KR20030014247A - 개선된 내식성을 갖는 축전지 및 전기화학 전지용 천공된전류컬렉터 - Google Patents

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다비드 엘. 리모제스
지노 팔룸보
피터 케이. 린
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Abstract

납 축전지와 같은 축전지를 포함하는 전기화학 전지에서 사용하기 위해 연속 생산 공정에 의해 만들어진 천공된 전류 컬렉터에 대한, 화학적 안정성 및 내식성을 강화하는 방법이 기술되었다. 이러한 강화 방법은, 변형 처리로서, 고체의 금속 스트립을 천공하여 그리드 또는 메시를 형성하기 위한, 왕복 확장, 회전 확장 및 펀칭의 공정 그룹으로부터 선택된 스트립 처리 방법을 사용하는데 의존한다. 이러한 천공-변형 공정은 전류 컬렉터 내에서 재결정화된 미소구조를 얻기 위하여 빠르고 연속적인 열처리를 수반하고, 또한 선택적으로 온도를 대략 80℃ 이하의 온도로 급속히 떨어뜨리는 담금질을 수반한다. 이러한 공정은 높은 빈도의 특수한 낮은 ΣＣＳＬ의 입자결정 경계(> 50%)로 이루어진 개선된 미소구조를 초래하여, 입자간 부식 및 크랙킹에 대한 상당히 개선된 저항성을 나타낸다. 고체 납-합금 스트립으로부터 이러한 공정으로 생산된 천공된 전류 컬렉터는 납 축전지의 양극 그리드로 사용될 때 우수한 성장 및 부식 특성을 나타낸다.

Description

개선된 내식성을 갖는 축전지 및 전기화학 전지용 천공된 전류 컬렉터{PERFORATED CURRENT COLLECTORS FOR STORAGE BATTERIES AND ELECTROCHEMICAL CELLS, HAVING IMPROVED RESISTANCE TO CORROSION}
전기화학 전지, 예컨대 축전지에 사용되는 종류의 그리드 또는 메시형 전류 컬렉터의 생산에 있어서, 평탄 금속 시트는 전형적으로 종래의 공정을 이용하여 천공된다. 그후 전기화학적 활성 재질은 페이스트되어(pasted) 최종 천공된 그리드를 형성하고, 페이스트는 인라인 노(in-line furnace)를 사용하여 플래시 경화되고(flash cured), 후속적으로 연속된 페이스트 그리드 구조는 개별 축전지그리드로 절단된다.
이러한 종래 공정의 전형적인 응용은 납 축전지의 생산에 있다. 단순화를 위하여, 이후로 특별히 설명되는 공정은 납 축전지에 사용하기 위한 납-합금 그리드의 생산에 관한 것이다. 그러나, 유사한 방법이 다른 전기화학 전지 및 축전지를 위한 금속 전류 컬렉터의 제작에도 사용될 수 있다. 이들 중 일부는 종래의 특허 및 특허출원에 개시되었고, 이들 모두는 금속 전류 컬렉터의 제작에 관한 이들의 개시내용에 대해 참조로서 본 명세서에서 인용한다.
연속적인 방법을 사용하여 천공된 전류 컬렉터를 제조하기 위하여 흔히 2단계의 공정이 사용된다. 제 1 단계에서, 평탄 고체 시트가 압연 공정을 수반하는 다양한 스트립 주조(strip casting) 또는 슬래브 주조(slab casting)에 의해 생산된다. 생산된 평탄 고체 스트립은 전형적으로 코일 형태로 감긴다. 코일은 전형적으로 필요할 때까지 저장된다.
제 2 단계에 있어서, 스트립 코일은 천공(perforation) 및 주로 활성 재질의 페이스팅이 일어나는 다른 공정 라인으로 전달된다. 이러한 공정은 평탄 고체 리드 코일(lead coil)을 풀어 스트립을 천공 장치에 공급하는 언코일러(uncoiler)로부터 시작된다. 공통적으로 사용된 천공 기술은 왕복 확장기(reciprocating expanders), 회전 확장기 및 그리드 천공 시스템을 포함한다. 확장기의 경우, 납 스트립은 슬리팅되고 신장되어 확장된 연속 메시를 형성한다. 펀칭이 사용되는 경우, 전형적으로 스트립으로부터 사각형의 절취부가 천공되어 연속적인, 천공된 그리드형 시트를 생성한다. 천공 공정은 베이스 재질을 신장 및/또는 프레스함으로써 리드 포일에 기계적인 응력을 인가하지만, 모든 경우, 천공 이전 및 이후의 스트립 두께비로 표시한 전체적인 스트립 변형은 10% 미만, 전형적으로 7.5% 미만으로 유지된다. 열거된 공정 중 임의의 한 공정에 의해 생성된 천공된 스트립은 공정 내의 다운스트림으로 전달되고, 전형적으로 플래시 경화 오븐을 수반하는 페이스터(paster)로 이동하고, 그후 탭블랭커(tab blanker)와 플레이트 디바이더(plate divider)내에서 개별 그리드로 절단된다.
전기화학 전지 내에서 사용된 비-소모성 전극, 전류 컬렉터 및 다름 금속 물품의 수명을 증대시키기 위하여, 다양한 금속, 금속 합금 및 조성물이 개발되어 왔다. 이들은 납, 구리, 니켈, 알루미늄, 철, 은, 아연, 리튬 및 이들 각각의 합금을 포함한다. 많은 응용에 있어서, 금속 물품이 노출되는 환경은 부식성이 강하여, 특히 금속 물품이 산화 전위 및 부식 전해질에 노출될 때 부식이 초래하는 중량 손실 및 겪게되는 성장을 감소시킴으로써, 안정성을 강화시키기 위한 연구가 이루어졌다. 문제의 많은 축전지가 빠른 속도로 대량 생산되기 때문에, 전류 컬렉터의 계속된 조립 및 처리 공정은 선택적인 제조 방법이 되고 있다.
종래 기술은 연속 공정 및 반 연속 공정을 사용하여 전류 컬렉터를 생산하는 많은 방법을 기술한다.
평탄 금속 또는 금속 합금 스트립을 생산하기 위한 다양한 기술이 존재한다. 이들 기술은, 스트립이 용융 금속의 풀(pool)로부터 회전 드럼의 냉간 주조 표면 위에서 주조되는, 미국특허{제3,926,247호(1975)}에서 가이거(Geiger)와 미국특허{제5,462,109호(1995)}에서 빈체(Vincze)에 의해 기술된 수평 주조 공정을 포함한다. 조절가능한 간격을 갖는 한 쌍의 롤 배열을 사용하는 수직 주조 공정은 미국특허{제6,003,589호(1999)}에서 폴더(Folder)와 미국특허{제5,518,064호 (1996)} 에서 로마노브스키(Romanowski)에 의해 기술되었다. 고체 스트립의 생산을 위해 적합한 부가적인 설비는 미국특허{제5,131,451호(1992)}에서 애쉬호크(Ashok)에 의해 기술된 벨트 캐스터(belt casters)를 포함한다. 슬라브 또는 스트립이 순차적인 롤러에 의해 크기가 변하는 다수의 상용 공정이 존재한다. 미국 특허(제3,953,244호, 1976년)에서 프렌가만(Prengaman)은, 주조 공정, 바람직하게는 주조후 2 내지 3일 내에 원래 두께의 1/4로의 압연을 사용하는, 상기 주조물의 냉간 가공 공정, 및 침전된 칼슘 상을 용해하기 위하여 에이징된(aged) 소재를 충분히 가열하는 공정에 의해 제조되는, 안정한 정련된(wrought) 납-칼슘-주석 합금 시트를 기술하였다.
이러한 연속 스트립을 천공하여 적합한 전류 컬렉터를 형성하기 위한 다양한 공정이 기술되었다. 이들은 미국특허{제3,853,626호(1974년)}에서 다니엘(Daniels)에 의해 기술된 것과 같은 왕복 확장기를 포함한다. 이러한 공정에 있어서, 리드 고체 리본 또는 스트립은 연속되는, 인-라인, 단두대형 이중 확장 기계에 공급되고, 여기에서 중앙의 확장되지 않은 부분을 남겨둔채 길이방향의 에지를 따라 확장되어 2개의 그물 모양 부분을 형성하는데, 확장되지 않은 부분으로부터 그리드, 헤더 및 러그가 후속적으로 형성된다. 그물 모양 부분은 엠보싱된 성형 롤과 이와 정합된 대응 롤에 의해 중앙 부분에 대해 수직 방향으로 균일하게 신장된다. 최종적으로, 그물 모양 부분은, 골격 요소를 결합시키는 노드를 감아 평평하게 하기 위하여 압연된다.
미국특허{제3,959,016호(1976년)}에서 쭈다(Tsuda)는 압연 가공된 납-합금 포일의 제작 단계와, 천공된 플레이트를 얻기 위하여 포일을 단계적으로 프레스 펀칭하는 단계와, 열처리를 사용하여 플레이트를 경화시키는 단계를 포함하는, 축전지용 납-안티몬 합금의 그리드 플레이트를 제작하는 방법을 기술하였다. 이러한 방법에 있어서, 납-합금의 경화는, 열간 압연 공정을 통해 압연된 납-합금 플레이트를 제조함으로써, 또는 축전지 조립을 용이하게 하기 위하여 또한 크기 공차와 강도를 유지하면서 스트립 두께의 감소를 가능하게 하기 위하여 증가된 강도를 얻도록, 납 그리드 플레이트의 경도를 증가시키는, 프레스 펀칭 공정 이전 또는 이후의 열처리를 수행함으로써, 달성된다. 쭈다는 전형적으로 펀칭 공정에 의해 초래되는, 나머지 그리드 스트랜드의 임의의 변형을 회피 또는 적어도 최소화시키기 위하여 큰 노력을 들여, 다 단계의 펀칭 공정을 사용함으로써 그의 목표를 달성하였다. 압연된 납 합금 플레이트는 30 내지 90분 동안 210 내지 220℃의 깔때기형 노(爐)를 통과하고, 선택적으로 물로 담금질되며, 후속적으로 24시간 이상의 자연적인 에이징 공정에 의해 경화된다.
미국특허{제4,151,331호(1979년)}에서 후그(Hug)는 납으로 이루어진 일체형으로 연결된 스트랜드의 망상 조직을 갖는 납 축전지 그리드를 개시하였는데, 상기 구조에서, 스트랜드의 한 부분은 그리드의 한 면으로부터 옵셋되어 돌출되는 반면, 스트랜드의 제 2부분은 돌출되어 그리드의 다른 대향 면을 향해 옵셋된다. 천공된 구조는 펀칭 공정을 통해 납 포일로부터 형성된다. 후그는 확장된 메시를 형성하기 위한 슬리팅 및 신장을 통해 납 축전지 그리드가 납 시트로부터 형성되는 것이 알려졌다고 밝혔다. 후그는 확장 공정이 그리드의 부식을 초래하는, 납의 상당한 냉간 가공 작업을 포함하고, 따라서 이는 바람직하지 않다고 밝혔다. 후그는 또한 실질적으로 뒤틀리지 않는 두께의 평탄 납 시트가 천공되거나, 스탬핑되거나, 압연되거나, 또는 슬리팅되어 메시 또는 그리드 구조를 한정하는 구멍을 형성하는, 천공된 납 그리드가 확장된 그리드와 비교하여 감소된 부식율을 보이는데, 그 이유는 성형 공정에서 납에 대한 적은 냉간 가공 작업이 발생하기 때문이라고 언급하였다. 따라서 후그는 천공 공정에서 변형을 최소화시키는 것이 최종 그리드에서 우수한 화학적 안정성을 초래한다고 강조하였다.
본 특허출원의 소유자에게 양도된 미국특허출원{제09/127,715호(1998년)}에서 팔룸보(Palumbo)는 황산 용액으로부터 아연, 구리, 납, 주석, 니켈 및 망간과 같은 금속을 전해 제련하기 위한 납 및 납-합금 양극을 기술하였는데, 재결정화를 유도하고 적어도 50%의 특수 입자결정 경계를 얻기 위하여 전극은 30 내지 80% 범위의 냉간 변형과 180 내지 300℃에서 10 내지 30분의 열처리의 적어도 두 번의 반복 주기에 의해 처리된다.
본 특허출원의 권리 소유자에게 역시 양도된 미국 부분연속 특허출원{제08/835,926호(1999년)}에서 팔룸보(Palumbo)는 특히 납 축전지용의 강화된 크립(creep) 및/또는 입자간 내식성을 갖는 납 및 납-합금을 기술하였다. 이러한 납-합금은 적어도 하나의 공정 주기를 거치는데, 상기 공정은 상당한 양만큼, 바람직하게는 10% 초과하게 납-합금의 두께를 줄이기 위하여 냉간 가공하는 단계와, 특수 입자결정 경계 분율을 실질적으로 증가시키기 위하여 재결정화를 초래하기에 충분한 일정 시간 및 온도에서 납-합금을 후속 어닐링하는 단계를 포함한다.
금속 스트립의 천공/확장 동안 부가되는 임의의 기계적인 변형은 최종 천공된 전류 컬렉터 구조의 부식 성능에 대한 불리한 효과를 갖는다는 것은, 전류 컬렉터의 제작에 대한 종래 기술의 공통적인 가르침이다. 즉, 제작 단계에서 기계적인 변형은 최소화되거나 제거되어야 하는 점은 부식 성능의 최적화를 위한 요건으로서 일반적으로 이해된다.
그러나, 본 발명의 출원인에게 일반 양도된 상술한 두 개의 미국특허출원은 입자 구조를 재결정화시키기 위하여, 특정 응용을 위해 적합한 열처리를 수반하는 실제적인 기계적 변형의 사용을 가르친다.
본 발명의 발명자는, 스트립을 천공하기 위하여 거의 주위 온도에서 천공 공정의 통상의 적용시 금속 스트립상에 부가되는 기계적인 응력과 훨씬 더 제한된 변형은, 스트립을 구성하는 금속 또는 금속 합금의 용융점 이하에서 20분까지의 열처리 단계를 수반할 때, 재결정된 입자 구조의 형성을 초래하고, 50%이상의 특수 입자결정 경계 집단의 증가를 초래하여, 제작되는 천공된 비-소모성 전극 및 전류 컬렉터의 부식 및 성장 저항성의 실제적인 개선을 초래하는 것을 발견하였다. 본 발명에 따른 열처리에 앞서, 금속 합금 내의 특수 입자결정 경계의 집단은 대략 15%이다.
특수 입자결정 경계는 부식 및 크랙킹과 같은 입자간 열화 공정에 대한 저항성이 상당히 높고, 경계면 구조의 확립된 "동시발생 위치 격자"("Coincidence siteLattice") 모델[Σ≤29 및 Δθ≤15 Σ-1/2일 때, Σ의 Δθ{Brandon, Acta Metall., 14, 1479(1966년)}내에 드는, Kronberg and Wilson, Trans.Met.Soc., AIME, 185 501(1949)]을 기초하여 정의된다.
본 발명은, 천공된 전류 컬렉터(collector)의 입자간 부식 및 크랙에 대한 저항성을 개선하기 위한 공정, 특히 납 축전지 내의 양극 플레이트로 사용하기 위한 납-합금 그리드의 생산에 관한 것이다. 본 발명은 평탄 금속 시트에 구멍을 천공하여 그리드 또는 메시형 전류 컬렉터를 형성하고, 부가적으로 벌크 변형 처리로 작용하는 종래의 공정을 이용하는데, 이러한 종래의 공정은 원하지 않는 부식 및 성장에 대한 상당히 개선된 저항성을 갖는 금속 내의 재결정화된 미세구조를 산출하기 위하여 그후 곧바로 적용된 열처리와, 선택적으로 후속하는 담금질을 수반한다.
본 발명의 주 목적은, 우수한 내식성과 수명을 나타내는, 갈바니 전지내의 전류 컬렉터로서 사용하기 위한 천공된 구조물의 생산을 가능케 하는 경제적인 연속 공정을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 화학 특성과 부식 성능을 강화하기 위하여, 천공된 구조의 웨브(web) 또는 와이어 부분에서 특수 입자결정 경계 집단(Fsp)을 50% 이상까지 실제적으로 증가시키는데 있다.
이들 목적을 달성하기 위하여, 전기화학 또는 갈바니 전지에서 사용하기 위한 금속 전류 컬렉터를 생산하는 방법을 제공하는데, 상기 방법은 남아 있는 천공 구조의 적어도 국부적인 변형을 초래하는 연속 공정을 사용하여 고체의 평탄 금속 또는 금속-합금 스트립을 천공하는 단계를 포함한다. 천공되어 형성된 스트립은 그후 재결정화된 미소구조를 초래하기 위하여, 금속-합금의 용융점 이하의 온도에서 어닐링된다. 어닐링과 재결정화를 수반하는, 선구 물질인 금속 스트립의 천공에서 고유한 변형은 미소구조 내에서 특수 입자결정 경계를 증가시키고, 이는 최종 물품, 즉 금속 전류 컬렉터의 동작 특성에 유익하다. 최상의 특성은, 미소구조 내의 특수 입자결정 경계의 레벨을 적어도 50%까지 상승시키는 조건이 가해질 때, 얻어진다.
납, 구리, 니켈, 알루미늄, 철, 은, 아연, 리튬 및 이들 각각의 합금으로부터 제작된 금속 전류 컬렉터는 전기화학 전지 설계 분야에서 잘 알려져 있고, 다양한 처리 기술을 사용하여 제작되는 다양한 종류, 형태 및 크기가 사용된다. 예컨대 납 축전지 그리드의 생산에 사용되는 대부분의 연속 공정은, 상업적으로 취득 가능한 다양한 공정을 사용하여 평탄 고체 스트립의 코일을 생산하는에 의존한다.
과학자들은 특히 다양한 전기화학 전위에서 전해질에 노출되는 전기화학 전지 내에서 사용되는 전류 컬렉터의 부식 성능을 강화하기 위한 수단을 지속적으로 조사하고 있다. 다양한 금속, 금속 합금, 조성물이 수명을 개선시키기 위하여 다양한 응용에서 사용되어 왔다. 새로운 조성물, 표면 코팅제 및 처리제를 사용함으로써 부식 특성을 강화하기 위한 수단 역시 기술되었다.
야금술 분야의 당업자에게 알려진 바와 같이, 냉간 가공 공정은, 변위가 유지되는 충분히 낮은 온도에서 물품의 기계적인 변형을 수반하여, 비결정화되고 변형된 입자 구조를 초래한다. 본 발명은, 10% 미만, 전형적으로는 7.5% 미만, 보다 더 전형적으로는 5% 미만의 스트립에서의 두께 감소를 초래하는, 스트립의 확장 또는 펀칭 공정을 통한 물품의 냉간 가공에 의존하는데, 확장 또는 펀칭 공정은 상기 금속 또는 합금의 용융점 이하에서의 적합한 어닐링 처리를 수반한다.
열처리는, 시험 물품의 화학 조성물에 크게 의존하는, 재결정화가 일어날 수 있게 하는데 충분한 온도와 시간 동안 수행된다. 납-합금의 경우, 조성물에 따라,10초 내지 20분 사이의 시간 동안 일반적으로 100 내지 300℃가 요구된다. 30분을 초과하는 열처리 시간에 대해, 실질적인 입자 성장이 관측되었는데, 이는 부식 특성에 악영향을 미치고, 따라서 적합하지 않다. 다른 금속 및 합금에 대해, 절대온도로 표시된 재질의 용융점의 0.50 내지 0.95의 범위 내에서 수행되었다.
예컨대 회전 확장의 경우, 사용된 천공 공정이 두 단계 공정이라면, 스트립은 회전 다이를 사용하여 제 1단계에서 천공되고, 이후 스트립은 수평으로 당겨지고, 어닐링 오븐이 선택적으로 슬리팅 단계와 확장 단계 사이에 놓일 수 있다. 이러한 접근법의 장점은, 스트립이 천공되었지만, 확장된 메시보다 더 좁고, 빠른 속도로 가이드하여 어닐링 오븐을 통과시키는 것이 더 쉽다는 점이다. 수평 확장은 열처리 이후에 수행되기 때문에, 노 내에서의 크기 안정성은, 메시가 어닐링 노로 전달되기 이전에 최종 크기로 확장되는 경우와 비교하여, 덜 중요하다. 크기 공차를 개선하기 위하여, 최종 크기로 신장시키는 단계를 수반하는 어닐링 공정에 앞서 천공된 스트립을 사전-확장(pre-expand)시키는 것도 가능하다.
열처리 이후에 선택적으로 담금질 단계가 수행된다. 담금질 단계는 전형적으로 80℃ 아래로 천공된 전류 컬렉터 스트립을 냉각시키는 것이 요구되고, 이로써 항복 강도를 임의의 후속 공정 특히 페이스팅 동작에서 재질이 뒤틀리지 않는 충분한 레벨로 증가시킨다.
선택적으로, 선구 물질인 금속 스트립 또는 플레이트의 냉간 가공 및 어닐링은 상술한 미국특허출원(제08/835,926호)에서 기술된 바와 같이, 천공에 앞서 수행될 수 있다. 평탄 고체 스트립의 냉간 가공은 압연, 압출, 단조 등을 포함한다.
납 축전지 제조의 경우, 납 코일이 공급되는 확장기/페이스터(paster) 라인은 전형적으로 매 15 내지 30분마다 납 코일을 소모한다. 이러한 점에서, 공정은 새로운 코일을 언코일러에 장착하고 새로운 스트립을 마지막 코일에 결합 또는 용접하기 위한 전형적으로 3 내지 5분 동안 휴지하게 된다. 그후 공정은 다시 시작된다. 확장기에 공급되는 속도보다 더 빠른 속도로 금속 스트립을 풀어주는 스트립-완충 장치(strip-accumulators)는 다양한 공급자로부터, 예컨대 미국 오하이오주 노쓰 로얄톤에 소재하는 Kent사로부터 취득 가능하다. 결과적으로 현재의 코일의 마지막을 다음 코일에 결합하는데 필요한 시간인 3 내지 5분 동안 확장기/페이스터에 공급할 수 있는 스트립 완충기(buffer)가 생성된다. 완충 장치의 사용은 휴지시간을 제거하고, 또한 천공된 스트립에 가해지는 인라인 열처리가 균일하도록 보장한다.
다음의 기술은 본 발명의 양호한 실시예를 설명한다.
실시예 1
종래의 스트립 형성 기술을 사용하여 리드 스트립이 제작된다. 합금의 공칭 조성물은 0.029% Ca, 0.73% Sn, 0.062% Ag, 나머지는 Pb이다. 중력 주조(gravity casting)의 경우, 스트립은 0.035"(0.889mm) 두께로 주조되었다. 압연의 경우 스트립은 0.080"(2.032mm) 두께로 중력 주조된 후, 0.035" 두께로 압연되었다. 후속적으로 최종 0.035" 두께의 납-합금 스트립은 평방인치당 대략 10개의 개구를 갖는 메시를 형성하기 위하여 회전 확장기에 공급된다. 최종 메시부는 대조표준으로 사용된다. 확장을 거쳐, 중심부 및 경계부의 스트립 부분의 두께가 측정되고 모든 경우에 0.035" 두께로 결정된다. 메시 부분의 일부는 후속적으로 10분 동안 250℃의 열처리에 노출된다. 노출 그리드 샘플은 20일 동안의 표준 부식 시험을 거친다{E.M. Valeriote, J. Sklarchuk, M.S. Ho, Proceedings of the Symposium on Advances in Lead-Acid Batteries, Electrochem. Society 84-14(1984) 224-240}. 조건은, 비중 1.28 g/ml의 황산, 75℃ 200 mV의 과전위이다. 표 1은 결과를 열거하였다.
메시의 열처리를 가하거나 가함이 없는 다양한 처리
CEx CExHT CREx CRExHT CRHTEx CRHTExHT
중량 손실(mg/cm2) 73 56 88 43 82 65
수직 성장(%) 6.2 1.1 7.7 0.2 0.3 1.6
면 성장(%) 8.9 2.1 8.0 0.8 0.5 2.0
Fsp(%) 29 64 15 81 37 65
주조대조표준 본 발명 주조/압연대조표준 본 발명 주조/압연열처리대조표준 본 발명
Pb, 0.029% Ca, 0.73% Sn, 0.062% Ag, 0.035", 20일
표 1에서, 열의 선두에 C, R, Ex 및 Ht는, 주조, 압연, 확장(expanded) 및 열처리를 뜻한다. 따라서, 예컨대, 표의 4번째 열의 데이터는, 본 발명의 따라, 주조 단계가 이루어지고, 이후 압연 단계가 이루어지며, 그후 확장 단계 및 최종적으로 열처리 단계가 이루어지는 일련의 공정에 관한 것이다.
실시예 2
납 스트립은 종래의 스트립 형성 기술을 이용하여 생산된다. 합금의 공칭 조성물은 0.036% Ca, 0.63% Sn, 0.036% Ag, 잔여부가 Pb이다. 스트립은0.080"(2.032mm)로 중력 주조되고, 그후 0.040"(1.016mm)로 압연된다. 0.040"(1.016mm)의 납-합금 스트립은 모두 10분 동안 250℃로 열처리되었다. 그후 스트립은 상온으로 냉각되고, 회전 확장되어 실시예 1에 기술된 바와 같은 메시를 형성하였다. 확장기에서는 스트립의 두께 감소가 발생하지 않았다. 메시의 일부가 후속적으로 10분 동안 250℃로 열처리 되었다. 대표적인 샘플에 대해 실시예 1에 기술된 바와 같은 부식 시험을 하였다. 이의 결과는 표 2에 열거되었다.
Pb, 0.036% Ca, 0.63% Sn, 0.036% Ag, 0.040", 20일
수직 플레이트플레이트 성장(%) 플레이트 중량손실(mg/cm2) Fsp(%)웹
대조표준 9.0 67 22
본 발명 2.4 44 68
실시예 3
납 스트립이 압출을 통해 생산되었고, 250℃에서 10분 동안 열처리되었다. 그후 스트립은 0.035"의 최종 두께로 압연되었다. 합금의 공칭 조성물은 0.09% Ca, 1.25% Sn, 잔여부가 Pb이다. 납 합금 스트립은 후속적으로 실시예 1에 기술된 회전 확장기로 공급되었다. 메시의 일부는 후속적으로 10분 동안 250℃의 열처리에 노출되었다. 노출된 그리드 샘플은 실시예 1에 기술된 표준 부식 시험을 거쳤다. 그 결과는 표 3에 열거되었다.
Pb, 0.09% Ca, 1.25% Sn, 0.035", 20일
수직 플레이트플레이트 성장(%) 플레이트 중량손실(mg/cm2) Fsp(%)웹
대조표준 8.1 82 15
본 발명 1.5 51 81
스트립을 천공하기 위하여 왕복 확장 또는 펀칭이 사용되었을 때, 유사한 결과가 얻어졌다. 요구되는 재결정화된 구조를 얻기 위하여, 대부분의 경우 30초 내지 1분의 인라인 열처리 시간이면 충분한 것으로 결정되었다. 이러한 방식으로 처리되는 적합한 재질은 납, 구리, 니켈, 알루미늄, 철, 은, 아연, 리튬 및 이들 각각의 합금을 포함한다. 납 스트립의 경우, 사용된 적합한 합금 원소는 Ca, Sr, Ba, Sb, As, Al, Sn Ag 및 Bi의 그룹으로부터 선택되었다.

Claims (17)

  1. 전기화학 갈바니 전지에서 사용하기 위한 금속 전류 컬렉터(collector)를 제조하는 방법에 있어서,
    (i) 고체의 평탄 금속 스트립을, 천공(perforation)부 근처에서 적어도 국부적으로 스트립의 변형을 초래하는 연속 공정을 사용하여 천공하는 단계와,
    (ii) 상기 천공된 스트립을 상기 금속 또는 금속-합금의 용융점 이하의 온도에서 어닐링(annealing)하여, 상기 스트립에서의 재결정화된 미세구조 (microstructure)를 형성하는 단계를 포함하는 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 재결정화된 미세구조는 최소 50%의 특수 입자결정 경계(special grain boundaries)를 포함하는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 연속 공정은 왕복 확장(reciprocating expansion) 공정인 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 연속 공정은 회전 확장(rotary expansion) 공정인 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 연속 공정은 상기 금속 스트립을 펀칭 천공하는 단계를 포함하여 구성되는 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 금속은 납 또는 납 합금으로부터 선택되는 제조방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 금속은 납 또는 납 합금으로부터 선택되는 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 납 합금 내의 상기 합금 원소는 Ca, Sr, Ba, Sb, As, Al, Sn, Ag 및 Bi로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 납 합금 내의 상기 합금 원소는 Ca, Sr, Ba, Sb, As, Al, Sn, Ag 및 Bi 로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 어닐링 단계는 10초 내지 20분 사이의 시간 동안 100 내지 300℃ 사이의 온도에서 수행되는 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 어닐링 단계는 10초 내지 20분 사이의 시간 동안100 내지 300℃ 사이의 온도에서 수행되는 제조방법.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 금속 전류 컬렉터는 납-산 축전지 그리드인 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 단계(i) 이후에 상기 천공된 스트립을 담금질하는 단계를 더 포함하는 제조방법.
  14. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 단계(ii) 이후에 상기 천공된 스트립을 80℃ 이하의 온도로 냉각하는 단계를 더 포함하는 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 연속 공정에서 휴지시간을 제거하거나 줄이기 위하여, 단계(i)에서 상기 고체의 평탄 금속 스트립을 천공기에 공급하기 위한 스트립 완충 장치(accumultor)가 사용되는 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 고체의 평탄 금속 스트립은 단계(i)를 수행하기에 앞서서 열처리되는 제조방법.
  17. 금속 전류 컬렉터로서, 제 1 항 또는 제 2 항의 방법에 따라 생산된 금속 전류 컬렉터.
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