DE2757808A1

DE2757808A1 - Gesinterte elektroden

Info

Publication number: DE2757808A1
Application number: DE19772757808
Authority: DE
Inventors: Vittorio De Nora
Original assignee: Diamond Shamrock Technologies SA
Current assignee: Diamond Shamrock Technologies SA
Priority date: 1976-12-23
Filing date: 1977-12-23
Publication date: 1978-06-29
Also published as: SE7714323L; PL117243B1; FR2375349B1; FR2375349A1; NO147919B; BR7708585A; DE2757808C2; NO773754L; FI61726C; PL203244A1; NO147919C; JPS5379772A; DD134656A5; SE425804B; FI61726B; FI773255A; JPS6022069B2; MX147154A; DK578477A; IL53092D0

Description

PATENTANWÄLTE

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER ■) η - ·/ ρ η Q DR.-ING. WOLFRAM BUNTE ^; DR. WERNER KINZEBACH

BAUCRSTRASSE 22. D-SOOO MÜNCHEN 4O ■ FERNRUF ΟββΙ 37 6S 83 ■ TELEX 921S2O8 ISAR D POSTANSCHRIFT: POSTFACH 78Ο. D-8OOO MÜNCHEN

München, 23. Dezember 1977 M/18

DIAMOND SHAMROCK

TECHNOLOGIES S.A.

3 Place Isaac Mercier

GENF / Schweiz

Gesinterte Elektroden

809826/0998

ORIGINAL INSPECTED

Dimensionsstabile Elektroden für anodische und kathodische | Reaktionen in Elektrolysezellen haben sich in der letzten Zeit j

in der elektrochemischen Industrie durchgesetzt und die selbst- ^! verzehrenden bzw. verbrauchbaren Elektroden aus Kohlenstoff, Graphit und Blei legierungen verdrängt. Sie eignen sich insbe- :

sondere für mit fließendem Quecksilber als Kathode arbeitende i Zellen und Diaphragmazellen für die Herstellung von Chlor und Alkalien für Zellen zur elektrolytischen Metallge- j winnung, bei denen reines Metall aus einer wässerigen Chloridoder Sulfatlösung gewonnen wird sowie für den kathodischen · Schutz von Schiffskörpern und anderen Metallteilen. j

Dimensionsstabile Elektroden weisen im allgemeinen eine Basis ■ bzw. einen Träger aus einem sogenannten "Ventilmetall" (valve j metal), wie Titan, Tantal, Zirkon, Hafnium, Niob und Wolfram auf!, welche bei anodischer Polarisation eine korrosionsbeständige ', aber nicht elektrisch leitfähige Oxydschicht oder "Sperrschicht" entwickeln, wobei zumindest ein Teil der Oberfläche mit einer ι elektrisch leitfähigen und elektrokatalytischen Schicht über- ^! zogen ist, die Platingruppenmetal1oxyde oder Platingruppenmctalle (vgl. US-PSen 3 711 385, 3 763 498 und 3 846 273) und manchmal auch Oxyde der Ventilmetalle (valve metals) enthält. Darüber hinaus zeigen auch Molybdän, Vanadium, Aluminium und Yttrium ; in entsprechender Umgebung ausgezeichnete Ventilmetalleigen- j schäften, d.h. die Bildung von filnförmigen Oxydschichten, j die das Metall im wesentlichen vor weiterer Oxydation oder '. Korrosion schützen (z.B. anodische Behandlung von Aluminium). [

Elektrisch leitfähige und elektrokatalytische Oberzüge bestehend aus bzw. enthaltend Platingruppenmetalle oder Platingruppenmetalloxyde sind jedoch teuer und unterliegen bei bestimmten elektrolytischen Verfahren dem Verbrauch bzw. der Desaktivierung, so daß die erschöpften Elektroden reaktiviert bzw. neu beschichtet werden müssen.

8 O 9 8 2 ß / 0 q 9 8

ORIGINAL INSPECTED

Ferner sind Elektroden der erwähnten Art für mehrere elektrolytische Verfahren ungeeignet. Im geschmolzenen Salzelektrolyten wird der Ventilmetal1 träger beispielsweise rasch aufgelöst, da die dünne schützende Oxydschicht entweder nicht gebildet wird oder durch den Elektrolyten sehr schnell zerstört wird, was die Auflösung des Ventilmetal1 trägers und den Verlust des katalytischen Edel metal 1 Überzuges zur Folge hat. Darüber hinaus ist die Durchschlagspannung der schützenden Oxydschicht des Venti1 metal 1 trägers in verschiedenen wässerigen Elektrolyten z.B. in Bromidlösungen oder in Meerwasser zu niedrig und der

Venti1 metal 1 träger wird bei anodischer Polarisation häufig

korrodiert.

In jüngster Zeit wurden andere Elektrodenarten als Ersatz für die rasch verbrauchten Anoden und Kohlenstoffkathoden für verschiedene korrosive Anwendungsgebiete, z.B. der Elektrolyse

, von geschmolzenen Salzen, insbesondere für die Elektrolyse von Fluoridschmelzen, wie sie für die Aluminiumerzeugung aus geschmolzenem Kryolith verwendet werden, vorgeschlagen. Bei diesen speziellen wirtschaftlich sehr wichtigen Elektrolyseverfahren werden die Kohlenstoffanoden in einer Menge von etwa 500 kg Kohlenstoff pro Tonne erzeugtes Aluminium verbraucht. Für die Beibehaltung eines schmalen gleichmäßigen Spalts zwischen der korrodierenden Anodenoberfläche und der flüssigen Aluminiumkathode ist eine kostspielige Einstellungsvorrichtung erforderlich. Es wird angenommen, daß mehr als 6 Millionen Tonnen Kohlenstoffanöden pro Jahr von den Aluminiumherstellern verbraucht werden. Die Kohlenstoffanoden brennen nach folgender Reaktion ab:

Al₂O₃ + 3/2 C -> 2Al + 3/2 CO₂

Die wirkliche Menge an verbrauchtem Kohlenstoff ist noch sehr

809826/0998

viel höher aufgrund der Tatsache, daß die Kohl ens toffanöden brüchig werden und Kohlenstofftei1chen aus der Anode herausbrechen und des zeitweiligen Funkenübergangs über die anodischen Gasfilme, die sich wegen der schlechten Benetzung des Kohlenstoffs durch die geschmolzenen Salzelektrolyten häufig über einzelnen Bereichen der Anodenoberfläche bilden, oder infolge von Kurzschlüssen, die durch "Brücken" aus leitfähigen Teilchen gebildet werden, die von den korrodierenden Kohlenstoffanoden und von verteilten Teilchen des sich abscheidenden Metal Is stammen.

In der GB-PS 1 295 117 sind Anoden für Kryolithschmelzen beschrieben, die aus einem gesinterten keramischen Oxydmaterial bestehen, das sich im wesentlichen aus Sn(K und geringeren Anteilen anderer Metalloxyde, nämlich Oxyden von Fe, Sb, Cr, Nb, Zn, W, Zr, Ta in einer Konzentration bis zu 20 % zusammensetzt.

Obwohl elektrisch leitfähiges gesintertes SnÜ2 mit geringeren Zusätzen anderer Metalloxyde, wie Oxyde von Sb, Bi, Cu, U, Zn, Ta, As, usw. lange Zeit als dauerhaftes Elektrodenmaterial für Wechselstrom-Glasschmelzöfen verwendet worden ist ( vgl. j US-PSen 2 490 825, 2 490 826, 3 287 284 und 3 502 597) zeigt ' es bei Verwendung als Anodenmaterial bei der Elektrolyse von Salzschmelzen eine beträchtliche Abnutzung und Korrosion. An

Beispielen der in den obigen Patenten beschriebenen Elektroden

2 wurden Abnutzungsraten bis zu 0,5 g/Stunde/cm festgestellt, wenn diese Materialien in geschmolzenem Kryolith als Elektrolyt bei 3000 A/m verwendet wurden. Die hohe Verschleißrate von gesinterten SnO^-Elektroden ist vermutlich auf mehrere Faktoren zurückzuführen: \

IV '

a) die chemische Einwirkung von Halogenen, da Sn Komplexe hoher Koordinationszahlen mit Halogenionen bildet;

809826/0998

ORIGINAL INSPECIbQ

b) Reduktion von Sn(^ durch das im Elektrolyten verteilte
Alumi ni um und

c) mechanische Erosion aufgrund der anodischen Gasentwicklung
und Salzausfällung in den Poren des Materials. j

Die japanische Patentanmeldung 62 114/1975 beschreibt Elektroden mit einem leitfähigen Träger aus Titan, Nickel, Kupfer
oder einer Legierung davon, Kohlenstoff, Graphit oder anderen
leitfähigen Materialien, die mit einer im wesentlichen aus
Spinel1-Oxyden und/oder Metal 1oxyden vom Perovskit-Typ bestehenden Schicht überzogen sind und weitere Elektroden, die durch
Sintern von Gemischen dieser Oxyde erhalten werden. Spinell-Oxyde und Perovskit-Oxyde gehören zu einer Gruppe von Metal 1-oxyden mit guter elektrischer Leitfähigkeit, die kürzlich
als geeignete elektrisch leitfähige und elektrokatalytische
Anoden-Beschichtungsmaterialien für dimensionsstabile Ventilmetallanoden (vgl. US-PSen 3 711 382 und 3 711 297; BE-PS j 780 303) vorgeschlagen worden sind. j

Es hat sich gezeigt, daß überzüge aus teilchenförmigen Spinel- |

len und/oder Perovskiten eine geringe mechanische Festigkeit , aufweisen, da die Bindung zwischen dem Keramiküberzug und dem

Metall- oder Kohlenstoffträger sehr schwach ist. Die Bindung ; ist deshalb so schlecht, weil die Kristallstruktur der Spinelle', und der Perovskite nicht isomoroh mit der Kristallstruktur

der Oxyde des Metal 1 trägers ist. Verschiedene Bindemittel, ;

z.B. Oxyde, Carbide, Nitride und Boride haben sich nur sehr j

wenig oder gar nicht als geeignet erwiesen. In geschmolzenen ;

Salzelektrolyten wird das Substratmaterial aufgrund der un- i

vermeidlichen Poren der Spinel1-Oxydschicht angegriffen, wo- j

durch die Oxydschicht schnell vom korrodierenden Substrat ab- | gesplittert wird. Darüber hinaus sind Spinelle und Perovskite
in geschmolzenen Halogenidsalzelektrolyten chemisch bzw.

809826/0998

ORIGINAL INSPECTED

elektrochemisch instabil und erleiden aufgrund des Hai ogenionenangriffs und der Reduktion durch verteiltes Metall einen beträchtlichen Verschleiß.

In den elektrolytischen Verfahren zur Herstellung von Metallen aus geschmolzenen Halogenidsalzen zeigen die bekannten Anoden einen weiteren Nachteil. Durch die beachtliche Auflösung des keramischen Oxydmaterials gelangen Metallkathionen in die Lösung, wobei sie sich zusammen mit dem herzustellenden Metall auf der Kathode absetzen. Dadurch weist das qewonnene Metall einen so hohen Verunreinigungsgehalt auf, daß es nicht mehr für Verwendungszwecke eingesetzt werden kann, in denen elektrolytische Reinheit verlangt wird. In solchen Fällen gehen die wirtschaftlichen Vorteile des Elektrolyseverfahrens, welche in einem hohen Maß auf den,im Vergleich zu den Schmelzmethoden, erzielbaren hohen Reinheitsgrad zurückzuführen sind, ganz bzw. teilweise verloren. Ein Elektrodenmaterial, das erfolgreich unter stark korrodierenden Bedingungen, z.B. in der j Elektrolyse von geschmolzenen Halogenidsalzen und insbesondere von geschmolzenen Fluoridsalzen verwendet werden soll, soll ί in erster Linie unter den Betriebsbedingungen chemisch und elektrochemisch stabil sein. Außerdem soll es hinsichtlich j der anodischen Entwicklung von Sauerstoff und/oder Halogen j katalytisch wirken, so daß die Anodenüberspannung bei hohem Gesamtwirkungsgrad des Elektrolyseverfahrens möglichst gering ist. Die Elektrode soll bei den Betriebstemperaturen, d.h. bei etwa 200° bis HOO⁰C thermisch stabil sein, eine gute elektrische Leitfähigkeit und eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegenüber dem zufälligen Kontakt mit der geschmolzenem Metallkathode aufweisen. Es ist das Verhalten einer großen

! Zahl von gesinterten, im wesentlichen aus keramischem Material bestehenden Elektroden verschiedener Zusammensetzungen, mit

j Ausnahme von beschichteten Metal 1 elektroden, systematisch untersucht worden. Kaum ein Metallträger dürfte gegenüber den

809826/0998

extremen Korrosionsbedingungen, wie sie bei Elektrolyse von geschmolzenen Fluoridsalzen vorliegen, widerstehen können.

In der US-PS 3 636 856 sind Elektroden beschrieben, die aus mit Titancarbid imprägniertem Graphit bestehen und die für die Elektrolyse von Mangansulfatlösungen zur Herstellung von Mangandioxyd vorgesehen sind. Die US-PSen 3 028 324, 3 215 615, 3 314 876 und 3 330 756 betreffen Aluminiumelektrolysezellen, in denen Venti1 metal 1boride und Ventilmetal1carbide als Stromkollektoren verwendet werden. Die US-PS 3 459 515 betrifft eine Aluminiumelektrolysezelle mit einem Stromkollektor der aus Titancarbid-Titanborid und/oder Zirkonborid mit bis zu 30 % Aluminium besteht. In der US-PS 3 977 959 ist eine Elektrode beschrieben, die aus Tantal, Tantalborid, Tantalcarbid und J aus Metallen der Eisengruppe besteht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue verbesserte Elektroden zur Verfugung zu stellen, die im wesentlichen aus Si-J Ii ei um carbid -Ventilmetallborid-Kohlenstoff bestehen, und es ',

sollen neue bipolare Elektroden und neue Elektrolysezellen ' geschaffen werden, die mit SiIieiumcarbid-Ventilmetallborid-Kohlenstoffanöden ausgerüstet sind und die für neue elektro chemische Verfahren eingesetzt werden. ;

Die erfindungsgemäßen neuen gesinterten Elektroden bestehen , im wesentlichen aus 40 bis 90 Gew.-% wenigstens eines Ventil- ^; metallborids, 5 bis 40 Gew.-% Siliciumcarbid und 5 bis 40 Gew.-% Kohlenstoff.

80982R/0998

Die erfindungsgemäßen Elektroden werden in elektrochemischen Verfahren verwendet, z.B. bei der Elektrolyse von wässerigen Halogenidlösungen, bei der elektrolytischen bzw. elektrischen Gewinnung von Metallen aus wässerigen Sulfat- oder Halogenidlösungen und für andere Verfahren, in welchen ein elektrischer Strom an einen Elektrolyten angelegt wird um den Elektrolyt zu zersetzen, für die Vornahme der Oxydation und Reduktion von organischen und anorganischen Verbindungen, fur das Anlegen eines kathodischen Potentials an Metallteile, welche vor Korrosion geschützt werden sollen und für Primär- als auch Sekundärbatterien. Die erfindungsgemäßen Elektroden können als Anoden oder als Kathoden polarisiert oder als bipolare Elektroden verwendet werden, wobei eine Fläche bzw. ein Ende der Elektrode als Anode und die gegenüberliegende Fläche (bzw. Ende)der Elektrode als Kathode gegenüber dem Elektrolyten fungiert, der mit dem jeweiligen Ende der Elektrode in Kontakt steht, wie es bei üblichen Elektrolyseverfahren bekannt ist.

Das Wort "gesintert" wird für Gemische von Siliciumcarbid-Ventilmetal 1borid-Graphit in selbsttragenden, im wesentlichen festen Körpern verwendet, wobei diese Körper nach in der keramischen Industrie üblichen Methoden, wie Druck- und Wärmeanwendung auf das gepulverte Gemisch,durch Gießen der Metalle in Gießformen, durch Extrusion oder durch die Verwendung von Bindemitteln hergestellt werden. Die Bezeichnungen "gebundene Elektroden", "gegossene Elektroden" oder "gesinterte Elektroden" stellen, j auch wenn sie getrennt verwendet werden, im wesentlichen j Synonyma dar, wobei die Materialien der Gemische in kristalliner und/oder amorpher Form vorliegen können. Die Ventilmetalle umfassen Titan, Tantal, Hafnium, Zirkon, Aluminium, Niob und Wolfram und Legierungen davon, die insbesondere für die anodische Polarisation geeignet sind und Molybdän, Vanadium und Yttrium, die insbesondere für die kathodische Polarisation geeignet sind.

«09826/0998

Elektroden aus Ventilmetal1boriden , z.B. Zirkonborid oder Titanbor id haben die Neigung aufgelöst zu werden, wenn sie als Anoden in Salzschmelzen, wie Aluminiumchlorid, verwendet werden. Darüber hinaus weisen sie eine relativ hohe überspannung für Chlor auf. Ventilmetal1 carbide haben die Neigung sich zu zersetzen, wenn sie in derartigen Salzschmelzen verwendet werden. Reine Kohlenstoff-oder Graphitelektroden haben nur eine sehr kurze Lebensdauer.

Im Gegensatz dazu weisen die erfindungsgemäßen Elektroden eine gute elektronische und elektrische Leitfähigkeit auf, besitzen gegenüber Chlor eine geringere überspannung als Graphitelektroden und die Elektrodengemisehe von Venti1 metal 1borid-Si1ieium- carbid weisen eine gute Korrosionsbeständigkeit und gute Benetzbarkeit mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten auf, mit

ι dem sie in Kontakt stehen. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Elektroden als Anoden mit hoher Stromdichte, z.B.

2 !

! 5000 bis 10 000 A oder mehr/m einsetzbar. 1

j • Bei den Elektroden die durch Sintern erhalten werden weisen ; die Partikel der Komponenten des Pulvers eine Korngröße von :

j etwa 50 bis 500 ^i auf, wobei das Pulvergemisch einen bestimmten! Bereich an körnigen Partikeln enthält, der einen besseren

! Zusammenhalt der gesinterten Elektrode garantiert. Die Elektro-{

\ den können nach in der keramischen Industrie üblichen Methoden hergestellt werden. Nach einer bevorzugten Methode wird die Pulvermischung mit Wasser oder mit einem organischen Bindemittel gemischt, um eine plastisehe Masse mit geeigneten Fließeigenschaften für das jeweilige Formverfahren zu erhalten. Das

; Material kann in herkömmlicher Weise verarbeitet werden und zwar durch Stampfen oder Pressen des Gemisches in einer Form, durch Streckguß (slip-casting) in einer Form aus ModellmOs oder durch Strangpressen des Materials durch ein Formwerk zeug beliebiger Gestalt.

809826/0998

M/18 264 - 11 - 27 S 78 08

Die geformten Elektroden werden dann einer Trocknung unter- ; worfen und auf eine Temperatur erwärmt, bei welcher die Trocknung erfolgen kann. Die Trocknung dauert etwa 1 bis 30 Stunden j und danach schließt sich eine langsame Abkühlung auf Raumtempera, tür an. Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise in einer inerten, schwach reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise in H£ + N„ (80 %), durchgeführt.

An das Formverfahren kann sich - wie erwähnt - ein Hochtemperatur-Sinterverfahren anschließen. Man kann aber auch den Formund Sinterprozeß gleichzeitig durchführen, d.h. man läßt auf das Pulvergemisch gleichzeitig Druck und Temperatur einwirken, beispielsweise mit Hilfe von elektrisch beheizten Formen. Stromzuleitungselemente können in die Elektroden während der Formgebung und Sinterung eingeschmolzen oder an die Elektroden nach dem Sinter- oder Formprozeß angeschlossen werden.

Im Innern der gesinterten Elektroden kann ein Metallnetz oder eine Metallseele oder eine Seele aus flexiblem Material zur Verbesserung der Stromverteilung und für die bessere elektrische Verbindung der Elektroden zum elektrischen Stromliefersystem j und zur Verstärkung des gesinterten Elektrodenkörpers vorgesehen; sein. I

Das Verfahren der Erfindung eignet sich gut für die Elektrolyse von vielen Elektrolyten. Die erfindungsgemäßen Elektroden können als Anoden und/oder Kathoden in elektro-

chemischen Verfahren, z.B. der Elektrolyse von wässerigen j Chloridlösungen für die Herstellung von Chlor, Alkalien, Wasser-j stoff, Hypochlorit, Chlorat und Perchlorat, elektrische Gewinnung von Metallen aus wässerigen Sulfat- oder Chloridlösungen j für die Herstellung von Kupfer, Zink, Nickel, Kobalt und ande- I ren Metallen und für die Elektrolyse von Bromiden, Sulfiden, J Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und Fluorwasserstoffsäure j verwendet werden. * _ \

809826/0998

Die erfindungsgemäßen Elektroden werden im allgemeinen für Elektrolyseverfahren, bei denen die Elektrolyten durch den elektrischen Strom zersetzt werden, für die Oxydation und Reduktion von organischen und anorganischen Verbindungen oder zur Anlegung eines kathodischen Potentials an Metallteile zum Schutz vor Korrosion und für Primärbatterien und Sekundä'rbatterien verwendet. j

Wenn die erfindungsgemäßen bipolaren Elektroden verwendet wer- I den, muß die Zusammensetzung des kathodischen Teils der Elektro-| den derart sein, daß die Kathode resistent gegen die jeweili- \ gen kathodischen Bedingungen ist. Der kathodische Teil der erfindungsgemäßen bipolaren Elektroden kann daher andere Metalle zur Verbesserung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Elektrojden enthalten, z.B. Carbide, Boride, Silicide, Nitride, Sulfide | und/oder Carbonitride von Metallen, insbesondere von Ventil- j metallen, Molybdän, Vanadium und Yttrium. Yttrium-, Titan- oder

Zirkonboride werden als bevorzugte Materialien für den katho- !

dischen Teil der erfindungsgemäßen bipolaren Elektroden verwendet .

Bei geeigneten Pulvermischverfahren kann die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen bipolaren Elektroden über den Querschnitt der Elektrode variieren. So können die Oberflächenschichten der Kathodenoberfläche der erfindungsgemäßen bipolaren Elektroden während des Formprozesses und bevor die Sinterung beendet ist mit Yttrium-, Titan- oder Zirkonborid angereichert werden.

Die erfindungsgemäßen Elektrolysezellen enthalten eine Zelle, die mit wenigstens einem Satz getrennter Anoden und Kathoden und mit Vorrichtungsteilen für die Zuführung des Elektrolysestroms zur Zelle ausgerüstet ist, wobei die Anode aus der erfindungsgemäßen dimensionsstabilen 3-Komponentenelektrode besteht. Die Zelle wird vorzugsweise für die Elektrolyse von Metallsalz-

809826/0998

schmelzen, z.B. Aluminiumchlorid verwendet.

In den folgenden Beispielen sind einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Beispiel

Etwa 250 g der in der Tabelle I angegebenen Materialien werden : in einem Mischer bzw. Mühle für 20 Minuten gemahlen. Das \ Pulvergemisch wird dann in zylindrische Plastikformen gegeben j und manuell mit einen zylindrischen Stahlstempel vorgepreßt. i Jede Probe wird in eine isostatische Druckkammer gegeben und ι der Druck wird auf etwa 1500 kg/cm über einen Zeitraum von J 5 Minuten erhöht und dann in wenigen Sekunden auf 0 reduziert. Die Proben werden dann aus der Plastikform herausgenommen und poliert. Die gepreßten Proben werden dann in einen elektrischen Heizofen gegeben und von Raumtemperatur ausgehend auf 1500⁰C unter Stickstoffatmosphäre über eine Zeit von 24 Stunden erwärmt, die maximale Temperatur wird für 2 bis 5 Stunden beibehalten, dann wird die Probe über einen Zeitraum von 24 Stunden auf 2O⁰C abgekühlt. Die gesinterten Proben werden dann aus dem Ofen genommen und nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden sie gewogen.

Die Arbeitsbedingungen einer Elektrolysezelle für die Herstellung von Aluminiummetall aus geschmolzenem Kryolith werden in einer Laborversuchszelle simuliert. In einen Graphittiegel, der mit einer Bodenschicht flüssigen Aluminiums ausgerüstet ist, wurde eine Schmelze bestehend aus 56 Gew.-% AlCl-j, 19,5 Gew.-% NaCl und 24,5 Gew.-% KCl gegeben. Die nach dem obigen Verfahren hergestellten Elektrodenproben bzw. Testelektroden, an die ein Platindraht als Zuleiter für den elektrischen Strom angelötet war, wurden in die Salzschmelze eingetaucht bis der Ab-

809826/0998

M/18 264

stand zur flüssigen Aluminiumschicht etwa 1 cm betrug. Der Tie- ; gel wurde bei einer Temperatur von etwa 700⁰C gehalten und die Stromdichte auf 5 KA/m² eingestellt. Die Zelle blieb für 8 Stunden in Betrieb. Die bei diesem Versuch erhaltenen experimentel- ; len Daten sind in der Figur 1 wiedergegeben.

TABELLE I

Elektroden	Zusammensetzung	Abmessungen
1 2 3 4	Graphi t ZrB₂(80%) + Si C(20%) ZrB₂(72?o) + Si C{ 18%) + C (10%) ZrB₂(56%) + Si C(14%) + C(30%)	20 χ 20 χ 30 mm 20 χ 20 x 30 mm 060 χ 10 mm 060 χ 10 mm

809826/0998

M/18 264

^: 1,5 -

Chlorpotential zur Silber-Bezugselektrode

τ 1 1 τ

50 10σ 500 1000 5000 10000 A/ifi²

FIG. 1

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß das Chlorpotential für Graphit 1,5 bis 1,7 Volt höher ist als das Potential der erfindungsgemäßen Elektrode. Es hat sich gezeigt, daß das Chlorpotential der erfindungsgemäßen Elektroden 3 und 4 geringer ist als das der Elektrode 2, welche keinen freien kohlenstoff enthält. Während der Betriebsdauer von 8 Stunden wurde keine Korrosion beobachtet. Darüber hinaus zeigen die Versuchsergebnisse gemäß den Kurven der Elektroden 3 und 4, daß das Chlorpotential etwas geringer ist als die Zunahme des Kohlenstoffgehaltes.

809826/0998

M/18 264

B e i s ρ i e 1

Das Chlorpotential für die Elektroden 1 bis 4 gemäß Beispiel 1

wurde in Bezug auf eine Silberelektrode bei einer Stromdichte

2
von 2,5 KA/m bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden

Figur 2 wiedergegeben.

1,5 -

1 -

0,5 -

0 -

Graphi t

—« ZrB₂-SiC

ZrB₂-SiC+C10% ZrB₂-SiC+C3O%

678 Betriebsdauer (Std.)

FIG.

Die Elektroden zeigten nach einer Betriebsdauer von 8 Stunden

! keine Änderung des Chlorpotentials.

239/V.

R09826/0998

Claims

P a tentansprüche

Gesinterte Anode bestehend aus im wesentlichen 40 bis 90 Gew.-% wenigstens eines Borids der Metalle aus der Gruppe bestehend aus Titan, Tantal, Zirkon, Aluminium, Hafnium, Niob, Wolfram, Yttrium, Molybdän und Vanadium, 5 bis 40 Gew.-% Siliciumcarbid und 5 bis 40 Gew.-% Kohlenstoff.

Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als

Venti1 metallborid Zirkonborid enthält. :

Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es j eine bipolare Elektrode ist, bestehend aus einem selbsttra-! genden Elektrodenkörper mit einem Anodenteil, bestehend aus

im wesentlichen 40 bis 90 Gew.-% wenigstens eines Borids i der Metalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, ι Tantal, Zirkon, Aluminium, Hafnium, Niob, Wolfram, Yttrium,: Molybdän und Vanadium, 5 bis 40 Gew.-% Siliciumcarbid und ' 5 bis 40 Gew.-% Kohlenstoff und mit einem Kathodenteil, bestehend aus wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der · Gruppe bestehend aus Boriden, Carbiden, Nitriden, Siliciden^ Sulfiden und Carbonitriden der Metalle ausgewählt aus der j Gruppe bestehend aus Titan, Tantal, Aluminium, Niob, Wolfram, Molybdän, Vanadium, Yttrium, Zirkon und Hafnium und Mischungen davon.

4. Verwendung der Elektroden nach Ansprüchen 1 bis 3 für die ' Elektrolyse von flüssigen Elektrolyten.

5. Verwendung der Elektroden nach Anspruch 1 bis 3 in Elektrolysezellen für die Durchführung elektrochemischer Reaktionen.

809826/0999

ORIGINAL INSPECTED