JP2010108680A - 鉛蓄電池用圧延鉛合金シートの製造方法、鉛蓄電池用正極板の製造方法および鉛蓄電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】Pb−Ca合金の鉛蓄電池正極エキスパンド用圧延鉛合金シート表面にPb−Sb−Ag合金の表面層を圧延一体化により形成する際に、Pb−Sb−Ag合金の微小な剥離が発生し、エキスパンド加工時における格子骨切断やクラック発生の要因となっていた。このようなシートを用いた鉛蓄電池用正極板を使用した鉛蓄電池は、正極の劣化によって、短寿命が発生していた。
【解決手段】Pb−Ca合金シート上にPb−Sb−Ag合金シートを重ね合わせて一体化する際に、Pb−Ca合金シート1の厚みをt1、Pb−Sb−Ag合金シートの厚みをt2とし、これら2種のシートを重ね合わせた直後に行なう圧延ローラによる圧延において、この圧延ローラを通過した直後の圧延鉛合金シートの厚みをTとしたときに、比率K(=T/(t1+t2))を0.55以上、0.83以下とする。
【選択図】図1
【解決手段】Pb−Ca合金シート上にPb−Sb−Ag合金シートを重ね合わせて一体化する際に、Pb−Ca合金シート1の厚みをt1、Pb−Sb−Ag合金シートの厚みをt2とし、これら2種のシートを重ね合わせた直後に行なう圧延ローラによる圧延において、この圧延ローラを通過した直後の圧延鉛合金シートの厚みをTとしたときに、比率K(=T/(t1+t2))を0.55以上、0.83以下とする。
【選択図】図1
Description
本発明は、鉛蓄電池の正極エキスパンド格子体に用いる圧延鉛合金シートの製造方法と、これを用いた鉛蓄電池用正極板の製造方法、およびこの正極板を用いた鉛蓄電池の製造方法に関するものである。
近年、特に、自動車に用いる始動用鉛蓄電池に関しては、Pb−Ca合金からなるエキスパンド格子体を用いたものが普及している。実際には、Pb−Ca合金は、Sbを殆ど含まないため、Pb−Ca合金を用いた鉛蓄電池は、Sbの作用である減液や自己放電が抑制され、電解液面を維持するための補水作用や、自己放電を補うための補充電作業の頻度を著しく低減できるという利点を有している。
しかしながら、特に、正極にSbを含まない、Pb−Ca合金の格子体を用いた鉛蓄電池では、格子と活物質の密着性や、活物質粒子間の密着性が低下し、電池の充放電寿命がある時点で急激に低下し、短寿命となるといった欠点があった。
このような、Sbを全く含まないことによる、鉛蓄電池の短寿命という不具合を解決するために、例えば、特許文献1には、Sbを含まないPb−Ca合金からなる正極格子の活物質と接触する格子骨の表面に、Sbを含むPb−Sb合金層を形成する手法が示されている。
また、格子表面へのPb−Sb合金層の形成手法としては、特許文献2の図1に示されているように、Pb−Ca合金の鋳造スラブに、任意の鉛合金箔、ここではPb−Sb合金箔を重ね合わせ、両者を圧延ローラによって圧延することにより、両者を一体化した圧延鉛合金シートを作成し、このシートをエキスパンド加工する手法が提案されている。このような手法は、シートへのPb−Sb合金の表面層の形成位置、その形成幅、さらにはその形成厚みが安定しており、ばらつきの少なく、かつ生産性に優れた手法である。
そして、このような、格子表面上に形成したSbは、時間の経過とともに、その一部が溶出し、溶出したSbは正極活物質に捕捉され、短寿命抑制効果を奏すると推測される。
しかしながら、正極活物質に捕捉されたSbもやがては電解液中に溶出し、負極側の接続体や、ストラップ、さらには負極格子体の耳部や活物質から露出した枠骨に析出することによって、Sbの寿命改善効果が損なわれるという課題があった。
このような、課題を解決するために、特許文献3には、正極格子骨表面に形成したPb−Sb合金層中にAgを添加することによって、格子骨表面からのSbの溶出を抑制する、すなわち、格子骨表面からの、Sbの溶出を遅延させることによって、Sbによる寿命改善効果を長期間にわたって安定して得られることが示されている。
特開昭63−148556号公報
特開平5−13084号公報
特開2007−265714号公報
しかしながら、Pb−Ca合金の格子骨表面にPb−Sb−Ag合金層を形成するに際し、特許文献2で示されたような、圧延ローラを用いて圧延一体化する手法を採用した場合、Agを含まないPb−Sb合金の表面層に比較し、Pb−Sb−Ag合金の表面層が、シート母材であるPb−Ca合金から顕著に剥離することがわかってきた。例えば、Agを含まないPb−5質量%Sb合金箔を、Pb−0.06質量%Ca−1.60質量%Sn合金の鋳造スラブに重ね合わせて、圧延ローラにより圧延一体化した場合には剥離が発生しない条件で、同じ組成および同じ寸法(幅、厚み)を有する鋳造スラブにPb−5質量%Sb−0.25質量%Ag合金箔を重ね合わせて、圧延一体化した場合には、母材(Pb−0.06質量%Ca−1.60質量%Sn)から表面層であるPb−5質量%Sb−0.25質量%Ag合金の剥離が多数認められた。
このような剥離は、目視できない程度の、10倍〜50倍程度の光学顕微鏡下で確認できる程度の微小な剥離である。そして、このような微小な剥離の生じたシートをエキスパンド加工した場合、表面層の微小な剥離部分を基点として、母材である格子骨にまでクラックが成長する。したがって、微小な剥離といえども、格子体としたときには、格子骨やその結節部が、断面積の1/4以上に至るような重大なクラックや、さらには、格子骨および結節部の切断を発生させる原因となっていた。
また、このようなクラックや切断が、格子骨や結節部に生じたエキスパンド格子体を正極に用いた場合、格子体が短期間に腐食し、鉛蓄電池の短寿命が引き起こされるという課題があった。
本発明は、前記したような、Pb−Ca合金のスラブ上に、Pb−Sb−Ag合金を重ね合わせて圧延ローラによって両者を一体化した鉛蓄電池用のエキスパンド正極格子体に使用する圧延鉛合金シートにおいて、従来発生していた、Pb−Ca合金表面に形成した、Pb−Sb−Ag合金の微小な剥離を抑制するとともに、格子骨および結節部に生じるクラックや切断のない、エキスパンド格子を有することによって、安定した品質を有した鉛蓄電池用正極板と、この鉛蓄電池用正極板を用いることにより、安定した長寿命特性を有した鉛蓄電池を提供するものである。
前記した課題を解決するために、本発明の請求項1に係る発明は、Pb−Ca合金からなる第1のシート上に、Pb−Sb−Ag合金からなる第2の鉛合金シートを重ね合わせ、これらを、圧延ローラを通過させることにより、圧延一体化する鉛蓄電池の正極エキスパンド格子体に用いる圧延鉛合金シートの製造方法であって、前記第1のシートの厚みをt1とし、前記第2のシートの厚みをt2とし、前記第1のシートと前記第2のシートとを重ね合わせて直後の圧延ローラを通過させた後の圧延鉛合金シートの厚みをTとし、前記t1と前記t2の和(t1+t2)に対する前記Tの比率(T/(t1+t2))をKとした時に、当該比率Kを0.55以上、かつ0.83以下としたことを特徴とした鉛蓄電池用圧延鉛合金シートの製造方法を示すものである。
本発明の請求項2に係る発明は、請求項1に記載の鉛蓄電池用圧延鉛合金シートの製造方法において、前記比率Kを0.65以上、かつ0.83以下としたことを特徴とするものである。
また、本発明の請求項3に係る発明は、請求項1もしくは2で得た鉛蓄電池用圧延鉛合金シートをエキスパンド加工して得た格子体に活物質を充填することを特徴とする鉛蓄電池用正極板の製造方法を示すものである。
さらに、本発明の請求項4に係る発明は、請求項3で得た鉛蓄電池用正極板をに用いた鉛蓄電池の製造方法を示すものである。
本発明によれば、Pb−Ca合金のスラブにPb−Sb−Ag合金箔を重ね合わせて圧延一体化する、鉛蓄電池の正極エキスパンド格子体に使用する圧延鉛合金シートにおいて、シート母材と、表面層であるPb−Sb−Ag合金層の微小な剥離を抑制することによって、品質の安定した圧延鉛合金シートを提供することができる。また、これをエキスパンド加工することによって得た鉛蓄電池用正極板は、そのエキスパンド格子体における格子骨や結節部のクラック発生や切断が抑制され、この本発明の鉛蓄電池用正極板を用いることにより、寿命特性に極めて優れた鉛蓄電池を得ることができるという顕著な効果を奏する。
(第1の実施形態)
本発明の第1の実施形態を、図面を用いて説明する。図1は、本発明による鉛蓄電池の正極エキスパンド格子体に用いる圧延鉛合金シート(以下、シートという)の製造工程を示す図である。
本発明の第1の実施形態を、図面を用いて説明する。図1は、本発明による鉛蓄電池の正極エキスパンド格子体に用いる圧延鉛合金シート(以下、シートという)の製造工程を示す図である。
図1に示したようにPb−Ca合金、Pb−Ca−Sn合金、Pb−Ca−Al−Bi合金といった、Pb−Ca合金の溶湯を連続鋳造機1を用いてシート状とすることにより、第1のシート2を作成する。なお、図1に示した例では、第1のシート2をドラム式の連続鋳造機で作成した例を示しているが、溶湯を第1のシート2の断面形状に応じたオリフィスから引き出す方法を用いてもよく、さらに他の方法を用いてもよい。
なお、後述する本発明のシート11は、鉛蓄電池の正極のエキスパンド格子体に用いることから、正極のエキスパンド格子体に必要な強度や耐食性を維持するために、第1のシート2を構成するPb−Ca合金中に、必要に応じて、0.25〜2.00質量%程度のSn、0.005〜0.02質量%のAl、0.005〜0.1質量%のBiを添加することができる。なお、第1のシート2として、シートの耐食性や強度、あるいは溶湯の湯流れ性を向上するために、0.05質量%を上限とするBi、0.009質量%程度を上限とするSeおよびSを添加することができる。
また、Caの添加量としては、公知のとおり、0.03〜0.10質量%程度とすればよい。なお、Pb合金という性格上、Fe、Zn、Sb、Ni、Cuといった不可避的な不純物を、寿命特性、自己放電特性、耐過放電特性、出力特性といった各種の電池性能に悪影響を及ぼさない程度の量を含むことは差し支えない。
また、第1のシート2は、本発明によるシート11の母材となる。一般的に最終的なシート11は0.7〜1.5mm程度の厚み、60〜150mm程度の幅とするため、第1のシート2の厚みは9〜15mm程度とし、幅は65〜160mm程度に設定すればよい。なお、これらの値はあくまでも例を示したまでであって、本発明はシートの幅および厚みを限定するものではない。
この第1のシート2に、Pb−Sb−Ag合金からなる含む第2のシート3を重ね合わせる。なお、第2のシート3は、最終的なシート11をエキスパンド加工する際に格子骨に相当する部分に重ね合わせる。なお、製造ばらつきによって、シート11の、後述するエキスパンド格子体21の枠骨21aに相当する部分の一部や、集電用の耳部21bに相当する部分の一部に、第2のシート3が第1のシート2に重ねあわさられる場合があり、その際には、各鉛蓄電池製造業者は、独自にその許容しうる程度のばらつきを設定すべきであることは自明である。なお、この第1のシート2と第2のシート3とを重ね合わせる以前の段階で、第1のシート2に冷却シャワー水1aをかけ、第1のシート2と第2のシート3との温度差を150℃以内とすることが好ましいことが、既述した特許文献2に記載されており、当業者は、特許文献2に記載された発明を参照し、必要に応じて冷却シャワー水1aによる冷却を行なえばよい。また、図1には第1のシート2をローラR1に導くガイドローラ1bを用いた例を示しているが、これも必要に応じて適宜選択すればよいことは言うまでもない。
なお、第2のシート3が、枠骨21aや耳部21bに相当する第1のシート2表面に貼りあわされた場合、後述する本発明の正極板31表面にSbが露出するため、この正極板31を用いた後述する本発明の鉛蓄電池の減液量が増大し、自己放電量もより大となるため、好ましくないことは明らかである。したがって、第2のシート3の幅は、エキスパンド加工部の幅寸法と同等以下とすべきである。但し、第2のシート3の枠骨21aや耳部21bへのはみ出し量が、これを許容できるうることは言うまでもない。
なお、第2のシート3の厚みは、シート11表面上に形成すべき第2のシート3による表面層12の厚みに応じて決定される。例えば、第2のシート3の厚みを0.1〜0.5mm程度とすることができる。例えば、このような第2のシート3の厚みにおいて、第1のシートの厚みを10mmとした場合、表面層12の厚みは数〜数10μm程度となる。表面層12の適切な厚みは、表面層12に含まれるSbの含有量と、格子体に充填する活物質量によっても異なるため、各鉛蓄電池製造業者は、所望とする鉛蓄電池の寿命特性に応じて、表面層12の厚みを決定すればよい。なお、第2のシート3を、上記したような厚みで製造するには、単なる鋳造では製造困難であるため、一旦、鋳造スラブを製造したのち、圧延して上記した厚みに調整することが一般的である。
なお、第2のシート3の組成としては、Pb−Sb−Ag合金である。Sbは、正極活物質の改質による長寿命化、Agは、Sbの早期溶出を抑制することにより、Sbの効果を長期にわたって維持しうると考えられる。そのために適切なPb−Sb−Ag合金中のSbの含有量は1〜10%、Agの含有量少なくとも0.05質量%以上であり、好ましくは、0.2質量%以上である。なお、Agの含有量の、1.0質量%を越えた領域では、Agの効果は殆ど変化がないため、1.0質量%以下とする。なお、Agは高価であるため、Agの含有量を0.5質量%以下としてもよい。
また、第2のシート3中のSbの含有量としては、0.5質量%未満では、長寿命化効果が顕著に得られず、10質量%を越える量では、長寿命化効果に、それ以上の改善は認められず、かえって鉛蓄電池の減液量が増大し始める領域となる。したがって、第2のシート3中に含まれるSbの含有量としては0.5質量%以上、かつ10質量%以下の範囲内とすることが好ましい。
なお、第2のシート3中に鉛蓄電池の耐過放電性能改善を意図して、1〜10質量%程度のSnを含んでもよい。また、第1のシート2に含まれる程度の不可避的な不純物を第2のシート3に含んでもよいが、第1のシート2で不可避的な不純物として扱われるSbは、第2のシート3の必須成分であって、不可避的な不純物ではないことは自明である。
本発明の第1の実施の形態では、図1に示した様に、第1のシート2と第2のシート3とは重ねあわされ、圧延ローラR1,R2,・・・,Rn−1,Rnによって段階的に圧延して本発明によるシート11(正極エキスパンド格子体用の圧延鉛合金シート)を得る。本発明では、第1のシート2の厚みをt1とし、第2のシート3の厚みをt2とし、これら第1のシート2と第2のシート3とが重ね合わされ、最初に通過する圧延ローラR1を通過することによって、第1のシート2と第2のシート3とが圧延一体化されたシート11の圧延ローラR1通過直後、すなわち、次の圧延ローラR2の通過直前の厚みをTとしたときに、(t1+t2)に対するTの比率(T/(t1+t2))をKとしたときに、当該比率Kを0.55以上、かつ0.83以下、さらに好ましくは、当該比率Kを0.65以上、かつ0.83以下とする。
本発明の構成によれば、Pb−Ca合金からなる第1のシート2に、SbとAgとを同時に含むPb−Sb−Ag合金からなる第2のシート3を圧延一体化して、表面に第2のシートと同一組成の表面層12を形成したシートを製造する際に発生していた、表面層12とシート母材11a間の微小な剥離を抑制し、信頼性に優れた、鉛蓄電池に用いる正極エキスパンド用のシート11を提供することができる。
なお、当該比率Kを、0.83を越えて大きくすると、表面層12とシート母材11a間の微小な剥離の発生率が急激に増大するため、これを避け、当該比率Kを0.83以下とするべきである。また、当該比率を0.55未満とした場合には、ローラR1に加わる負荷も大きく、シート11の発熱も増大するとともに、ローラR1の熱変形により、ローラR1の耐久性が低下するため、好ましくない。また、表面層12のシート母材11aからの剥離も再び増加傾向に転じるため、当該比率Kを0.55以上、より好ましくは0.65以上とする。
なお、ローラR1を通過したシート11はその後、所定厚になるまで、段階的に圧延する。最終の圧延ローラRnを通過後、シート11の厚みが、所望とする厚みとなるよう、圧延ローラの段数nを設定する。例えば第1のシート2の厚みt1を10mm、第2のシート3の厚みt2を0.20mm、圧延完了後のシートの厚みを1.0mmとした場合には段数nを7段程度に設定すればよい。
図2は、本発明によるシート11表面を示す図である。シートの両側部のエキスパンド加工し、格子骨となる部位に第2のシート3に由来し、これと同一組成を有する表面層12があらわれる。またシート11の中央部は、エキスパンド加工後に、枠骨21aおよび耳部21bとなるシート母材11aが露出している点は、公知の鉛蓄電池の正極エキスパンド格子体に用いる圧延鉛合金シートと変わるところはない。なお、図1に示した例では、第2のシート3を、ローラR1を通過させる形態を示したが、例えば、ローラR1を通過した後の第1のシート2に第2のシート3を重ね合わせ、ローラR2で圧延一体化する形態としてもよい。この場合、ローラR1を通過した後の第1のシート2の厚みをt1とし、第1のシート2と、第2のシート3とが重ね合わされてローラR2を通過した直後で、次のローラ(図示せず)を通過する前のシート11の厚みをTとすればよい。本発明は、多段のローラで圧延する際に、どのローラ位置で第2のシート3を供給すべきであるかを限定するものではなく、あくまでも、ローラ通過前後の比率Kが本発明の規定する値であれば、本発明の効果を得ることができる。
(第2の実施形態)
第1の実施形態によって得たシート11の両側部の表面層12を形成した部分にスリットを形成し、このスリットを展開することによって得たエキスパンド網目21cに鉛蓄電池用の公知の正極活物質22を充填し、単板加工することによって、図3に示した、本発明による鉛蓄電池用の正極板31を得ることができる。なお、図3では、正極板31とエキスパンド格子体21との関係をより明瞭とするために、便宜的に、一部の活物質22を除去し、エキスパンド網目21cを露出した形態で示したが、実際の本発明の正極板31では、エキスパンド網目21cに正極活物質22が充填されていることは言うまでもない。
第1の実施形態によって得たシート11の両側部の表面層12を形成した部分にスリットを形成し、このスリットを展開することによって得たエキスパンド網目21cに鉛蓄電池用の公知の正極活物質22を充填し、単板加工することによって、図3に示した、本発明による鉛蓄電池用の正極板31を得ることができる。なお、図3では、正極板31とエキスパンド格子体21との関係をより明瞭とするために、便宜的に、一部の活物質22を除去し、エキスパンド網目21cを露出した形態で示したが、実際の本発明の正極板31では、エキスパンド網目21cに正極活物質22が充填されていることは言うまでもない。
なお、エキスパンド格子体21は、前記した枠骨21aと耳部21bおよびエキスパンド網目21cとから構成され、エキスパンド網目21cは、格子骨21dと格子骨21dとを、もしくは格子骨21dと枠骨21aとを結合する結節部21eとからなる点は、従来のエキスパンド格子体と変わるところはない。
なお、エキスパンド工法としては、公知の方法、すなわち、レシプロエキスパンド工法やロータリーエキスパンド工法を用いることができる。
本発明の製造方法による正極板31に用いるエキスパンド格子体21では、エキスパンド格子体21を製造する過程、すなわち、第1の実施の形態で得た、シート11に複数のスリット(図示せず)を千鳥状に形成し、このスリットを形成した部分を展開伸長する過程で生じる、シート母材11aと表面層12の剥離を起点とした格子骨21dや結節部21eのクラックや切断が抑制される。
これにより、長寿命の本発明の鉛蓄電池を提供できる、本発明による正極板31を得ることができる。
さらに、本発明の鉛蓄電池の正極板31を用い、公知の負極板、セパレータ、電槽、蓋等の部品を、公知の方法で組み立てることにより、本発明による鉛蓄電池を得ることができる。本発明によって得た鉛蓄電池は、後述する実施例で明らかにするように、顕著に優れた寿命特性を有する。
以下、実施例によって、本発明の効果を説明する。
(実施例1)
実施例1においては、第1の実施形態におけるシート11において、比率Kと、第2のシート3の組成を変化させて、本発明例および比較例によるシートを各種作成し、シート長手方向に垂直に切断した断面11bを50倍の光学実体顕微鏡で観察することにより、シート母材11aからの表面層12の剥離した部位の数を計測した。各シートの幅は80mmであり、幅方向の中央部を除く両側部に幅30mmで表面層12を形成した。なお、各シートは10m製造し、1m毎に切断して、その断面11bを観察した。したがって、サンプル数は各10となる。そして、全剥離箇所をサンプル数で割り、1サンプルあたりの剥離箇所の数を求めた。
実施例1においては、第1の実施形態におけるシート11において、比率Kと、第2のシート3の組成を変化させて、本発明例および比較例によるシートを各種作成し、シート長手方向に垂直に切断した断面11bを50倍の光学実体顕微鏡で観察することにより、シート母材11aからの表面層12の剥離した部位の数を計測した。各シートの幅は80mmであり、幅方向の中央部を除く両側部に幅30mmで表面層12を形成した。なお、各シートは10m製造し、1m毎に切断して、その断面11bを観察した。したがって、サンプル数は各10となる。そして、全剥離箇所をサンプル数で割り、1サンプルあたりの剥離箇所の数を求めた。
なお、第1のシート2の組成は、Pb−0.06wt%Ca−1.60wt%Snとした。第2のシート3の組成はPb−5wt%Sb−0.05wt%Agを基本とし、Sb含有量は変化させず、Ag含有量を、0wt%、0.05wt%、0.50wt%および0.10wt%に変化させた。また、Sn含有量は、0wt%もしくは5.0wt%とした。なお、第2のシートの厚みは、すべて0.20mmとした。なお、第1のシート2は図1で示した水冷シャワー1aで、第2のシート3との温度差を150℃とした。
これら、各種シートの比率K、第1の鉛合金シートの組成および第2の鉛合金シート3の組成を変化させたときの表面層12の剥離箇所の数を表1および表2に示す。
表1および表2に示した結果から、本発明によれば、Sbを含む第2のシート3中にAgを添加した場合において、比率Kを0.55〜0.83、より好ましくは0.65〜0.83の範囲とすることにより、シート母材11aからの表面層12の微視的な剥離が顕著に抑制できることが確認できた。また、特に、比率Kにおける0.55および0.83の値は、臨界的な値であり、少なくとも、本発明では、当該比率Kを0.55以上、0.83以下とすることが必要である。また、本実施例においては、当該比率を格子体の母材となる第1のシート2のSnの添加の有無に係わらず、当該比率Kを0.65以上、0.83以下とすることによって、剥離が全く生じなかったため、より好ましくは、当該比率Kを0.65以上、0.83以下とする。
このような本発明の効果は、第2のシート3にSnが含まれる場合であっても変わるところはなく、同様の効果が得られる。なお、本実施例において、表面層となる第2のシート3をAgを含まない、Pb−5wt%Sb合金およびPb−5wt%Sb−5wt%Sn合金とした比較例では、比率Kの変化によって、剥離箇所の数も増減するが、その増減の程度は顕著ではなく、後述するエキスパンド加工において問題となるようなレベルではない。
したがって、第2のシート3にAgを含む、含まないで、剥離の発生状況は顕著に変化することがわかるが、そのメカニズムは不明である。本発明の発明者らは、このAgの有無によって、剥離の発生状況が大きく異なることを新たに見出し、本発明を為したものである。
上記の本発明の第1の実施形態によれば、Pb−Sb−Ag合金からなる表面層12のシート母材11aからの微視的な剥離を顕著に抑制できるため、Sbによる鉛蓄電池の寿命伸長効果が長期間持続可能な、正極エキスパンド格子体用の圧延鉛合金シートを得ることができる。
なお、このような本発明の効果は、第1のシート2を構成するPb−Ca合金中に含まれる耐食性向上を目的とした、0.25〜2.00質量%のSnや0.005〜0.1質量%のBi、0.05質量%を上限とするBa、0.01質量%程度を上限とするSe、0.03〜0.10質量%含まれるCa、Pb−Ca合金を調整する際に、ほぼ不可避的に含まれることになる0.001〜0.02質量%のAl、溶湯の湯流れ性の向上効果を有し、0.01質量%を上限としたSを含有しても、本発明の効果が得られることが、別途の実験により明らかとなった。
また、同じく第1のシート2を構成するPb−Ca合金中に、Pb合金という性格上、Fe、Zn、Sb、Ni、Cu、Ag、Asといった不可避的な不純物を0.01質量%〜0.001質量%未満含むことは差し支えなく、この程度の含有量は実質的に含有していないといえる程度の量である。なお、第1のシート2において、Agは不純物として扱われるが、格子本体の耐食性を高める効果を有しているので、0.001〜1.0質量%含むことは差し支えない。しかしながら、格子本体への1.0質量%を越えるAgの添加は、エキスパンド加工時の展開が困難になるため、少なくともAgの含有量を1.0質量%以下、好ましくは、0.5質量%以下とする。
なお、このような、エキスパンド格子体21の母材となる、第1のシート2に前記したような量のAgを含有しても、本発明の効果が、実施例1と同様に得られることが別途の実験により、確認できた。さらに、本実施例では、第1のシート2と、第2のシート3との温度差を150℃としたが、前述したように、当業者は特許文献3を参照してその値を適宜設定すればよい。なお、今回の実施例1では詳述しないが、第1のシート2と、第2のシート3との温度差が15℃〜250℃の温度範囲で、本実施例と同様の本発明の効果を得られた。
(実施例2)
次に、実施例1で作成した各シートをエキスパンド加工して格子骨21dや結節部21eでのクラックや切断の発生状況を調査した。エキスパンド加工としては、レシプロエキスパンド工法を用い、高さ内寸5.00mm、幅内寸8.0mmの菱形のエキスパンド網目を、シートの幅方向の両側部に形成した。
次に、実施例1で作成した各シートをエキスパンド加工して格子骨21dや結節部21eでのクラックや切断の発生状況を調査した。エキスパンド加工としては、レシプロエキスパンド工法を用い、高さ内寸5.00mm、幅内寸8.0mmの菱形のエキスパンド網目を、シートの幅方向の両側部に形成した。
エキスパンド網目は、シートの長手方向に沿って1.0mの長さで作成した。エキスパンド網目はシートの両側部に形成されているため、2.0m長のエキスパンド網目内の格子骨と結節部の切断数、および格子骨および結節部に発生したクラックを目視で確認した。これらの結果を表3および表4に示す。
表3および表4に示した結果から、本発明の構成によれば、エキスパンド加工時に発生する格子骨や結節部のクラックや切断が顕著に抑制されていることがわかる。また、その抑制効果の傾向も、実施例1における剥離の抑制効果とほぼ同等の挙動を示す。但し、特に、表4に示した、表面層にSbに加えてSnを含む比較例は、表3に示した、表面層にSnを含まない比較例に比較して、より顕著に格子骨や結節部の切断が発生していた。このような状況においても、本発明によれば、格子骨や結節部の切断を顕著に抑制できるため、本発明は、表面層に含まれるSbに加えて、Snを含むものに適用することも、好ましい。
なお、クラックは、表面層のみが剥離しているのではなく、表面層と格子骨本体とが一体となったものであった。これはシートがエキスパンド加工を受ける過程で、微視的な表面層の剥離を起点として、格子骨あるいは結節部にクラックが成長し、最悪の場合に、切断にまで至ったと推測される。なお、実施例2では、エキスパンド工法としてレシプロエキスパンド工法による結果のみ示したが、ロータリエキスパンド工法を用いても本発明の効果を得ることができ、その効果の程度は、レシプロエキスパンド工法によるものに比較してより顕著である。これはロータリーエキスパンド格子体では、その工法の特性上、格子骨を展開伸張する際に、一旦、シート11の表面より上下方向に展開伸張されたのち、さらにシート11の幅方向への展開伸張が行なわれるが故に、ロータリエキスパンド格子体の格子骨のねじれは、レシプロエキスパンド格子のそれに比較して顕著であることに関係すると推測できる。すなわち、ロータリーエキスパンド格子体においては、格子骨のねじれによって、表面層の剥離を起点とした、格子骨や結節部のクラックや断線がより顕著に発生するが、本発明によれば、表面層の剥離が顕著に抑制されているため、ロータリーエキスパンド工法によっても、格子骨や結節部でのクラックや断線の発生が顕著に抑制できる。
そして、本発明例のエキスパンド網目に公知の正極活物質を充填することにより、本発明の鉛蓄電池用正極板を得ることができる。本発明の正極板では、短寿命の要因となる格子骨や結節部の切断やクラックの発生が顕著に抑制されているため、本発明の正極板を用いることにより、短寿命を発生させず、安定して長寿命性能を発揮しうる鉛蓄電池を得ることができる。
(実施例3)
実施例2と同様の方法により、表3および表4に示した構成でエキスパンド網目に、公知の方法によって得た鉛蓄電池用の正極活物質ペーストを充填し、公知の方法により熟成乾燥して本発明例および比較例による鉛蓄電池用の正極板を得た。これらの各正極板と公知の負極板とを組み合わせて正極板5枚、負極板5枚および負極板を収納する公知の袋状の微孔性ポリエチレンセパレータで構成された、後述する表5および表6に示した55D23形の始動用鉛蓄電池を作成した。なお、各電池の記号と、正極格子を作成するために用いたシートの記号とは一致させている。なお、これらの各電池は、正極のエキスパンド格子体21の格子骨21dに形成した表面層12は、Sbを含むことから、基本的にベント式、すなわち、通常の排気栓を有した液式の鉛蓄電池に用いることが好ましい。本実施例では、極板群(図示せず)が電解液に浸漬され、液口に排気栓を装着した、液式の鉛蓄電池について寿命試験を行なった。
実施例2と同様の方法により、表3および表4に示した構成でエキスパンド網目に、公知の方法によって得た鉛蓄電池用の正極活物質ペーストを充填し、公知の方法により熟成乾燥して本発明例および比較例による鉛蓄電池用の正極板を得た。これらの各正極板と公知の負極板とを組み合わせて正極板5枚、負極板5枚および負極板を収納する公知の袋状の微孔性ポリエチレンセパレータで構成された、後述する表5および表6に示した55D23形の始動用鉛蓄電池を作成した。なお、各電池の記号と、正極格子を作成するために用いたシートの記号とは一致させている。なお、これらの各電池は、正極のエキスパンド格子体21の格子骨21dに形成した表面層12は、Sbを含むことから、基本的にベント式、すなわち、通常の排気栓を有した液式の鉛蓄電池に用いることが好ましい。本実施例では、極板群(図示せず)が電解液に浸漬され、液口に排気栓を装着した、液式の鉛蓄電池について寿命試験を行なった。
そして、表5および表6に示した各電池について、JIS D5301「始動用鉛蓄電池」(2006年)で規定するところの軽負荷寿命試験を、75℃の気相雰囲気下で行なった。このときの寿命サイクル特性を、表5および表6に示す。但し、各電池の寿命サイクル特性は、比較例の電池A1の寿命サイクル数を基準とした百分率で示した。
表5〜表6に示した結果にから、本発明の構成によれば、鉛蓄電池の寿命特性が顕著に向上していることがわかる。本発明の寿命向上効果は、実施例1および実施例2で述べたところのPb−Sb−Ag合金からなる表面層の、シート母材からの微細な剥離を抑制する効果、およびエキスパンド加工後の格子骨および結節部でのクラックおよび切断を抑制する効果から得られたものであると推測できる。
そして、寿命試験後の各電池を分解調査したところ、比較例の電池では、正極格子の腐食による細り、断線によって、集電効率が低下するとともに、正極活物質の軟化脱落が顕著に進行していた。これらに起因する正極の劣化により、寿命試験での放電電圧が急激に低下し、短寿命となったと推測される。
一方、本発明の電池では、正極活物質の軟化と負極活物質のサルフェーションが進行しているものの、正極のエキスパンド格子体の腐食は、比較例の電池に比較して、その腐食度合いは低いものであった。
なお、本実施例においては、レシプロエキスパンド工法によるエキスパンド格子体21を用いた例について述べたが、実施例2で述べたようなロータリーエキスパンド工法によるエキスパンド格子体を用いた場合においても、本発明の効果が、より顕著に得られた。
本発明によれば、寿命特性に優れた鉛蓄電池を得ることができ、始動用鉛蓄電池のはじめとした、正極にエキスパンド格子体を用いた、種々の用途の鉛蓄電池に適用できる。
1 連続鋳造機
1a 冷却シャワー水
1b ガイドローラ
2 第1のシート
3 第2のシート
11 シート
11a シート母材
11b 断面
12 表面層
21 エキスパンド格子体
21a 枠骨
21b 耳部
21c エキスパンド網目
21d 格子骨
21e 結節部
22 正極活物質
31 正極板
R1,R2,Rn−1,Rn 圧延ローラ
1a 冷却シャワー水
1b ガイドローラ
2 第1のシート
3 第2のシート
11 シート
11a シート母材
11b 断面
12 表面層
21 エキスパンド格子体
21a 枠骨
21b 耳部
21c エキスパンド網目
21d 格子骨
21e 結節部
22 正極活物質
31 正極板
R1,R2,Rn−1,Rn 圧延ローラ
Claims (4)
- Pb−Ca合金からなる第1のシート上に、Pb−Sb−Ag合金からなる第2のシートを重ね合わせ、これら両者を、圧延ローラを通過させることにより、圧延一体化する鉛蓄電池の正極エキスパンド格子体に用いる鉛蓄電池用圧延鉛合金シートの製造方法であって、前記第1のシートの厚みをt1とし、前記第2のシートの厚みをt2とし、前記第1のシートと前記第2のシートとを重ね合わせて直後の圧延ローラを通過させた後の圧延鉛合金シートの厚みをTとし、前記t1と前記t2の和(t1+t2)に対する前記Tの比率(T/(t1+t2))をKとした時に、当該比率Kを0.55以上、かつ0.83以下としたことを特徴とした鉛蓄電池用圧延鉛合金シートの製造方法。
- 前記比率Kを0.65以上、かつ0.83以下とした請求項1に記載の鉛蓄電池用圧延鉛合金シートの製造方法。
- 請求項1もしくは2で得た鉛蓄電池用圧延鉛合金シートをエキスパンド加工して得た格子体に活物質を充填することを特徴とする鉛蓄電池用正極板の製造方法。
- 請求項3で得た鉛蓄電池用正極板を用いて鉛蓄電池を組み立てることを特徴とする鉛蓄電池の製造方法。
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JP2008277957A JP2010108680A (ja) | 2008-10-29 | 2008-10-29 | 鉛蓄電池用圧延鉛合金シートの製造方法、鉛蓄電池用正極板の製造方法および鉛蓄電池の製造方法 |
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CN111069860A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-28 | 航天海鹰(哈尔滨)钛业有限公司 | 一种高温合金四层点阵轻量化结构制备方法 |
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2008
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