DE2758940A1

DE2758940A1 - Aushaertbare pbcasn-legierung

Info

Publication number: DE2758940A1
Application number: DE19772758940
Authority: DE
Inventors: Herbert K G Assmann
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1977-12-30
Filing date: 1977-12-30
Publication date: 1979-07-05

Description

Iushärtbare PbCa8n-Le gierung
Beschreibung Die Erfindung betrifft ausscheidungshärtbare (aushärtbare) PbCaSn-Legierungen, die beispielsweise für die Herstellung von Gittern für wartungsfreie Bleiakkumulatoren verwendet werden können. Gegenüber den bisher in Bleiakkumulatoren verwendeten PbSb-Legieruugen zeichnen sich PbCaSn-Legierungen insbesondere dadurch aus, daß während der Ladezyklen keine Gasungsreaktion stattfindet, wodurch ein gasdichtes Versiegeln des Akkumulatorengehäuses möglich wird. Auf diese Weise kann ein vollstandig wartungsfreier Bleiakkumulator hergestellt werden, bei dem die Akkumulatorensäure nicht mehr ergänzt werden muß. Wegen der guten Biegewechselfestigkeit und des günstigen Korro sionsverhaltens der PbCaSn-Legierungen können diese auch als Werkstoff für Kabelilintel, Leitungsrohre oder Armaturen und Behälter in der chemischen Industrie Verwendung finden.
Übersättigte binäre PbCa-Legierungen mit 0,04 bis 0,08 Gewichtsprozent Calcium entmischen in zwei nacheinander ablaufenden diskontinuierlichen Reaktionen. Wegen des ungiinstigen Korrosionsverhaltens, der schlechten Gießeigenschaften und der inhomogenen Entmischung finden binäre PbCa-Legierungen in der Praxis nur beschränkte Anwendung.
Die Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, günstige Pestigkeitseigenschaften und hohen Korrosionswiderstand bei ausscheidungsgehärteten PbCaSn-Legierungen durch homogene Entmischung zu erzielen.
Es wurde nun gefunden, daß günstiges Festigkeits- und Korrosionsverhalten bei PbCaSn-Legierungen dann erzielt werden kann, wenn bei der Ausscheidungshärtung die CaSn3-Phase ausgeschieden wird. Erfindungsgemäß wird die CaSn3-Phase gerade dann ausgeschieden, wenn die Legierungszusammensetzung das relative Atomverhältnis Calcium zu Zinn von 1 zu 3 erreicht bzw. überschreitet. Da die intermetallische Phase CaSn3 homogen ausgeschieden wird, wenn die Zinnzugaben die dreifache Atommenge Calcium überschreiten, findet bei dieser Legierungszusammensetzung ein Wechsel zu kontinuierlicher Entmischungsreaktion statt.
Das Entmischungsverhalten von aushärtbaren PbCaSn-Legierungen wird im folgenden anhand einer Legierungsserie mit Calciumgehalten von 0,06 Gewichtsprozent und Zinngehalten von 0 bis 1,50 Gewichtsprozent erläutert. Der Aushäftungsverlauf homogenisierter, bei 200C gelagerter Proben trennt die PbCa 0,06 SnX-Legierungsserie in zwei Isothermengruppen (Fig. 1). Legierungen, die das relative Atomverhältnis Ca:Sn von 1:3 unterschreiten, werden im folgenden als ~zinnarm", und Legie rungen, welche dieses Atomverhältnis überschreiten, als "zinnreich" bezeichnet. Bei einem vorgegebenen Calciumgehalt von 0,06 Gewichtsprozent entspricht diesem Atomverhältnis ein Zinngehalt von 0,53 Gewichtsprozent.
Legierungen mit Zinngehalten bis 0,40 Gewichtsprozent zeigen, wie das undotierte binäre Material einen sofortigen B~arteanstieg nach dem Abschrecken. "Zinnreiche" Legierungen mit Zinngehalten ab 0,53 Gewichtsprozent härten erst nach Ablauf einer Inkubationszeit aus.
Die Gefügeuntersuchung zeigt für Legierungen mit einem Zinngehalt bis 0,40 Gewichtsprozent die für den diskontinuierlichen Entmischungsablauf typische Ausbildung der Zellfronten (Fig. 2 und 3). Wird der Zinngehalt bis 0,53 Gewichtsprozent erhöht, ist nur noch geringes Keimwachstum diskontinuierlicher Ausscheidungszellen zu beobachten (Fig. 4).
Quantitative metallographische Untersuchungen haben ergeben, daß bei Legierungen, die das relative Atomverhältnis Ca:Sn von 1:3 überschreiten, in einem schmalen Übergangsbereich ein Wechsel von diskontinuierlicher zu kontinuierlicher Entmischungsreaktion stattfindet (Fig. 5 und 6). Zinnreiche Legierungen zeigen bei 200C Lagerung nur sehr geringe diskontinuierlich entmischte Gefügeanteile, sie liegen bei 3 Volumenprozent für 0,53 Gewichtsprozent Zinnzusatz und fallen bis unter 0,5 Volumenprozent für weiter gesteigerte Zinngehalte.
Erreicht die Zusammensetzung der Legierung gerade das relative Atomverhältnis Ca:Sn von 1:3, führen bis 100°C erhöhte Lagertemperaturen zu größerem Volumenanteil diskontinuierlicher Ausscheidungszellen, wie am Beispiel der Grenzlegierung PbCa 0,06 Sn 0,53 quantitativ nachgewiesen wurde #(Fig. 7).
Wird das relative Atomverhältnis Ca:Sn von 1:3 nur geringfügig überschritten, so entstehen auch bei erhöhter Auslagertemperatur lediglich schmale Säume diskontinuierlicher Ausscheidung, deren Volumenanteil sehr gering bleibt (Fig. 8).
Wie die Untersuchung der ausgeschiedenen Gleichgewichtsphasen ergeben hat, zeigen zinnfreie und. zinnarme Legierungen gegenüber zinnreichen Legierungeniunterschiedliche Form, Anordnung und chemische Zusammensetzung der Ausscheidungen. In Fig. 9 sind anhand von Kohärenzspannungsfeldern zeilenförmig angeordnete CaPb3-Ausscheidungen einer 120 Stunden bei 200C ausgelagerten PbCa 0,06-Legierung erkennbar. Im Gegensatz zu der zeilenförmig orientierten Ausscheidungsanordnung der binären PbCa-Legierung zeigt die ternäre PbCa 0,06 Sn 0,70-Legierung zu Beginn der Entmischung sehr homogen verteilte Ausscheidungspartikel (Fig. 10). flikrosondenuntersuchungen an überalterten Proben zinnreicher Legierungen ergaben, daß das Mengenverhältnis für Zinn und Calcium in den Ausscheidungen genau der stöchiometrischen Zusammensetzung der intermetallischen Phase CaSn3 entspricht (Fig. 11).
Nach diesen Ergebnissen wird die gestellte Aufgabe, nämlich bei ausscheidungshärtbaren PbCaSn-Legierungen den festigkeitsmäßig und bezüglich des Korrosionsverhaltens günstigerem kontinuierlichen Entmischungsvorgang zu erzielen dadurch gelöst, daß die Legierungszusammensetzung das relative Atomverhältnis Ca:Sn von 1:3 erreicht bzw. überschreitet.
Die Ausscheidungshärtung kann dabei sowohl mit beschleunigt abgekühltem PbCaSn-Gußwerkstoff als auch mit homogenisiertem und abgeschrecktem Material erzielt werden.
Besonders feine Dispersion der Ausscheidungen und damit gute Aushärtungsergebnisse werden bei Auslagertemperaturen zwischen 2000 und 5000 erzielt (Fig. 12). Der günstigste Calciumgehalt zur Erzielung hoher Aushärtung liegt zwischen 0,05 bis 0,08 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei 0,06 Gewichtsprozent.
Um günstige Voraussetzungen für die Bildung der CaSn3-Phase zu schaffen, soll die Legierung mindestens die dreifache Atommenge Zinn im Vergleich zu Calcium und höchstens die bei 2000 im a-Nischkristall lösliche Zinnmenge von 1,90 Gewichtsprozent enthalten, vorzugsweise soll das Atomverhältnis Ca:Sn etwa 1:3,7 betragen.
Weiterhin wurde gefunden, daß eine beträchtliche Beschleunigung der homogenen Ausscheidung bei diesen Legierungen durch einen Silberzusatz zwischen 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,06 Gewichtsprozent erzielt wird (Fig. 13). L e e r s e i t e

Claims

Patent ansprüche 1. Aushärtbare PbCaSn-Legierung, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß das relative Zinn-Calciui-Atoniverhältnis (Gewichtsverhältnis) mindestens 3:1 (89,9:10,1) beträgt und der Calciumgehalt zwischen 0,02 und 0,1 Gewichtsprozent liegt.
2. Legierung nach anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Calciumgehalt von 0,05 bis 0,08 Gewichtsprozent.
3. Legierung nach Anspruch 2, gekennzeichnet ~durch einen Zinngehalt von 0,44 bis 1,90 Gewichtsprozent.
4. Legierung nach einem oder mehreren der Anspräche 1 bis 3, gekennzeichnet durch ein Zinn-Calcium-Atomverhältnis (Gewichtsverhältnis) von 3,7:1 (11:1).
5. Legierung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Calciumgehalt von 0,06 Gewichtsprozent.
6. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung bei Temperaturen zwischen 20 und 5000 ausgelagert ist.
7. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent Silber.
8. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch 0,05 Gewichtsprozent Silber.