JP5313633B2 - 鉛蓄電池用基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、自動車用鉛蓄電池または各種バックアップ用鉛蓄電池などに適した鉛蓄電池用基板の製造方法に関する。

周知の如く、エネルギー事情及び資源事情により、鉛蓄電池における鉛の使用量の削減が急務とされている。鉛蓄電池における基板では、重力鋳造で製造した基板よりも圧延で塑性変形を施して製造した基板の方が厚みを薄く製造し、結果、重量を削減することが可能である。また、鋳造基板は圧延材から製造される基板に比べ耐食性能が高いが、一方で鋳造基板は厚みにばらつきが出やすい、生産性があまりよくないという問題がある。そのため、圧延材を用いて強度の高い基板製造が望まれる。

しかし、生産性を高めるために強圧延を行なった鉛合金は強度及び耐食性が下がり、更に、強圧延後の圧延シートは時効硬化せず、すぐに過時効状態となり更に強度を低下させる。もう一つの課題として、圧延後に抜き打ちや、エキスパンドによる基板の製造方法において、強度の高い圧延板を成型する場合には加工する機械を傷めるなど問題が発生する。

従来、鉛−カルシウム−錫系合金の基板をスラブ鋳造後、圧延すると共にエキスパンド加工して得られる格子体を用いた鉛蓄電池用極板としては、特許文献１が知られている。また、Ｐｂ−Ｃａ−Ｂａ−Ｓｎ系合金または前記合金にＡｇ等を含有させた鉛合金の素材を圧延加工し、エキスパンド加工した後時効処理する鉛蓄電池極板格子の製造方法としては、特許文献２が知られている。
特許第３１４１４２６号公報 特開２００５−４４７６０号公報

本発明は、こうした事情を考慮してなされたもので、エキスパンド又は打ち抜き法にて、鋳造で基板を作製したときと同様の基板の強度及び耐食性の向上を図ることができる鉛蓄電池用基板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の鉛蓄電池用基板の製造方法は、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系鉛合金又はＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ系鉛合金の鋳塊を、圧延、加熱処理、自然時効、エキスパンド又は打抜き、時効処理を順次行うことを特徴とする。具体的には、以下のとおりである。
本発明（第１の発明）に係る鉛蓄電池用基板の製造方法は、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系鉛合金の鋳塊を圧延し、この鉛合金圧延シートを２８０℃〜前記シートの融点の間の温度で１５分以上加熱処理を施した後、１６８時間以内にエキスパンドまたは打ち抜き法により基板の成型加工を施し、その後に時効を行うことを特徴とする。

また、本発明（第２の発明）に係る鉛蓄電池用基板の製造方法は、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ系鉛合金の鋳塊を圧延し、この鉛合金圧延シートを２６０℃〜前記シートの融点の間の温度で１分以上加熱処理を施した後、３８０時間以内にエキスパンドまたは打ち抜き法により基板の成型加工を施し、その後に時効を行うことを特徴とする。

本発明によれば、エキスパンド又は打ち抜き法にて、鋳造で基板を作製したときと同様の基板の強度及び耐食性の向上を図ることができ、工業的な価値が非常に大きい鉛蓄電池用基板の製造方法を提供できる。

以下、本発明の鉛蓄電池用基板の製造方法について更に詳しく説明する。
第１の発明において、下記（１）〜（４）の結果により、基板の強度及び耐食性を改善し得る範囲は、上述した数値の範囲となる。
（１）鉛合金圧延シートを２８０℃以上で加熱処理することにより、腐食量の低減の効果を有する。また、加熱処理温度を３００℃以上にすれば、略一定の腐食量を示すことができる。
（２）加熱処理時間は加熱処理温度が２８０℃以上の場合、１５分以上で高い耐食性を得ることが可能である。一方、加熱処理温度が２００℃の場合、耐食性を改善することができない。
（３）加熱処理後の放置時間は、基板の成形加工を行うため、基板の硬度が高すぎると加工が難しくなってしまう。従って、基板の成形加工を行うため、基板の硬度がある程度上昇する前に加工する必要があり、１６８時間以内とした。
（４）時効処理による硬度変化は、加熱処理温度が２６０℃以上であれば、時効処理による硬度の改善が顕著となる。

第２の発明において、下記（１）〜（４）の結果より、基板の強度及び耐食性を改善し得る範囲は、上述した数値の範囲となる。
（１）加熱処理温度について、１００℃以上とすることにより腐食量の低減効果を有する。また、２００℃以上で略一定の腐食量を示す。従って、好ましい加熱処理温度は２００℃以上である。
（２）加熱処理時間について、加熱処理温度が２００℃以上の場合、１分以上で高い耐食性を得ることができる。また、加熱処理温度が２００℃未満の場合、耐食性を改善することが困難である。
（３）加熱処理後の放置時間については、上記（３）と同様に、３８０時間以内とする。
（４）時効処理による硬度変化について、加熱処理温度が２６０℃以上であれば、加熱処理時間が長くなるほど、時効処理による硬度の改善が顕著となる。

以下に、本発明の実施例を説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
本実験では、まず、Ｐｂ−０．０６質量％Ｃａ−１．４質量％Ｓｎ−０．００８質量Ａｌ合金（合金１）、及びＰｂ−０．０４質量％Ｃａ−１．０質量％Ｓｎ−０．００８質量％Ｂａ−０．０２質量％Ａｌ合金（合金２）を用意し溶融させる。次に、１５０℃に加熱した鋳型に、５００℃の上記組成の合金を流し込み、凝固後６０秒以内に鋳型から取り出した。鋳造した鋳塊のサイズは、幅１８ｍｍ×厚み１５ｍｍ×長さ１８０ｍｍとし、これを上下二段の圧延ロールを用いて圧延して、鉛合金圧延シートを作製した。
その後、合金１及び合金２において、加熱処理温度を２０〜３００℃で加熱処理時間を１〜６０分行い、急冷した。

なお、前記圧延は、圧延の回数は３回とし、上下二段の圧延ロールを３個用意し、同一進行方向から圧延ロールを通して行った。その際の鋳塊の厚みは１回目に１５ｍｍから６ｍｍに、２回目に６ｍｍから３ｍｍに、３回目に３ｍｍから１．５ｍｍとなるように圧延ロールの間隔を調整した。
そして、上記鉛合金圧延シートを１５ｍｍ×７０ｍｍのサイズに切断した試験片で耐食性試験を行い、その腐食量を評価した。その結果を下記表１と表２に示した。

耐食性試験は、対極として純鉛板、電解液として比重１．２８の硫酸を使用し、６０℃雰囲気下で参照極と試験片の電位差を１３５０ｍＶで安定させ、電流を流して酸化させた。そして、１４日後に、この酸化物を除去した後の試験片の重量減を測定し、初期の試験片の重量から試験後の試験片の重量を差し引いた値を腐食量とし、夫々作製した試験片の腐食量を評価した。

上記表１は、合金１及び合金２について、加熱処理時間を３０分とした時の加熱処理温度の違いによる腐食量の関係を示したものである。また、図１は表１の結果を基に作成した合金１及び合金２の加熱処理温度と腐食量の関係を示したものである。図１中、符号ａは合金１の線を、符号ｂは合金２の線を示す。

表１及び図１から、合金１は加熱処理を２６０℃以下で行った試験片では腐食量の低下、即ち、耐食性の向上は見られなかった。しかし、２８０℃以上の加熱処理で耐食性の向上が見られた。２８０℃加熱処理材及び３００℃加熱処理材の腐食量はそれ程変わらないことから、この関係は、合金，即ち鉛合金圧延シートの融点直前まで同様の耐食性が得られると考えられる。一方、合金２では、１００℃前後で耐食性の向上が見受けられ、２００℃から２８０℃で一定の高い耐食性を得られた。合金２は、２００℃以上、融点以下であれば、同様の高い耐食性が得られると推測される。

次に、種々の加熱処理温度（合金１では２６０℃、２８０℃、合金２では１８０℃、２００℃、２６０℃、２８０℃）において、加熱処理時間を変化させた時の腐食量の変化を確認した。その結果を、下記表２及び図２に示す。但し、図２において、符号ａは２００℃で加熱処理した場合の合金１、符号ｂは２８０℃で加熱処理した場合の合金１、符号ｃは１８０℃で加熱処理した場合の合金２、符号ｄは２００℃で加熱処理した場合の合金２、符号ｅは２６０℃で加熱処理した場合の合金２、符号ｆは２８０℃で加熱処理した場合の合金２の線を夫々示す。

表２及び図２に示すように、合金１は２８０℃で１５分、または３０分では高い耐食性が得られたが、５分で約半分程度の耐食性となることがわかった。このことから、耐食性を得るには、加熱処理が１５分以上必要であることがわかる。一方で、合金２は、１分２００℃で加熱処理を施した場合においても、高い耐食性を示した。

但し、加熱処理による耐食性の向上は結晶粒成長に起因するもので、加熱処理を長い時間行いすぎると結晶粒が大きくなりすぎて、クラックを引き起こす原因になることが懸念される。よって、加熱処理時間は合金１、合金２ともに２時間以内とすることが望まれる。

次に、下記表３，４及び図３，４に加熱処理後の常温雰囲気に放置した場合の硬度変化を示す。但し、図３において、符号ａは２００℃で加熱処理した場合の合金１、符号ｂは２４０℃で加熱処理した場合の合金１、符号ｃは２６０℃で加熱処理した場合の合金１、符号ｄは２８０℃で加熱処理した場合の合金１の線を示す。また、図４において、符号ａは２００℃で加熱処理した場合の合金２、符号ｂは２４０℃で加熱処理した場合の合金２、符号ｃは２６０℃で加熱処理した場合の合金２、符号ｄは２８０℃で加熱処理した場合の合金２の線を示す。加熱処理後放置することで、時効が進行し、硬度が硬くなる。しかし、途中から急激に硬くなるので、加熱処理後、合金１は１６８時間以内に、合金２は３８０時間以内に、基板への組成変形処理を施すことが望まれる。

（実施例２）
上記鉛合金圧延シート（合金１、合金２）の試験片について、加熱処理（２００〜２８０℃）直後,及び時効処理後（自然時効２４時間、強制時効１５時間、１２０℃）にマイクロビッカース硬度（２５ｋｇｆ，１５ｓｅｃ）の測定を行った。
下記表５及び図５に、各温度に温度別の硬度測定結果を示す。但し、図５において、符号ａは時効処理なしの合金１、符号ｂは時効処理ありの合金１、符号ｃは時効処理なしの合金２、符号ｄは時効処理ありの合金２の線を夫々示す。合金１及び合金２はともに圧延後の加熱処理温度が高い程、硬度が下がるが、２６０℃、２８０℃で加熱処理したものはその後の時効処理により硬度が２０まで上昇した。

下記表６及び図６に合金１の、下記表７及び図７に合金２の加熱処理温度及び時間を変えて、時効処理を施したもの、及び時効処理を施していない試験片の硬度測定結果を示す。図６において、符号ａは時効処理なし、符号ｂは時効処理ありの場合を示す。また、符号ｃは処理温度が２４０℃で時効処理なし、符号ｄは処理温度が２８０℃で時効処理なし、符号ｅは処理温度が２００℃で時効処理あり、符号ｆは処理温度が２６０℃で時効処理あり、符号ｇは処理温度が２００℃で時効処理なし、符号ｈは処理温度が２６０℃で時効処理なし、符号ｉは処理温度が２４０℃で時効処理あり、符号ｊは処理温度が２８０℃で時効処理ありの線を夫々示す。

また、図７において、符号ａは時効処理なし、符号ｂは時効処理ありの場合を示す。また、符号ｃは処理温度が２４０℃で時効処理なし、符号ｄは処理温度が２８０℃で時効処理なし、符号ｅは処理温度が２００℃で時効処理あり、符号ｆは処理温度が２６０℃で時効処理あり、符号ｇは処理温度が２００℃で時効処理なし、符号ｈは処理温度が２６０℃で時効処理なし、符号ｉは処理温度が２４０℃で時効処理あり、符号ｊは処理温度が２８０℃で時効処理ありの線を夫々示す。
しかし、合金１では、２６０℃で加熱処理したものは、時効処理により硬度が２０を超えるまで上昇した。また、合金２でも、２６０℃で１分以上加熱処理すれば、その後の時効処理により硬度が上昇することが確認された。

以上の結果をまとめると、合金１は２６０℃以上の加熱処理により、処理後はやわらかいが、時効処理により硬度を高くでき、２８０℃以上の温度で１５分以上の加熱処理により、高い耐食性が得られる。よって、２８０℃以上１５分以上の処理を施し、１６８時間以内にエキスパンドや打抜きによる成型加工を施した後、時効処理を施すことで、成型加工機をいためることなく高い硬度と高い耐食性の両方の特性を備える基板を得ることが可能となる。

合金２は２００℃以上の加熱処理により、高い耐食性が得られるが、２６０℃以上１分以上の加熱処理により、処理後やわらかいが、その後の時効処理により高い硬度が得られる。よって、２６０℃以上１分以上の処理を施し、３８０時間以内にエキスパンドや打抜きによる成型加工を施した後、時効処理を施すことで、成型加工機をいためることなく高い硬度と高い耐食性の両方の特性を備える基板を得ることが可能となる。
上述したように、本発明によれば、圧延シートの基板への成型加工を容易にし、鉛蓄電池における特に正極の性能低下に起因する寿命性能が大幅に改善され、工業的な価値は非常に大きい。

なお、本発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、加熱処理温度や加熱処理時間は、上記実施例に記載した数値に限らず、特許請求の範囲に記載された温度及び時間の範囲であれば、上記実施例と同様の効果を得ることが可能である。

図１は、合金１と合金２における加熱処理温度と腐食量との関係を示す特性図である。 図２は、加熱処理温度を変えたときの合金１と合金２における加熱処理時間と腐食量との関係を示す特性図である。 図３は、加熱処理温度を変えたときの合金１における放置時間とマイクロビッカース硬度との関係を示す特性図である。 図４は、加熱処理温度を変えたときの合金２における放置時間とマイクロビッカース硬度との関係を示す特性図である。 図５は、時効処理の有無による合金１と合金２における加熱処理温度とマイクロビッカース硬度との関係を示す特性図である。 図６は、時効処理の有無及び加熱処理温度を変えたときの合金１における加熱処理温度とマイクロビッカース硬度との関係を示す特性図である。 図７は、時効処理の有無及び加熱処理温度を変えたときの合金１における加熱処理温度とマイクロビッカース硬度との関係を示す特性図である。

Claims (2)

1. Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系鉛合金の鋳塊を圧延し、この鉛合金圧延シートを２８０℃〜前記シートの融点の間の温度で１５分以上加熱処理を施した後、１６８時間以内にエキスパンドまたは打抜き法により基板の成型加工を施し、その後に時効を行うことを特徴とする鉛蓄電池用基板の製造方法。
2. Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ系鉛合金の鋳塊を圧延し、この鉛合金圧延シートを２６０℃〜前記シートの融点の間の温度で１分以上加熱処理を施した後、３８０時間以内にエキスパンドまたは打抜き法により基板の成型加工を施し、その後に時効を行うことを特徴とする鉛蓄電池用基板の製造方法。

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