JP2008084676A - エキスパンド正極格子用圧延鉛合金シートおよび鉛蓄電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】エキスパンド正極格子用圧延鉛合金シートは、0.05質量%〜0.09質量%のカルシウム、0.60質量%〜1.80質量%の錫、および0.0005質量%〜0.05質量%の亜鉛を含み、圧延方向に対する平均結晶粒径が150μm以下である。
【選択図】図2
Description
これに対して、近年、自己放電が少なく、減液量が少ない等の理由により、上記合金に代わり、鉛―カルシウム―錫系合金がよく用いられている。また、鉛−カルシウム−錫系合金の格子の作製方法としては、生産性に優れている等の理由で、従来の鋳造による方法に代わり圧延鉛合金シートをエキスパンド加工する方法が広く普及している。
例えば、特許文献1では、正極格子の腐食と変形を抑制するために、0.07質量%のカルシウムおよび1.5質量%の錫を含む鉛合金からなるエキスパンド格子に熱処理を施して、エキスパンド格子の引張強度を7.0kg/mm2以上とすることが提案されている。
そこで、本発明は、優れた耐食性を有するエキスパンド正極格子用圧延鉛合金シートを提供することを目的とする。また、本発明は、この上記圧延鉛合金シートをエキスパンド正極格子に用いて長寿命の鉛蓄電池を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記圧延鉛合金シートをエキスパンド加工することにより得られた正極格子を用いた鉛蓄電池に関する。
上記圧延鉛合金シート中のカルシウム含有量が0.05質量%未満であると、エキスパンド格子の機械的強度が低下する。一方、上記圧延鉛合金シート中のカルシウム含有量が0.09質量%を超えると、エキスパンド格子の耐食性が低下する。
さらに、機械的強度が従来と変わらず生産性を維持することができるため、圧延鉛合金シート中の亜鉛含有量が0.05〜0.01質量%であるのが好ましい。
上記圧延鉛合金シートは、さらにビスマスを0.005質量%〜0.05質量%含むのが好ましい。さらに長寿命の鉛蓄電池が得られる。
鉛蓄電池は、上記正極格子に正極活物質が保持された正極板、負極格子に負極活物質が保持された負極板、正極板と負極板との間に配されたセパレータ、ならびに希硫酸からなる電解液を具備する。
上記鉛蓄電池では、例えば、正極板、負極板、およびセパレータの複数枚を組み合わせて極板群を構成する。正極板は、例えば、上記エキスパンド格子に、正極ペーストを充填し、熟成・乾燥することにより得られる。正極ペーストには、例えば、鉛酸化物と金属鉛の混合粉末に水や希硫酸を加えた混合物が用いられる。
セパレータには、例えば、微多孔性のポリエチレンシートが用いられる。孔の大部分は孔径が1.0μm以下であり、ポリエチレンシートの厚みは、例えば0.2〜0.4mm程度である。
ここで、図1に圧延鉛合金シートの作製工程を示す。図1に示すように、A方向に回転するホイール状の鋳型1に上記組成の鉛合金2を供給し、鉛合金2を冷却凝固させることによって、連続鋳造法によりスラブ3を製造する。スラブ3の厚みは、例えば5mm〜20mm程度に設定される。
圧延鉛合金シート6の圧延方向の平均結晶粒径Lは50μm以上であるのが好ましい。圧延鉛合金シート6の圧延方向の平均結晶粒径Lが50μm未満となるように、圧延率を高く調整することや急冷することは難しい。このため、圧延鉛合金シート6の圧延方向の平均結晶粒径Lが50μm未満の圧延鉛合金シート6を安定的に生産することが難しい。
ここで、圧延鉛合金シート6の断面図を図2に示す。ここでいう、圧延方向の平均結晶粒径Lとは、図2に示すように、圧延鉛合金シート6の圧延方向(図1および図2に示す矢印Bの方向)に沿った断面を切り出した時の、この圧延方向の結晶粒径L1〜Lnの平均値を示す。
スラブ3の圧延工程における圧延率は、例えば、図1に示すように、複数段の一対の圧延ローラ4でスラブ3を段階的に圧延する場合、最終段の圧延ローラ4の圧延率により制御することができる。
例えば、スラブ3を連続鋳造する際、鋳型1の冷却速度を高めることにより、スラブ3の結晶粒径をより小さくすることができる。また、鋳造直後のスラブ3を水等で急速に冷却することにより、スラブ3の結晶粒径をより小さくすることができる。スラブ3の結晶粒径を小さくすることにより、圧延後の圧延鉛合金シートにおける圧延方向の平均結晶粒径Lを、より小さくすることができる。
以下に示す手順で、本発明の実施例の鉛蓄電池および比較例の鉛蓄電池を作製し、各鉛蓄電池について寿命試験を実施した。なお、実施例および比較例の鉛蓄電池は、JIS D5301(始動用鉛蓄電池)で規定する34B19形電池(12V27Ah)である。
0.07質量%のカルシウム、1.20質量%の錫、ならびに表1に示す量の亜鉛およびビスマスを含む鉛合金を用いて、上記図1の工程により圧延鉛合金シートを作製した。なお、本実施例では、1対の圧延ローラを8段配置して圧延鉛合金シートを段階的に圧延し、最終的に厚み1.0mmの圧延鉛合金シートを作製した。
また、平均結晶粒径Lは、以下の方法により求めた。圧延鉛合金シートの圧延方向の断面を研磨した後、表面をエッチング処理して、金属顕微鏡にて撮影した。撮影した写真上で50〜80個の結晶粒径をノギスにて測定し、その測定値の平均を平均結晶粒径Lとした。
上記で得られた圧延鉛合金シートをエキスパンド加工して得られた正極格子に、鉛粉(一酸化鉛と金属鉛の混合物)を水と希硫酸で練合して得られた正極ペーストを充填し、熟成乾燥して未化成の正極板(縦:115mm、横:100mm、厚み:1.5mm)を得た。
0.07質量%のカルシウムおよび0.25質量%の錫を含む、鉛−カルシウム−錫合金からなる厚み0.7mmの圧延鉛合金シートをエキスパンド加工して負極格子を得た。この負極格子に、鉛粉(一酸化鉛と金属鉛の混合物)とリグニン、硫酸バリウムおよびカーボンを水と希硫酸で練合して得られた負極ペーストを充填し、熟成乾燥して未化成の負極板(縦:115mm、横:100mm、厚み:1.2mm)を得た。
上記の正極板の4枚と、負極板の5枚、およびこれら負極板をそれぞれ収納する微孔性ポリエチレンシート(厚み:0.2mm)からなる袋状セパレータ5枚とを組み合わせて極板群を構成した。そして、この極板群を樹脂製の電槽内に収容した後、電解液として比重1.28の希硫酸を注液し、鉛蓄電池を作製した。
なお、正極板および負極板については、極板群を構成し、これを電槽内に収納して、注液した後、通電して電槽内で化成した。これにより、活物質として二酸化鉛を含む正極板、および活物質として鉛を含む負極板が得られた。
上記の各電池について、JIS D5301に規定する軽負荷寿命試験を行った。ただし、便宜上、試験の雰囲気温度を40℃液相から75℃気相に変更し、充放電サイクルにおける25A放電の時間を4分から1分に変更した。
このような本発明の効果のメカニズムの詳細は不明であるが、圧延鉛合金シートに亜鉛を微量添加することによる鉛合金の結晶粒自体の耐食性の向上効果と、平均結晶粒径を150μm以下に小さくして結晶を緻密にすることによる粒界腐食の抑制効果とが、相乗的に得られたものを考えられる。
2 鉛合金
3 スラブ
4 圧延ローラ
5 トリミングカッタ
6 圧延鉛合金シート
7 巻取り装置
Claims (3)
- 0.05質量%〜0.09質量%のカルシウム、0.60質量%〜1.80質量%の錫、および0.0005質量%〜0.05質量%の亜鉛を含み、
圧延方向に対する平均結晶粒径が150μm以下であることを特徴とするエキスパンド正極格子用圧延鉛合金シート。 - さらに、ビスマスを0.005質量%〜0.05質量%含む請求項1記載のエキスパンド正極格子用圧延鉛合金シート。
- 請求項1記載の圧延鉛合金シートをエキスパンド加工することにより得られた正極格子を用いた鉛蓄電池。
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