DE60121321T2

DE60121321T2 - Fe-li-al kompositanode und diese enthaltende thermische batterie

Info

Publication number: DE60121321T2
Application number: DE60121321T
Authority: DE
Inventors: Dario 30095 MACHADO; Shlomo Golan; Igal Londner; Eli Jacobsohn
Original assignee: Rafael Advanced Defense Systems Ltd
Current assignee: Rafael Advanced Defense Systems Ltd
Priority date: 2000-05-04
Filing date: 2001-05-03
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2021-05-04
Also published as: EP1279200A2; ATE332579T1; WO2001084650A2; EP1279200B1; IL135981A0; KR100818971B1; US7354678B2; US20030175592A1; AU2001255041A1; WO2001084650A3; KR20030014211A; DE60121321D1

Description

Hintergrund der Erfindung
Thermische Batterien sind thermisch aktivierte. hermetisch versiegelte Energiequellen zur Primärreserve, welche im Allgemeinen aus Reihen von Zellarrays oder reihenparallelen Zellarrays bestehen. Jede Zelle besteht aus einer Anode, einem bei Raumtemperatur nicht leitendem Elektrolyttrennelement, welches ein Feststoff ist, einer Kathode und pyrotechnischen Mitteln. Die Zelle wird durch Bereitstellung von ausreichender Wärme für ein Schmelzen des Elektrolyts aktiviert.
Eine Vielzahl von elektrochemischen Systemen ist zur Verwendung in thermischen Zellen bekannt. Die Elektrolyte sind im Allgemeinen Gemische aus Alkalimetallhalogeniden, am häufigsten eutektische Gemische von LiCl-KCl (etwa bei 352°C schmelzend) und LiCl-LiF-LiBr (etwa bei 440°C schmelzend), obwohl auch andere schmelzbare Salzgemische verwendet worden sind, wie beispielsweise Alkalimetallthiocyanate etc. Übliche Kathodenmaterialien, unter anderen Materialien, sind Eisenpyrit, Kobaltsulfit, Calciumchromat, Kupferchlorid und Kupferoxid.
Typischerweise wird reines Lithiummetall als Anode verwendet, aber aufgrund seiner hohen Reaktivität gibt es einige bedeutende Nachteile, wobei die Bildung von Lithiumnitrid einer davon ist. Diese Verbindung dient als Katalysator für ihre kontinuierliche Bildung insbesondere während des Einsickerns von Stickstoff in die Batterie während der Zeit des Alterungsprozesses, wobei dies zu einer allmählichen Umwandlung von der metallischen Lithiumanode in das Nitrid führt. Es wurde herausgefunden, dass diese Erscheinung die Lebenszeit einer thermischen Batterie in starkem Maße herabsetzt. Dieses Problem der Lithiumnitridbildung wurde nie vollständig gelöst und die Entfernung dieser Verbindung war über Jahre hinweg Anlass für Gedanken.
Wegen der hohen Reaktivität von Lithium erfordert die Anodenherstellung eine schwierig zu erreichende Versorgung mit hochreinem Argongas, um die Bildung von Lithiumnitrid zu verhindern. Auch mit kostenintensiver geeigneter Ausrüstung wird das Material auf Lithiumbasis, nachdem es einmal gebildet worden ist, nach dem Abkühlen trübe. Der mattgraue Film bildet sich in Folge der Präzipitatierung von Lithiumnitrid und anderen Verunreinigungen (R. Szwarc und S. Dallek, „The Li(B) Ingot Preparation Scale-Up Study – Final Report", GEPP-TM-645, General Electric Company, 1982).
Es gibt zwei Gründe für Lithiumnitridbildung während des Lithiumschmelzens. Einer dieser Gründe ist, dass eine „stickstofffreie" Atmosphäre im Allgemeinen etwa 1 ppm Stickstoff umfasst. Diese Konzentration kann, auch wenn sie sehr gering ist, nicht als eine Stickstoff-"freie" oder eine „Null"-Atmosphäre angesehen werden. Kleine Stickstoffmengen sind für eine Reaktion mit Lithium zur Erzeugung von verunreinigenden Mengen an Lithiumnitrid im Anodenmaterial auf Lithiumbasis ausreichend. Darüber hinaus liegen im Lithiumrohmaterial immer Nitridverunreinigungen vor. Solche Verunreinigungen sind auch in einer sehr kleinen Menge aufgrund des Vorliegens einer eutektischen Zusammensetzung zwischen Lithium und Lithiumnitrid unvermeidbar. Die eutektische Zusammensetzung umfasst 0,068 % Mol Stickstoff {P. Hubberstey, R. J. Pulham und A. E. Thunder, „Depression of the freezing point of lithium by nitrogen and by hydrogen", J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1 [72] 431-435 (1976)} und führt immer dazu, dass Lithiumrohmaterial Lithiumnitrid als Verunreinigung enthält.
US-Patent 3,930,888 offenbart aktive Anodenmetalle umfassend Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Legierungen davon, welche unterhalb der Betriebstemperatur der Zelle schmelzen, oder welche für die meisten Zwecke unterhalb von etwa 400°C schmelzen, bevorzugt Lithium oder eine Legierung aus Lithium und Calcium. Die Verwendung einer flüssigen Lithiumanode in thermischen Batterien stellt eine Vielzahl von Vorteilen bereit, wobei die Fähigkeit, Hochspannung, eine hohe Leistungsdichte und eine hohe Energiedichte bereitzustellen zu diesen Vorteilen zählen.
Das aktive Anodenmetall wird durch einen kleine Öffnungen aufweisenden Metallträger getragen, welcher durch das geschmolzene Anodenmetall benetzt ist und welcher gegenüber elektrochemischen Reaktionen oder anderen Reaktionen im verwendeten jeweiligen Zellsystem im Wesentlichen inert ist. Der Träger wird mit aktivem Anodenmetall gefüllt, in der am besten geeigneten Weise durch Eintauchen des Trägers in geschmolzenes Anodenmetall, Herausnehmen des Trägers und abschließendes Kühlen des Trägers unter den Schmelzpunkt des Anodenmetalls; wenn das Anodenmetall in Folge der Aktivierung der Zelle geschmolzen ist, wird es anschließend den Träger benetzen und füllen.
Das Anodengehäuse umfasst einen undurchdringlichen inerten Metallabschnitt und einen porösen, hitzebeständigen faserförmigen Abschnitt. Der Metallabschnitt steht in elektrischem Kontakt mit dem Anodenmetall und kann aus einem beliebigen festen Metall sein, welches im Wesentlichen inert gegenüber anderen Zellkomponenten ist, mit denen es in Kontakt stehen kann, vorzugsweise Nickel, rostfreier Stahl oder Eisen. Der poröse Abschnitt (trockene Asbestfasern und/oder beliebige unlösliche, anorganische, nicht-metallische Fasern mit hohem Schmelzpunkt, die während des Betriebs der Zelle unschmelzbar sind, wie beispielsweise hitzebeständige oder keramische Fasern, entweder sauer, basisch oder amphoter, können verwendet werden) des Gehäuses steht in enger Bindung mit dem gesamten Umfeld des Metallabschnitts des Gehäuses, um einem Auslaufen des geschmolzenen Anodenmetalls entlang der Metallgehäuseoberfläche zur Außenseite des Gehäuses hin vorzubeugen, was zu einem Kurzschluss oder einem anderen Betriebsausfall führen würde.
Ein Hauptnachteil dieser Anode liegt in der reaktiven Natur von Lithium und seinem niedrigen Schmelzpunkt (etwa 180°C), wobei dies zu einem Auslaufen des geschmolzenen Metalls führen kann, und in der Folge Kurzschlüsse und vorzeitige Defekte in solchen Batterien verursachen kann.
US-Patent 4,221,849 betrifft ein Anodenmaterial umfassend eine pyrometallurgisch kombinierte Eisenlithiumanode zur Verwendung in thermischen Batterien mit Lithiumanode. Das Verhältnis von Lithium zu Eisen beträgt etwa 15 bis 35 %. In diesen Verhältnissen werden die Eisenpartikel eher durch die Oberflächenspannung des Lithiums als durch ein Legieren damit zusammengehalten. Das Lithium wird auf etwa 500–600°F erhitzt und das Eisen wird unter Rühren des geschmolzenen Gemischs teilchenförmig zugegeben. Die Eisen-Lithiumanodenscheibe wird in einem Metallnapf mittels eines inerten Isolations- oder Separatorrings, vorzugsweise hergestellt aus Fiberbrax^® positioniert. Der Elektrolyt, üblicherweise in Form eines Wafers, wird neben dem Separator im Napf positioniert.
Es wurde herausgefunden, dass die Aktivierung von thermischen Batterien, die mit diesen Eisenlithiumanoden zusammengesetzt waren, ein Rauschen von einigen Sekunden Dauer bildete, wobei Peak-zu-Peak-Werte größer als 0,5 Volt (zwischen 3 und 15 KHz) auftraten. Bezüglich des Rauschens, welches in Batterien, die unter kalten Bedingungen betrieben werden, im Vergleich mit solchen Batterien, die unter warmen oder heißen Bedingungen betrieben werden, in hohem Maße verstärkt wird, wurde herausgefunden, dass es die finale Aktivierungsrate dieser Batterien in großem Maße herabsetzt.
US-Patent 4,675,257, welches die gleiche Anode wie das US-Patent 4,221,849 verwendet, umfasst einen Metallnapf und eine Metallblende, die zwischen dem Metallnapf und dem Anodenverbundmaterial eingebracht wurde. Das Positionieren der Metallblende zwischen dem Metallnapf und dem Anodenverbundmaterial führt zusammen mit der Entfernung des Fiberfrax-Separators zur Verringerung und Eliminierung von Aktivierungsrauschen und verbessert die elektrischen Eigenschaften der Batterie.
Die drei oben beschriebenen US-Patente zeigen den Hauptnachteil unerwünschter Lithiumnitridentwicklung, wie sie hierin weiter oben diskutiert wird.
US-Patent 4,781,756 lehrt ein Verfahren zur Entfernung von Lithiumnitrid aus hochreinem Lithiummetall durch Zugabe einer stöchiometrischen Menge an Aluminium zu flüssigem Lithiummetall, welches Lithiumnitrid enthält (bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt von Lithium und 300°C), um mit dem Lithiumnitrid in einer inerten, stickstofffreien Atmosphäre unter Bildung von Aluminiumnitrid zu reagieren, und anschließendem Abtrennen des Aluminiumnitrids aus dem flüssigen Lithiummetall durch Absetzen und Filtrieren des Gemischs unter Verwendung eines 0,5 μm Filters.
US-Patent 5,019,158 beschäftigt sich mit einem Verfahren zum Abtrennen von Calcium und Stickstoff aus Lithium, in welchem Aluminium zu geschmolzenem Lithium hinzu gegeben wird, und unter Erzeugung von Aluminium und Lithiumoxid reagiert. Das Aluminium reagiert mit dem Stickstoff im Lithium unter Erzeugung von unlöslichem Aluminiumnitrid, während das Lithiumoxid mit dem vorliegenden Calcium reagiert, um unlösliches Calciumoxid und Lithium zu bilden. Das unlösliche Calciumoxid und das Aluminiumnitrid können anschließend vom geschmolzenen Lithium abgetrennt werden (beispielsweise durch Filtration). Dieser Betriebsschritt findet vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 200°C und 250°C statt.
Die beiden zuletzt diskutierten Patente (US-Patente 4,781,756 und 5,019,158) leiden unter dem Nachteil, dass sie einen Filtrationsschritt aufweisen, der immer dann sehr schwierig auszuführen ist, wenn hochviskose Gemische vorhanden sind. Insbesondere umfassen sie einen Filtrationsschritt zur Abtrennung der unlöslichen Oxide und Nitride aus dem geschmolzenen Lithiummetall. In der Folge können sie im Verfahren zur Herstellung von Eisen-Lithiumanoden nicht verwendet werden, da die pyrometallurgischen Kombinationen von Eisen und Lithium (15-35 Gew.-% Li) hochviskose Gemische bilden, die nicht filtrierbar sind.
US-Patent 4,158,720 offenbart eine Lithium-Aluminium-Eisenlegierung zur Verwendung in einer negativen Elektrode innerhalb einer sekundären elektrochemischen Zelle. Es wurde herausgefunden, dass solche Elektroden ein erhöhtes Elektrodenpotenzial gegenüber den Elektroden aufweisen, die nur Lithium-Aluminiumlegierungen enthalten. Die Anodenzusammensetzung umfasst etwa 5-50 Atomprozent Lithium und etwa 50-95 Atomprozent Legierung aus Aluminium und Eisen. Die Aluminium- und Eisenlegierung umfasst etwa 20-35 Atomprozent Eisen.
Die Aluminium-Eisenlegierung (Fe₂Al₅) stellt, wenn sie mit Lithium gesättigt ist, eine erhöhte Lithiumaktivität bereit und in der Folge eine erhöhte Potenzialdifferenz gegenüber einer vergleichbaren Lithiumaluminiumlegierung. Das Elektrodenmaterial wird hergestellt durch erstens Bereitstellen einer Legierung aus Aluminium und Eisen und anschließendem elektrochemischen Abscheiden von Lithium in eine poröse Masse, welche die Legierung enthält.
Es gibt einen großen Nachteil hinsichtlich dieses US-Patents, der diskutiert werden sollte. Das Anodenmaterial besteht aus einer legierten Lithiumverbindung (Li-Al-Fe-Legierung) und leidet darunter, dass Lithium nicht in einer aktiven Metallform vorliegt. Die Abwesenheit von Lithium in einer aktiven Metallform führt zu einer wesentlichen Verringerung des Anodenpotenzials.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue thermische Batterie bereitzustellen, umfassend einen neuen Fe-Li-Al-Anodenverbundstoff, der die Vorteile von Lithium in einer aktiven Metallform umfasst, ohne sich der Neigung von Lithium, in Gegenwart von Stickstoff nitridiert zu werden, hinzugeben.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine thermische Batterie bereitzustellen, welche einen neuen Fe-Li-Al-Anodenverbundstoff mit langer Haltbarkeit und mit verbesserten Eigenschaften enthält. Insbesondere zeigt die thermische Batterie, welche die neue erfindungsgemäße Anode enthält, keine Verringerung bezüglich Spannung oder Leistung als Ergebnis der Bildung von Lithiumnitrid.
Der Anodenverbundstoff der vorliegenden Erfindung umfasst soviel wie 50 bis 70 Atomprozent aktives Lithium in Metallform (im Vergleich zu nur 5 bis 50 Atomprozent an aktivem Lithium im Anodenverbundstoff des US-Patents 4,158,720, welches oben diskutiert wurde). Darüber hinaus umfasst die Anode der vorliegenden Erfindung etwa 34 bis 40 Atomprozent Eisen und nur 1,7 bis 2,3 Atomprozent Aluminium (im Vergleich zu 10 bis 33 Atomprozent Eisen und soviel wie 33 bis 76 Atomprozent Aluminium im Anodenverbundstoff des oben erwähnten US-Patents). Darüber hinaus liegen die Lithium- und Aluminiumkomponenten im Anodenverbundstoff der vorliegenden Erfindung nicht in Legierungsform vor, sondern sie liegen vielmehr in einer Metallform vor, pyrometallurgisch kombiniert mit Eisenpulver, wobei dies zum höchstmöglichen Potenzial führt, das die Anode auf Lithiumbasis bereitstellen kann. Es kann jedoch ein kleinerer Anteil von Lithium und Aluminium mit Eisenpulver in einer Legierungsform vorliegen.
Ein Vergleich von US-Patent 4,158,720 mit der vorliegenden Erfindung macht einen signifikanten Unterschied beim Verfahren zum Erlangen des Fe-Li-Al-Anodenverbundstoffs deutlich. Während das Verfahren gemäß des US-Patents eine Al-Fe-Legierung aus verschiedenen Zusammensetzungen (wie beispielsweise Fe₂Al₅, FeAl₃ und FeAl₂) als Komponente der Anode verwendet, werden im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung Eisen und Aluminium als Metallpulver verwendet, wodurch ein zusätzlicher Schritt zur Erzeugung der Legierungen vermieden wird, wobei dieser Schritt sehr hohe Betriebstemperaturen (über 1200°C) erfordert. Darüber hinaus wendet das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Zugabe von Lithium in einer teilchenförmigen Metallform an, wodurch ermöglicht wird, das Lithium in der bevorzugten Metallform zu halten, während das Verfahren gemäß US-Patent 4,158,720 eine elektrochemische Abscheidung von Lithium bei der Bildung von Lithiumlegierung anwendet.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Eisen-Lithium-Aluminiumanodenverbundstoff bereitzustellen, in welchem, wann immer Lithiumnitrid gebildet wird, es sofort mit Aluminium umgesetzt wird, welches in Metallform oder in Legierungsform (wie als Li-Al-Legierung) vorliegen muss. Es sollte aber darauf hingewiesen werden, dass andere Metalle als Al (beispielsweise Gallium) ebenfalls mit Lithiumnitrid reagieren und Aluminium im Anodenverbundstoff ersetzen können. Geeignete Metalle sind diejenigen, deren Nitride thermodynamisch stabiler als Lithiumnitrid sind. Die Li-Al-Schmelze kann pyrometallurgisch mit einem teilchenförmigen Metall kombinieren, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Eisen, rostfreier Stahl, Nickel und Nickelchrom. Somit kann das Eisen in der Fe-Li-Al-Anode der vorliegenden Erfindung durch ein beliebiges dieser Metalle ersetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Anodenkonfiguration einen Metallnapf, der die Eisen-Lithium-Aluminiumanode enthält, in der eine Metallblende zwischen dem Metallnapf und dem Anodenverbundmaterial eingefügt ist, basierend auf dem Zusammenbau, welcher im oben diskutierten US-Patent 4,675,257 beschrieben ist.
Das Verhältnis von Eisen-Lithium-Aluminiumanodenverbundmaterial der vorliegenden Erfindung beträgt etwa 65-85 Gew.-% (etwa 34 bis 40 Atomprozent) Eisen, etwa 15-35 Gew.-% (50-70 Atomprozent) Lithium und etwa 0,1 bis 10 Gew.-% (1,7 bis 2,3 Atomprozent) Aluminium.
In einer bevorzugten Betriebsart wird das Lithium auf etwa 300-400°C erwärmt und das Aluminium, in Metallform oder in Form einer Lithiumaluminumlegierung, wird in teilchenförmiger Form zugegeben, während das geschmolzene Gemisch für etwa 30 Minuten oder länger gerührt wird, um es dem Aluminium zu ermöglichen, mit Lithiumnitrid zu reagieren. Im Anschluss an die Aluminiumzugabe und ohne Entfernung von Aluminiumnitrid oder nicht-abreagiertem Aluminium wird Eisenpulver zugegeben, während das geschmolzene Gemisch für etwa 30 Minuten oder länger gerührt wird, um ein homogenes Gemisch zu erhalten. Das Gemisch aus Lithium, Aluminium und benetztem Eisenpulver wird in zuvor beheizten Graphitgussformen abgekühlt. Das vollständige Verfahren wird in einer inerten Edelgasatmosphäre, vorzugsweise Argon, durchgeführt.
Es sollte darauf hingewiesen werden, dass trotz der Zugabe von Aluminium und somit der Bildung von Aluminiumnitrid das Anodenverbundstoffmaterial die wesentlichen Eigenschaften von Lithium beibehält und das es leicht zu wälzen und zu formen ist.
Anders als Lithium und Lithiumeisenanoden in herkömmlichen thermischen Batterien weist das Anodenverbundstoffmaterial der vorliegenden Erfindung eine verringerte Neigung auf, bei Kontakt mit Stickstoffatmosphären nitridiert zu werden. Die Anode der vorliegenden Erfindung behält deshalb während der erforderlichen verlängerten Lagerzeiträume thermischer Batterien ihr aktives Lithium in einer Metallform bei, während gleichzeitig die Lithiumnitridbildung blockiert wird.
Darüber hinaus wurde unerwarteterweise herausgefunden, dass die Zugabe von Aluminium in Lithium-Aluminiumlegierungsform zum Anodenverbundstoff das Ausmaß an Rauschen während der Aktivierung der thermischen Batterie verringert. Es ist spekuliert worden, dass das verringerte Ausmaß an Aktivierungsrauschen der Batterie der vorliegenden Erfindung aufgrund eines niedrigeren Oberflächenspannungswerts der Lithiumaluminiumschmelze im Vergleich zur Oberflächenspannung der Lithiumschmelze auftritt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Gesamtansicht einer herkömmlichen thermischen Batterie umfassend eine gestapelte Anordnung elektrochemischer Zellen. Es sollte darauf hingewiesen werden, dass Optionen zur Verwendung einer mechanischen anstelle einer elektrischen Aktivierung und zur Verwendung eines pyrotechnischen Schmelzstreifen anstelle von pyrotechnischem Schmelzöl in der Figur nicht gezeigt sind;
2 ist ein Beispiel für einen Anodenaufbau wie er in US-Patent 4,675,257 gezeigt wurde, welcher zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist. Der gleiche Aufbau ohne die Öffnung in der Mitte kann ebenfalls verwendet werden;
3 und 4 zeigen das Entladungsverhalten von kalten bzw. heißen herkömmlichen Batterien unter Verwendung der Anoden der vorliegenden Erfindung. Insbesondere zeigen die 3 und 4 eine typische Ausgangsspannung, die aus der Entladung von thermischen Batterien, die mit den Anoden der vorliegenden Erfindung zusammengesetzt sind, erhalten wird. Die festgesetzten Temperaturen betragen –54°C und +71°C (3 bzw. 4). Die obere und untere Kurven stellen die Ausgangsspannung eines Batterieabschnitts mit 11 Zellen und 6 Zellen dar, entladen bei einer durchschnittlichen Stromdichte von 530 mA/cm² bzw. 770 mA/cm²; und
5 und 6 zeigen Aktivierungsrauschen während der ersten zweiten Entladung kaltkonditionierter thermischer Batterien, die mit Anoden aus dem Stand der Technik US-Patent 4,675,257 (5). und Anoden der vorliegenden Erfindung (6) zusammengesetzt sind. Die drei oberen Kurven stellen die Ausgangsspannung dar, die während der Aktivierung der Batterien erhalten wurde. In 5 wurde Rauschen beobachtet, während die Aktivierung in 6 rauschfrei und gleichmäßig verläuft.
Beispiele
Etwa 140-200 g Lithium in Gussform (99,9 %, Batteriegüteklasse, FMC Corp. Lithium Division, NC, USA) oder in Streifenform (99,9 %, Batteriegüteklasse, Tadiran, Battery Division, Israel) wurden in einen zuvor erwärmten Eisenkessel eingeführt. Nach Schmelzen bei 300°C-400°C, wurden 0,2-20 g –200+325 Mesh Lithiumaluminiumpulver (20 Gew.-% Li, Chemetall Foote Mineral Co., NC, USA) oder –40+325 Mesh Aluminiumpulver (99,8 %, Alfa Aesar, USA) zugegeben. Im Anschluss an 50 Min. kontinuierliches Rühren wurden 580-1050 g vakuumgetrocknetes –200 Mesh Eisenpulver (TX-1000, Pfizer Overseas Inc., NY, USA; AS-1000, Rafael, Israel) unter kontinuierlichem Rühren portionsweise zur Schmelze zugegeben. Nach Rühren für etwa 30 Min. bis hin zu 1 Stunde wurde ein homogenes Gemisch erhalten.
Das Gemisch wurde in zuvor erwärmte Graphitgussformen gegossen und man ließ es abkühlen. Nachdem das Verbundstoffmaterial abgekühlt war, wurde es als ein Gussblock aus der Gussform entfernt. Nachdem ein schützendes Mineralöl (Silicaid AP-200, Aidchim Ltd., Israel) auf die Oberflächen der Gussblöcke aufgetragen worden war, wurden diese in einen Trockenraum (< 1 % Luftfeuchtigkeit) überführt, wo sie ausgewalzt und zu Anoden geformt wurden. Mit Ausnahme der Schritte Walzen und Formen wurde der vollständige Prozess in einem Argon-gereinigten System ausgeführt (Vacuum/Atmospheres Company, CA, USA), wobei der Gesamtpartialdruck von Stickstoff und Sauerstoff unterhalb 10 ppm (im Allgemeinen 1 ppm) gehalten wurde.
Im folgenden Beispiel 1 wurde Lithiumnitrid während des Verfahrens zur Herstellung einer bekannten pyrometallurgisch kombinierten Li-Fe-Anode, wie es im US-Patent 4,675,257 beschrieben ist (hierin im Folgenden als „Stand der Technik" bezeichnet) und während des Verfahrens zur Herstellung einer neuen Anodenzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zugegeben. Die Zahl der nitridierten Anoden, die nach einem bestimmten Alterungsabschnitt festgestellt wurden, wurde bestimmt und verglichen.
Es wurde herausgefunden, dass die Zahl der nitridierten Anoden unter den neuen Anoden der vorliegenden Erfindung signifikant niedriger lag.
Beispiel 1
Stand der Technik:
145 g Lithium (Gussblockform) + 1,8 g Li₃N-Pulver + 683 g Fe (NX-1000) wurden wie im US-Patent 4,675,257 beschrieben, behandelt. Eine kleine Menge Lithiumnitrid (–80 Mesh Pulver, Aldrich, USA) wurde zur Simulierung von infiziertem Rohlithium zugegeben. Die sich ergebenden Gussblöcke wurden zu 38 Anoden von 0,25 g Gewicht und 25 mm Durchmesser ausgewalzt und geformt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung:
151 g Lithium (Gussblockform) + 1,8 g Li₃N-Pulver + 20 g LiAl + 711 g Fe (NX-1000) wurden, wie oben für das Verfahren der vorliegenden Erfindung beschrieben, behandelt. Eine kleine Menge Lithiumnitrid wurde zur Simulierung von infiziertem Rohlithium zugegeben. Die sich ergebenden Gussblöcke wurden zu 45 Anoden von 0,25 g Gewicht und 25 mm Durchmesser ausgewalzt und geformt.
Ergebnisse:
Alle Anoden wurden über 32 Tage bei 70°C in einem Ofen, der gegenüber Trockenraumatmosphäre geöffnet war, gealtert. Nach dem Alterungszeitraum lagen 42 % der Anoden, die gemäß dem Stand der Technik hergestellt worden waren, nitridiert vor, während keine der Anoden, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden waren, nitridiert war.
Beispiel 2
Stand der Technik:
149 g Lithium (nitridierte Gussblöcke) + 679 g Fe (NX-1000) wurden wie im US-Patent 4,675,257 beschrieben, behandelt. Die sich ergebenden Gussblöcke wurden zu 260 Anoden von 0,36 g Gewicht und 30 mm Durchmesser ausgewalzt und geformt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung – A:
149 g Lithium (nitridierte Gussblöcke) + 25 g LiAl + 680 g Fe (NX-1000) wurden, wie zuvor beschrieben, behandelt. Die sich ergebenden Gussblöcke wurden zu 286 Anoden von 0,36 g Gewicht und 30 mm Durchmesser ausgewalzt und geformt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung – B:
207 g Lithium (Streifenform) + 35 g LiAl + 943 g Fe (NX-1000) wurden, wie zuvor beschrieben, behandelt. Die sich ergebenden Gussblöcke wurden zu 207 Anoden von 0,36 g Gewicht und 30 mm Durchmesser ausgewalzt und geformt.
Ergebnisse:
Alle Anoden wurden in einem Abzug, der gegenüber Trockenraumatmosphäre geöffnet war, bei 70°C gealtert. Tabelle 1 fasst die Ergebnisse bezüglich des Alterns zusammen.
Tabelle 1. Ergebnisse bezüglich des Alterns von Beispiel 2.
Beispiel 3
Stand der Technik:
100 g Li (Streifen) + 420 g Fe (AS-1000) wurden, wie im US-Patent Nr. 4,675,257 beschrieben, behandelt. Die sich ergebenden Gussblöcke wurden zu 100 Anoden von 0,36 g Gewicht und 30 mm Durchmesser ausgewalzt und geformt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung – A:
150 g Li (Streifen) + 25 g LiAl + 630 g Fe (AS-1000) wurden, wie zuvor beschrieben, behandelt. Die sich ergebenden Gussblöcke wurden zu 100 Anoden von 0,36 g Gewicht und 30 mm Durchmesser ausgewalzt und geformt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung – B:
150 g Li (Streifen) + 20 g Al-Pulver + 630 g Fe (AS-1000) wurden, wie zuvor beschrieben, behandelt. Die sich ergebenden Gussblöcke wurden zu 100 Anoden von 0,36 g Gewicht und 30 mm Durchmesser ausgewalzt und geformt.
Ergebnisse:
Alle Anoden wurden in einem Abzug, der gegenüber Trockenraumatmosphäre geöffnet war, bei 70°C gealtert. Tabelle 2 fasst die Ergebnisse bezüglich des Alterns zusammen.
Tabelle 2. Ergebnisse bezüglich des Alterns von Beispiel 3.
Fall A (Li-Al) zeigt im Vergleich mit Fall B (Al-Pulver) eine bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Stickstoffangriff. Der Unterschied in der Widerstandsfähigkeit zwischen beiden Fällen liegt wahrscheinlich in besseren Auflösungseigenschaften von Li-Al in Lithium im Vergleich zu Aluminiumpulver begründet.
Beispiel 4
Stand der Technik:
200 g Li (Streifen) + 1050 g Fe (AS-1000) wurden, wie zuvor beschrieben, behandelt. Die sich ergebenden Gussblöcke wurden zu Verbundstoffstreifen mit 0,3 mm Stärke, 60 mm Breite ausgewalzt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung – A:
200 g Li (Streifen) + 11 g LiAl + 1050 g Fe (AS-1000) wurden, wie zuvor beschrieben, behandelt. Die sich ergebenden Gussblöcke wurden zu Verbundstoffstreifen mit 0,3 mm Stärke, 60 mm Breite ausgewalzt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung – B:
200 g Li (Streifen) + 22 g LiAl + 1050 g Fe (AS-1000) wurden, wie zuvor beschrieben, behandelt. Die sich ergebenden Gussblöcke wurden zu Verbundstoffstreifen mit 0,3 mm Stärke, 60 mm Breite ausgewalzt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung – C:
200 g Li (Streifen) + 33 g LiAl + 1050 g Fe (AS-1000) wurden, wie zuvor beschrieben, behandelt. Die sich ergebenden Gussblöcke wurden zu Verbundstoffstreifen mit 0,3 mm Stärke, 60 mm Breite ausgewalzt.
Ergebnisse:
Alle Streifen wurden in einem Abzug, der gegenüber Trockenraumatmosphäre geöffnet war, bei 70°C gealtert. Streifen, welche gemäß dem Stand der Technik hergestellt worden waren, waren nach 1 Tag Altern nitridiert. Streifen, die gemäß der vorliegenden Erfindung -A hergestellt worden waren, waren nach 2 Tagen Altern nitridiert. Im Gegensatz dazu waren Streifen, die gemäß der vorliegenden Erfindung -B und der vorliegenden Erfindung -C hergestellt worden waren, auch nach mehr als 60 Tagen Alterung nicht nitridiert.
In diesem Beispiel zeigen die Fälle A, B und C eine Verwendung verschiedener Mengen an Li-Al (11, 22 bzw. 33 g). Es wurde in Fall A herausgefunden, dass die Menge an zugegebenem Li-Al für einen Schutz der Anode gegenüber Stickstoffangriff zu gering war. Jedoch waren die Li-Al-Mengen, welche in den Fällen B und C zugegeben worden waren, höher und folglich stellten sie einen sehr viel breiteren Schutz der Anode gegen Stickstoffangriff bereit. In den Fällen B und C widerstanden die Anoden Stickstoffangriff für mehr als 60 Tage Alterung.

Claims

Material für einen festen Anodenverbundstoff zur Verwendung in thermischen Batterien, wobei das aus einer Schmelze verfestigte Verbundstoffmaterial umfasst: (a) etwa 65-85 Gewichts-% eines ersten Metalls ausgewählt aus partikulärem Eisen und partikulärem Nickel, (b) etwa 15-35 Gewichts-% Lithium, und (c) etwa 0.1-10 Gewichts-% eines zweiten Metalls, das eine Nitridverbindung bilden kann, die thermodynamisch stabiler als Lithiumnitrid ist, wobei Lithium und das zweite Metall mit dem ersten Metall nur wenig oder keine Legierung bilden.
Fester Anodenverbundstoff nach Anspruch 1, wobei das zweite Metall Aluminium ist.
Fester Anodenverbundstoff nach Anspruch 2, wobei Aluminium vor der Verfestigung zur Bildung des festen Anodenverbundstoffs in Pulverform vorliegt.
Fester Anodenverbundstoff nach Anspruch 2, wobei Aluminium in Form einer Lithium-Aluminium-Legierung vorliegt.
Fester Anodenverbundstoff nach Anspruch 1, wobei das erste Metall partikuläres Eisen ist.
Verfahren zur Herstellung eines festen Anodenverbundstoffs wie nach einem der Ansprüche 1 bis 5 bestimmt, umfassend: (a) Bereitstellen einer inerten Atmosphäre; (b) Einführen von Lithium in Gussformen und Schmelzlassen des Lithiums; (c) Ermöglichen, dass sich ein zweites Metall, das eine Nitridverbindung, die thermodynamisch stabiler als Lithiumnitrid ist, bilden kann, wobei beide in Pulverform vorliegen, mit dem geschmolzenen Lithium vermischen kann und mit Lithiumnitridverunreinigungen reagieren kann; (d) Ermöglichen, dass sich das aus Eisen und Nickel ausgewählte erste Metall, in Pulverform, mit der Schmelze in (c) vermischt; (e) Ermöglichen, dass sich der Verbundstoff in (d) abkühlt, woran sich die Abtrennung des Anodenverbundstoffs in Form eines Gussblocks aus der Gussform anschließt; (f) gegebenenfalls Auftragen einer Schutzschicht auf der Oberfläche des Gussblocks auf herkömmliche Art, und (g) Walzen und Formen der Anode in die gewünschte Form.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Schritte (a) bis (f) in einem Argon-gereinigtem System durchgeführt werden, wobei die Summe des Partialdrucks von Stickstoff und Sauerstoff unter 50 ppm gehalten wird, vorzugsweise unter 10 ppm und am stärksten bevorzugt unter 1 ppm.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das zweite Metall Aluminium ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Aluminium in Form eines Lithium-Aluminum-Pulvers bereitgestellt wird.
Thermische Batterie umfassend einen festen Anodenverbundstoff wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 bestimmt.