DE2453776A1

DE2453776A1 - Batterieelektrodengitter und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2453776A1
Application number: DE19742453776
Authority: DE
Inventors: Lawrence Edward Turowski
Original assignee: St Joe Minerals Corp
Current assignee: St Joe Minerals Corp
Priority date: 1973-11-26
Filing date: 1974-11-13
Publication date: 1975-05-28
Also published as: US3881953A; FR2252657A1; ES432284A1; JPS5084418A; AU7497574A; GB1425554A

Description

49 672-BH

Anmelder: ST. JOE MIEERALS CORPORATION, ^v

25O Park Avenue, Hew York, N.T./USA

Batterieelektrodengitter und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein aus einer Bleilegierung bestehendes Batterieelektrodengitter für eine Blei-Säure-Batteriezelle sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Wegen seiner elektrochemischen und physikalischen Eigenschaften wird Blei in großem Umfange als Gittermaterial (Plattenmaterial) in elektrischen Akkumulatorbatterien verwendet. Da jedoch reines Blei nicht die zu seiner Handhabung während der Verarbeitung und zu seiner Verwendung als Träger für das aktive Material während des Batteriebetriebs erforderliche Festigkeit aufweist, müssen ihm Legierungselemente zugesetzt werden, um die Festigkeit zu erhöhen.

Die bisher üblichen Gittergußlegierungen enthalten Antimon in

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Mengen innerhalb des Bereiches von $ bis 12 Gew.-/?. Das Antimon macht das Blei härter, fester, deutlich kriechbeständiger (dauerstandfester) und besser vergießbar. Aufgrund dieser Eigenschaften können die antimonhaltigen Legierungen in vorteilhafter Weise auf Gebieten verwendet werden, die vom Gießen und Bearbeiten eines Gitters (einer Platte) bis zu dem jeweiligen Batteriebetrieb reichen; auf diese Weise sind sie zu dem anerkannten Industriestandard geworden.

Im Gegensatz zu diesen vorteilhaften Aspekten weist das Antimon auch bestimmte unerwünschte Nebeneffekte während des Batteriebetriebs auf. Es erhöht die Empfindlichkeit gegenüber Selbientladung, wodurch die Lebensdauer der Batterie verkürzt wird. Am bedeutsamsten ist jedoch die Tatsache, daß das Antimon die Wasserstoffüberspannung herabsetzt und somit bewirkt, daß während der Aufladung Wasserstoff entwickelt wird (d.h. eine Gasentwicklung auftritt), was zu Elektrolytverlusten führt. Infolgedessen muß periodisch Wasser zugegeben werden, um das richtige Elektrolytniveau aufrechtzuerhalten. Diese erforderliche Pflege bzw. Instandhaltung kann teuer sein, insbesondere dann, wenn es sich dabei um zahlreiche Batterien handelt, wie bei der Wartung eines Wagenparks, und diese Batterien müssen an einem leicht zugänglichen Ort angeordnet sein. Die direkten Arbeitskosten können beträchtlich sein und außerdem können zusätzlich, wenn die erforderliche Pflege nicht durchgeführt wird, beträchtliche Ersatzkosten auftreten.

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Um diese Unterhaltungskosten zu verringern, haben sich die bisherigen industriellen Bemühungen auf die Entwicklung von antimonfreien Gitterlegierungen konzentriert für die Verwendung in "wartungsfreien" Batterien,, Zu diesem Zweck werden derzeit Blei-Galcium- und Blei-Calcium-Zinn-Legierungen untersucht. Sie sind in bezug auf die Härte und in bezug auf die Zugfestigkeit mit antimonhaltigen Legierungen vergleichbar, die bisherigen Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß ihr Leistungsvermögen unter Tiefeyelus-Bedingungen (deep-cycling conditions), wie sie beispielsweise beim Betrieb von Elektrofahrzeugen auftreten, nicht so gut ist wie dasjenige von antimonhaltigen Legierungen.

Es sind bereits verschiedene Theorien bezüglich der Unterschiede in dem Cyclusverhalten zwischen antimonhaltigen und den bekannten antimonfreien Legierungen entwickelt worden. Dabei ist vorgeschlagen worden, daß die viel größere Kriechbeständigkeit (Dauerstandfestigkeit) der antimonhaltigen Legierungen der Grund dafür ist, daß die Gitter (Platten) gegen die mechanischen Beanspruchungen (Spannungen) beständig sind, die aufgrund von Volumenänderungen in dem aktiven Material während des Aufladens und Entladens entstehen. Eine andere Theorie ist die, daß das Antimon in die Paste wandert und diese durch Veränderung der Pastenmorphologie verstärkte Eine dritte Theorie besagt, daß die eutektische MikroStruktur von antimonhaltigen Legierungen für das gute OyClusverhalten insofern verantwortlich ist, als sie die

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Bildung einer hochporösen primären Oxidschicht auf dem Gittermetall fördert. Diese poröse Oxidgrenzflächenschicht zwischen dem Gitter und dem aktiven Material kann leichter die Spannungen ausgleichen, die durch die Volumenänderungen in dem aktiven Material bei der Aufladungs-Entladungs-Reaktion auftretenο

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine vergießbare Batteriegitterlegierung anzugeben, die ein günstiges Cyclusverhalten, eine hohe Zugfestigkeit, eine gute Kriechbeständigkeit (Dauerstandfestigkeit) und gute Mikrostruktur- und Pastenänderungseigenschaften aufweist, die denjenigen von üblichen antimonhaltigen Batteriegitterlegierungen ähneln« Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Elektrodengitter (eine Elektrodenplatte) für eine Blei-Säure-Batteriezelle anzugeben, das (die) im wesentlichen wartungsfrei ist. Ziel der Erfindung ist es außerdem, ein Verfahren zur Herstellung von Gittern für praktisch wartungsfreie Blei-Säure-Batterien anzugeben.

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Zugabe von spezifischen Mengen an Lithium, Calcium und Zinn zu Blei zur Erzielung von mechanischen und Mikrostruktureigenschaften in daraus gegossenen Gittern (Platten) entsprechend den oben erwähnten (Theorien in bezug auf das Oyclusverhalten (Betriebsverhalten). Das Lithium wird in Mengen innerhalb des

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Bereiches von 0,05 bis 0,70 Gew.-%, das Calcium in Mengen innerhalb des Bereiches von 0,005 bis 0,15 Gew.-% und das Zinn in Mengen innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 2,0 Gew.-% zugegeben, der Rest besteht aus Blei.

Die erfindungsgemäße Legierung wird hergestellt durch Zugabe der oben angegebenen Mengen an Lithium, Calcium und Zinn zu geschmolzenem Blei, das bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 371 bis 454⁰C (700 bis 850⁰F) gehalten wird. Die Legierungsschmelze kann entweder der natürlichen Atmosphäre ausgesetzt werden oder sie kann abgeschirmt werden, um zu verhindern, daß Legierungselemente herausbrennen, wobei diese Abschirmung entweder mit einem Flußmittelüberzug oder mit einem Inertgasüberzug erzielt werden kann. Geeignete Flußmitte lab schirmungen (-überzüge) können Calciumchlorid oder andere Erdalkalimetallchloride enthalten. Die Schmelze wird vorzugsweise in permanente Gitterherstellungsformen gegossen, die auf etwa 232⁰C (450⁰F) vorgewärmt sind. Die erfindungsgemäßen Gitter (Platten) können auch unter Verwendung bekannter Trommelgießmethoden gegossen und nach dem Gießen der Gitter an der Luft abgekühlt werden. Wenn sie auf diese Weise hergestellt wird, ist die erfindungsgemäße Legierung in metallurgischer Hinsicht den bisher bekannten Lithium enthaltenden Gitterlegierungen überlegen·

Wie oben angegeben, weisen die bisher bekannten Lithium enthaltenden Gitterlegierungen, obgleich sie stärker (fester)

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sind als reines Blei, unerwünschte Eigenschaften auf, die letztlich das Leistungsvermögen der Batterie beeinträchtigen können. Ihr Hauptnachteil ist der, daß sie bei der Alterung bei Raumtemperatur spröde werden,und es wurde bereits versucht, diese Nachteile durch Zugabe von Zinn

zu Blei-Lithium-Legierungen zu überwinden, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 647 54-5 beschrieben. Es wuide dabei gefunden, daß aus solchen Legierungen hergestellte Gitter (Platten) zwar besser sind, daß sie jedoch immer noch Nachteile in bezug auf bestimmte metallurgische Eigenschaften haben, welche das Leistungsvermögen der Batterie nachteilig beeinflussen können, wie z.B. eine verhältnismäßig niedrige Kriechbeständigkeit (DauerStandfestigkeit). Durch die vorliegende Erfindung werden die metallurgischen Eigenschaften von Blei-Lithium- und Blei-Lithium-Zinn-Legierungsgittern und somit das Leistungsvermögen der Batterie verbessert.

Um diese weiteren Verbesserungen zu bewirken, werden geringe Mengen an Calcium den Blei-Lithium-Zinn-Legierungsschmelzen zugesetzt. Das zugesetzte Calcium hat eine zweifache Aufgabe. Erstens setzt es die Lithiumoxidation in der Schmelze herab aufgrund seiner Fähigkeit, einen fest haftenden Oberflächenfilm auf den Bleischmelzen zu bilden« Zweitens gleicht das Calcium die Festigkeitsverminderungen aus, die normalerweise in gealterten Blei-Lithium-Legierungen auftreten· Tatsächlich wurde gefunden, daß das restliche Calcium neben der

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Tatsache, daß es die Festigkeitsverminderungen ausgleicht, einen unerwarteten Grad der Verfestigung in gealterten Gitterproben erzeugt.

In der folgenden Tabelle ist die verbesserte Festigkeit der erfindungsgemäßen neuen Gittergrußlegierung im Vergleich zu den bisher bekannten Blei-Lithium- und Blei-Lithium-Zinn-Legierungen angegeben. Alle Legierungen wurden auf die vorstehend beschriebene Weise vergossen und die Gießlinge wurden anschließend nach der Alterung bei Raumtemperatur innerhalb der angegebenen Zeitintervalle nach dem Gießen auf ihre spezifische Zugfestigkeit (Bruchfestigkeit) hin untersucht»

Legierung (luftgekühlte spezifische Zugfestigkeit in kg/cm

Proben) ' (psi) χ Std. bzw. Tage

Q J₁/ nach dem Vergießen

1/2 Std. 1 Tag 14 Tage 60 Tage 120 Tage

Blei - 0.06 % Li 425 395 355 250

(6064) (5646) (5065) (3570) (3075)

Blei - 0,06 % Li-1% Sn 451 470 388 384

(6450) (6700) (5540) (5475) (5220)

Blei - 0,06% Li-1% 527 598 701 717

Sn-0,065%0a (7530) (8540) (10095) (10240) (10245)

Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, ist die verbesserte Gitterlegierung unmittelbar nach dem Vergießen fester (stärker) als die Blei-Lithium- oder Blei-Lithium-Zinn-Legierungen. Auch erreicht sie bei der Alterung bei Raumtemperatur viel

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höhere Festigkeiten und behält diese "bei als die bekannten Legierungen ohne Oalciumzusätze. Die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen GitterIegierung gehen auch aus einem Vergleich zwischen den Härte-, Kriechbeständigkeits- oder Spannungsbrucheigenschaften hervor _β Wie in der oben angegebenen Theorie bezüglich der Beziehung zwischen den mechanischen Eigenschaften und dem Cyclusverhalten (Betriebsverhalten) angegeben, wird durch die besseren mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierungsgitter das Tiefcyclusverhalten der daraus hergestellten Batterien verbessert.

Es wurde auch gefunden, daß Lithium in bezug auf seine Fähig-

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keit, in die Paste zu wandern und diese über morpholqgische Änderungen zu verstärken (zu verfestigen) Antimon ähnelt. Deshalb wird durch seine Anwesenheit in der erfindungsgemäßen Legierung das Gyclusverhalten verbessert. In bezug auf die MikroStruktur weist die erfindungsgemäße Legierung eine feinkörnige hypoeutektische Struktur auf, die derjenigen der antimonhaltigen Legierungen ähnelt,und dieser Typ einer Gußmikrostruktur erlaubt die Erzeugung einer porösen Oxidkorrosionsschicht auf dem Gitter.

Die Verbesserungen gegenüber den bekannten Legierungen in bezug auf die mechanischen und mikrostrukturellen Eigenschaften resultieren direkt daraus, daß die Zusammensetzung der Legie- ' rung innerhalb der oben angegebenen spezifischen Bereiche gehalten wird und andere besonders vorteilhafte spezifische

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Legierungszusammensetzungen außer der in der obigen Tabelle angegebenen spezifischen Legierung sind folgende:

Li 0,12 Gew.-%

Oa- 0,02 Gew.-% Sn 1,0 Gew.-%, Rest Blei

Li 0,08 Gew.-%

Ca 0,03 Gew.-%

Sn 1,0 Gew.-%, Rest Blei

Li 0,65 Gew.-%

Ca 0,02 Gew.-%

Sn 1,0 Gew.-%, Rest Blei

Li 0,14 Gew.-%

Ca 0,04 Gew.-%

Sn 2,0 Gew.-%, Rest Blei

Li 0,15 Gew.-%

Ca 0,15 Gew..-%

Sn 0,1 Gew.-%, Rest Blei.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1. Elektrodengitter für eine Blei-Säure-Batteriezelle, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Legierung aus etwa 0,05 bis etwa 0,70 Gew.-% Lithium, etwa 0,005 bis etwa 0,15 Gew.-% Calcium, etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% Zinn und Rest Blei besteht.

2. Elektrodengitter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Legierung aus etwa 0,12 Gevr.-% Lithium, 0,02 Gew.-% Calcium, 1 Gew.-% Zinn, Rest Blei besteht.

3. Elektrodengitter nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Schmelze der angegebenen Legierung gegossen worden ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Elektrodengitters, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Herstellung einer Schmelze, deren Zusammensetzung innerhalb des Bereiches von etwa 0,05 bis etwa 0,7 Gew.-% Lithium, etwa 0,005 bis etwa 0,15 Gew.-% Calcium, etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% Zinn, Rest Blei liegt, und

(b) Gießen der Legierungsschmelze in eine Form eines Elektroden" gittere.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

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die Legierungsschmelze der natürlichen Atmosphäre ausgesetzt oder durch einen Flußmittel- oder Inertgasüberzug abgeschirmt wird,

6. Verfahren nach Anspruch 4- und/oder 5» dadurch gekenn-

bei zeichnet, daß die Temperatur der Legierungsschmelze/etwa 371 bis etwa 454°0 (700 bis 850⁰F) liegt und die Formtemperatur beim Gießen etwa 232⁰C (450⁰F) beträgt_o

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