界腐食が発生しにくい構成となっている。このように圧延鉛合金シートは、従来の鋳造法による集電体と比較すると粒界腐食は抑制されるものの、シート表面に均一な厚みの腐食層が形成される形態の腐食が進行する。特にシート厚みを１．０ｍｍ以下に薄く設定した場合に、この腐食による集電体の集電効率の低下が蓄電池寿命に及ぼす影響は大きい。特に腐食量は蓄電池の使用温度の上昇とともに増加する傾向にあり、蓄電池を４０℃を越える高温雰囲気下で使用した場合の電池寿命の低下は顕著であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記したような蓄電池用の圧延鉛合金の腐食量を抑制することによって、特に正極集電体に好適な圧延鉛合金と、これを正極集電体に用いることによって、高温寿命特性に優れた鉛蓄電池を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１記載に係る発明は、０．５質量％〜１．５質量％のＡｇを含み、０．５０質量％〜６．０質量％のＳｎを含み、かつ、Ｓｎの含有量をＡｇ含有量の１．０倍乃至４．０倍とし、Ｃａ含有量が０．０３質量％未満であり、残部がＰｂからなる鉛合金を圧延して構成した蓄電池用圧延鉛合金を示すものである。
【００１０】
さらに、本発明の請求項２記載に係る発明は、請求項１記載の構成を備えた圧延鉛合金を正極集電体として用いた鉛蓄電池を示すものである。
【００１１】
そして、本発明の請求項３記載に係る発明は、請求項２記載の鉛蓄電池において、圧延鉛合金をエキスパンド加工して得たエキスパンド格子体を備えた鉛蓄電池を示すものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の目的は各請求項に記載した構成を実施の形態とすることにより達成できるのであるが、以下には本発明の一実施の形態の構成をその構成による作用効果とともに詳細に説明し、本発明の技術的根拠を明らかにする。
【００１３】
本発明の実施の形態による圧延鉛合金の組成は０．５質量％〜１．５質量％のＡｇを含み、０．５０質量％〜６．０質量％のＳｎを含み、かつ、Ｓｎ含有量をＡｇ含有量の１．０倍乃至４．０倍とし、残部がＰｂである。但し、０．００２質量％程度のＣｕ、０．００２質量％程度のＡｓ、０．００１質量％程度のＳｂ、０．００２質量％程度のＺｎ、０．００２質量％程度のＦｅ、０．００５質量％程度のＢｉ、０．００５質量％程度のＡｌ、０．００５質量％程度のＳ、０．００１質量％程度のＣａを含有することができる。但し、従来の蓄電池用Ｐｂ−Ｃａ合金のように０．０３質量％〜０．１質量％程度の実質上含まれるＣａを含む場合は除外される。
【００１４】
このような組成を有する鉛合金を圧延して本発明の圧延鉛合金を得ることができる。このような組成を有する圧延鉛合金は、従来のＰｂ−Ｃａ系の圧延鉛合金と同様、酸化によって表面に均一な厚みを有する腐食層が形成するものの、従来のＰｂ−Ｃａ系合金と比較して腐食量を顕著に低減でき、蓄電池の正極集電体用鉛合金として好適である。
【００１５】
また、特に本発明では、圧延鉛合金中のＳｎ含有量をＡｇ含有量の１．０倍乃至４．０倍とすることによって、腐食量をより顕著に低減することができる。
【００１６】
上記した圧延鉛合金のシートにパンチング加工あるいはエキスパンド加工によって開口部を形成して集電体を構成し、これを正極に用いて常法によって鉛蓄電池を構成することにより、本発明の鉛蓄電池を得ることができる。
【００１７】
集電体の形成方法として前記したような機械加工によって開口部を形成することもできるが、圧延鉛合金シートの厚みを０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度に形成し、開口部を形成することなく、圧延鉛合金シート上に活物質層を塗着して正極板を構成することも可能である。
【００１８】
このような本発明による圧延鉛合金は優れた耐酸化性を有しており、腐食によって集電体厚みの減少と、これによる集電効率の低下を抑制することができるため、これを鉛蓄電池の正極集電体に用いることにより、高温寿命特性に優れた鉛蓄電池を得ることができる。
【００１９】
また、特に出力特性向上のため、集電体厚みを１．０ｍｍ以下、特に０．５ｍｍ〜０．０５ｍｍ程度にまで薄く設定する場合には、腐食による集電体厚みの減少は寿命特性に及ぼす影響が極めて大きいことから、このように比較的薄い集電体を用いる鉛蓄電池に本発明を適用することにより、高温寿命特性を大幅に改善できる。
【００２０】
【実施例】
本発明の実施例を比較例と比較、対照して説明する。
【００２１】
（実施例１）
Ｐｂ−Ａｇ−Ｓｎ合金片を、Ａｇ含有量およびＳｎ含有量を変化させて作製した。ここでＡｇ含有量は０．２５質量％、０．５質量％、１．０質量％、１．５質量％、２．０質量％および２．５質量％に変化させ、さらにそれぞれのＡｇ含有量についてＳｎ含有量を０質量％、０．１０質量％、０．２５質量％、０．５質量％、１．５質量％、４．０質量％、６．０質量％および７．０質量％とした。
【００２２】
それぞれの合金について２種類の合金片を作製した。一方は上記の合金を溶融して鋳型に流し込むことによって厚み１．０ｍｍの鋳造法による鋳造鉛合金片とし、他方は鋳造法によって得た厚み１０．０ｍｍのスラブを７段階で冷間圧延して厚み１．０ｍｍの圧延鉛合金片とした。
【００２３】
また、従来例としてＰｂ−０．０５質量％Ｃａ−１．０質量％Ｓｎ合金の鋳造法による厚み１０．０ｍｍのスラブを同じく７段階で冷間圧延して厚み１．０ｍｍの従来例の合金片を作製した。
【００２４】
これらの合金片より、幅２０ｍｍ×高さ５０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの腐食評価用試験片を切り出した。これらの試験片を作動極とし、幅１００ｍｍ×高さ８０ｍｍ×厚み２．０ｍｍの純鉛シートを対極として用い、４０質量％硫酸を電解液として作動極である試験片が正極となるよう、試験片における電流密度を５ｍＡ／ｃｍ²で５週間電解を行った。
【００２５】
電解終了後、試験片を水洗乾燥して試験片の表面に生成した酸化物を除去することによって残存する圧延鉛合金質量を測定し、試験前の試験片質量からの質量減少量を腐食減量として算出した。これらの結果を表１および表２に示す。なお、算出結果は従来例のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金試験片の腐食減量を１００としたときの百分率で示し、圧延鉛合金片の試験に対する結果を表１、鋳造鉛合金片の試験に対する結果を表２に示した。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【表２】

【００２８】
表１に示した結果から、圧延鉛合金片においてＡｇのみの二元合金では含有するＡｇ量の増加に応じて腐食減量が増えるが、Ａｇ量０．５０質量％〜１．５０質量％とＳｎ量０．５０質量％〜６．０質量％とを組み合わせ、かつＡｇ量に対して、１．０倍〜４．０倍のＳｎ含有量とした鉛合金にすると、腐食減量が従来Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金に比べて大幅に減少することがわかった。
【００２９】
一方、表２に示した結果から、鋳造鉛合金片においても、Ａｇ量およびＳｎ量の変化によって、圧延鉛合金片と同様に腐食減量の変化が認められるものの、その腐食減量を減少させる効果は圧延鉛合金片に対して顕著ではなかった。したがって、本発明の効果は圧延鉛合金において顕著に得ることができることがわかる。
【００３０】
（実施例２）
本発明例、比較例および従来例による圧延鉛合金シートをエキスパンド加工して得た集電体を正極に用いて下記に示す１２Ｖ２０Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を作製した。なお、圧延鉛合金シートの厚みは実施例１と同じく１．０ｍｍであり、実施例１と同じ製造法によって作製した。
（１）本発明例の制御弁式鉛蓄電池Ａ（以降、電池Ａという）
圧延鉛合金組成としてＰｂ−１．０質量％Ａｇ−２．０質量％Ｓｎを用いた。
（２）比較例の制御弁式鉛蓄電池Ｃ（以降、電池Ｃという）
圧延鉛合金組成としてＰｂ−１．０質量％Ａｇ−０．１質量％Ｓｎを用いた。
（３）従来例の制御弁式鉛蓄電池Ｄ（以降、電池Ｄという）
圧延鉛合金組成としてＰｂ−０．０５質量％Ｃａ−１．０質量％Ｓｎを用いた。
【００３１】
これらの本発明例の電池Ａ、比較例による電池Ｃおよび従来例による電池Ｄについてそれぞれ５０℃雰囲気中でトリクル寿命試験を行った。トリクル寿命試験条件は１４．０Ｖ定電圧で１ヶ月間トリクル充電を行った後、３．０ＣＡ（６０Ａ）、放電終止電圧９．０Ｖの定電流放電を行う操作を繰り返して行い、放電容量が初期の５０％以下に低下した時点で寿命とした。これらの結果を図１に示す。
【００３２】
図１に示した結果より、本発明例による電池Ａは従来例の電池Ｄおよび比較例の電池Ｃに比較して優れたトリクル寿命を有していることがわかる。これらの各電池についてトリクル寿命試験後の電池を分解して、正極集電体の状態を調査した結果、正極集電体合金にＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を用いた従来例の電池Ｄでは、腐食減量は７５％であり、残存する集電体質量は初期の２５％であった。また、正極板の高さ寸法が初期の１１２％まで伸びた結果、正極活物質と集電体との密着性の低下が見られた。一方、本発明例の電池Ａは従来例の電池Ｄの２倍以上に相当する期間、トリクル充電を受けたにもかかわらず、集電体の腐食減量は、電池Ａで４５％であった。また正極板の高さ寸法は初期の１０４％であり、従来例の電池Ｄに比較して正極活物質と集電体との密着性は良好であった。
【００３４】
本発明の腐食減量を減少させる効果のメカニズムは明確ではないが、以下のように推測することができる。すなわち、Ａｇは酸素と結合しやすいため、ＰｂにＡｇを添加すると、腐食によって生成する二酸化鉛（ＰｂＯ₂）の被膜が緻密で欠陥が少なくなるので、Ｐｂ合金表面への酸素拡散が抑制され、さらにはＳｎの添加によってＡｇ₃Ｓｎ等の金属化合物を生成し、Ａｇの電解液（希硫酸）への溶解を抑制することができ、Ａｇの酸素拡散抑制効果が損なわれないためと推測される。これは実施例１で示したＡｇのみの添加では、鉛合金の腐食減量は減少しないという結果を良く説明することができる。
【００３５】
したがって、添加するＡｇ量に応じてＳｎ量を設定することが本発明の効果を得る上でより好ましい。本発明においてはＳｎ量をＡｇ量の１．０倍〜４．０倍とすることにより、一層顕著な効果を得ることができる。この比率でなくても本発明の効果を得ることができるが、例えばＳｎ量をこの比率を越えて多くした場合、Ｓｎの偏析や溶解にともなって鉛合金の腐食減量が増加し始めるので好ましくない。
【００３６】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明によれば、特に正極集電体に好適な耐腐食性に優れた蓄電池用鉛合金と、これを正極集電体に用いることによって、高温寿命特性に優れた鉛蓄電池を提供できるという有利かつ顕著な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明例、比較例および従来例による電池のトリクル寿命特性を示す図

Claims

０．５質量％〜１．５質量％のＡｇを含み、０．５０質量％〜６．０質量％のＳｎを含み、かつ、Ｓｎ含有量をＡｇ含有量の１．０倍乃至４．０倍とし、Ｃａ含有量が０．０３質量％未満であり、残部がＰｂからなる鉛合金を圧延して構成したことを特徴とする蓄電池用圧延鉛合金。
請求項１に記載の圧延鉛合金を正極集電体として備えた鉛蓄電池。
前記圧延鉛合金をエキスパンド加工して得たエキスパンド格子体を備えた請求項２に記載の鉛蓄電池。