KR102228048B1 - 액체 금속을 포함하는 전극의 제조방법 및 이에 따라 제조된 액체 금속을 포함하는 전극 - Google Patents

액체 금속을 포함하는 전극의 제조방법 및 이에 따라 제조된 액체 금속을 포함하는 전극 Download PDF

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Abstract

본 개시는, 전극의 부피는 동일하게 유지하면서도 리튬의 함량을 증가시킴과 동시에 열전지 작동 시 발생하는 리튬의 누액을 방지하여 성능이 개선된 액체 금속을 포함하는 전극의 제조방법 및 이에 따라 제조된 액체 금속을 포함하는 전극에 관한 것이다.

Description

액체 금속을 포함하는 전극의 제조방법 및 이에 따라 제조된 액체 금속을 포함하는 전극{A METHOD OF MANUFACTURING AN ELECTRODE COMPRISING A LIQUID METAL AND AN ELECTRODE COMPRISING THE LIQUID METAL MANUFACTURED THEREOF}
본 개시는 액체 금속을 포함하는 전극의 제조방법 및 이에 따라 제조된 액체 금속을 포함하는 전극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화물 및 부피가 큰 금속 분말을 첨가하여 리튬의 누액을 방지하고, 전극의 부피는 동일하게 유지하면서 리튬의 함량을 증가시켜 전극의 성능을 향상시키기 위한 액체 금속을 포함하는 전극에 관한 것이다.
열전지는 상온에서 비활성 상태로 유지되다가 열원(heat source)의 점화에 의해서 수 초 이내에 고체 전해질이 용융됨으로서 활성(activation)화되는 비축형 1차전지이다. 열전지는 보관 중 자가방전이 거의 없으므로, 성능 감소 없이 10년 이상 저장이 가능하다. 또한 진동, 충격, 저온, 고온에 견딜 수 있는 구조적 안정성, 신뢰성 등으로 인하여 유도무기 및 우주 발사체 전원으로 주로 사용되고 있다. 지금까지의 열전지는 음극은 Li-Si 합금, 양극은 FeS2(Pyrite) 그리고 고체 전해질 성분으로는 LiF-LiCl-LiBr의 공융염(eutectic salt)이 주로 사용되고 있으며, 이러한 재료들은 분말성형법을 통하여 펠릿형 디스크(disc) 전극 형상으로 제작된다(특허문헌 1 및 특허문헌 2).
열전지의 용량 및 출력을 증가시키기 위한 대용량화 연구가 시도되었지만, 펠릿형 전극으로는 대면적화, 고출력 방전 등의 요구 조건들을 충족시키는데 한계가 있음을 확인하였다. 특히 음극으로 사용되는 Li-Si 합금 재료는 성형 이후의 낮은 밀도(1.0 g/cc)로 인해 음극 두께를 줄이는 데 한계가 존재한다. 또한, 펠릿 타입의 전극은 사용 온도 범위가 넓고 출력 특성은 탁월하지만 깨지기 쉬운 결정적인 단점이 존재하므로 열전지 조립, 제작 등에 필요한 기계적 강도를 유지하기 위해서는 필요한 용량(치수)보다 더 두껍게 과잉 설계 제작하여야만 한다.
한편, Li-Si 합금이 아닌 순수 리튬을 음극으로 사용할 경우, 이론 용량 및 출력 특성이 우수할 뿐만 아니라 펠릿 성형이 불필요하여 제조공정이 자유롭다는 장점을 가진다. 하지만 이러한 장점에도 불구하고 리튬 금속의 낮은 용융점(180℃)으로 인하여 열전지 방전온도(약 500℃)에서 용융 리튬의 누액으로 인한 단락 현상이 발생할 수 있다.
최근에는 리튬의 누액을 방지하기 위하여 리튬과 철 분말을 혼합하여 제조한 열전지 음극이 제시되고 있다(특허문헌 3 및 특허문헌 4). 하지만, 철에 비해 상대적으로 낮은 리튬의 표면장력(400℃: 360 dynes/㎝)으로 인하여 철 분말과의 혼합이 원활하지 않으며, 철 분말의 표면에 리튬이 흡착되는 것이 아니라 철 분말 사이에 리튬을 가두는 형태이기 때문에 고온 방전 시 리튬의 누액을 완벽하게 방지하지 못하는 문제가 있다.
한국 공개 특허 제10-2014-0144427호 한국 등록 특허 제10-1750203호 미국 등록 특허 제4,221,849호 한국 등록 특허 제10-1920851호
본 개시가 해결하고자 하는 과제는, 전극의 부피는 동일하게 유지하면서도 리튬의 함량을 증가시키며, 열전지 작동 시 발생하는 리튬의 누액을 방지함으로 인하여 성능이 개선된 액체 금속을 포함하는 전극의 제조방법 및 이에 따라 제조된 액체 금속을 포함하는 전극을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 개시의 제1 측면은 산화물, 제1 금속 분말 및 제2 금속 분말을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계, 리튬을 용융한 리튬 용융액을 준비하는 단계, 리튬 용융액 및 제1 혼합물을 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계 및 제2 혼합물을 이용하여 액체 금속을 포함하는 전극을 제조하는 단계를 포함하는 액체 금속을 포함하는 전극의 제조방법을 제공한다.
실시예에 있어서, 산화물은 Li2O, ZnO 및 Y2O3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
실시예에 있어서, 제1 혼합물은 제1 혼합물의 중량을 기준으로 산화물을 1 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
실시예에 있어서, 제1 금속은 철, 니켈 및 코발트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
실시예에 있어서, 제2 금속은 티타늄, 이트륨, 지르코늄, 스칸듐 및 바나듐로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
실시예에 있어서, 제2 금속 분말의 밀도는 제1 금속 분말의 겉보기 밀도의 80% 미만일 수 있다.
실시예에 있어서, 제2 금속 분말의 평균 직경은 제1 금속 분말의 평균 직경의 80 내지 120%일 수 있다.
실시예에 있어서, 제2 혼합물은 제2 혼합물의 부피를 기준으로 리튬을 50 내지 75 부피%, 산화물을 2 내지 5 부피%, 제1 금속을 10 내지 25 부피% 및 제2 금속을 5 내지 20 부피%를 포함할 수 있다.
본 개시의 제2 측면은 본 개시의 제1 측면에 따른 제조방법에 따라 제조된 액체 금속을 포함하는 전극을 제공한다.
본 개시의 제3 측면은 본 개시의 제2 측면에 따른 액체 금속을 포함하는 전극을 포함하는 열전지를 제공한다.
과제의 해결 수단은 상술한 바에 제한되지 않으며, 본 명세서 전체에서 통상의 기술자에 의해 유추될 수 있는 사항들을 모두 포함할 수 있다.
본 개시에 따른 액체 금속을 포함하는 전극의 제조방법에 따르면, 리튬과 금속 분말의 혼합 시 산화물이 첨가됨으로써, 혼합을 원활하게 하여 혼합에 소요되는 시간을 단축할 수 있다. 또한, 밀도가 낮은 이종 금속 분말을 첨가하여 전극 내 금속 분말의 부피를 증가시킴으로써, 전극의 부피는 동일하게 유지하면서도 리튬의 함량을 증가시킬 수 있으며, 리튬의 누액을 방지하여 전극의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 액체 금속을 포함하는 전극의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 일 실시예에 따라 제조된 잉곳을 나타내는 사진이다.
도 3은 일 실시예에 따라 제조된 액체 금속을 포함하는 전극을 나타내는 사진이다.
도 4는 실시예들과 비교예에 따른 액체 금속을 포함하는 전극이 적용된 단전지의 방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
본 실시예들에서 사용되는 용어는 본 실시예들에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 기술분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 임의로 선정된 용어도 있으며, 이 경우 해당 실시예의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서, 본 실시예들에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 실시예들의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
실시예들에 대한 설명에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 포함한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 "제1" 또는 "제2" 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용할 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 실시예들에서 사용되는 “구성된다” 또는 “포함한다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계를 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
하기 실시예들에 대한 설명은 권리범위를 제한하는 것으로 해석되지 말아야 하며, 해당 기술분야의 당업자가 용이하게 유추할 수 있는 것은 실시예들의 권리범위에 속하는 것으로 해석되어야 할 것이다. 이하 첨부된 도면들을 참조하면서 오로지 예시를 위한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
상술한 본 개시의 특징 및 효과는 첨부된 도면과 관련한 다음의 상세한 설명을 통하여 보다 분명해 질 것이며, 그에 따라 본 개시가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 개시의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 개시는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 개시를 특정한 개시형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 개시의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 개시에서 사용되는 용어는 단지 특성한 실시예들을 설명하기 위한 것으로, 본 개시를 한정하려는 의도가 아니다.
이하, 본 개시의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조로 하여 자세히 설명하기로 한다.
본 개시의 제1 측면은 산화물, 제1 금속 분말 및 제2 금속 분말을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계(S101), 리튬을 용융한 리튬 용융액을 준비하는 단계(S102), 리튬 용융액 및 제1 혼합물을 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계(S103) 및 제2 혼합물을 이용하여 액체 금속을 포함하는 전극을 제조하는 단계(S104)를 포함하는 액체 금속을 포함하는 전극의 제조방법을 제공한다.
도 1은 일 실시예에 따른 액체 금속을 포함하는 전극의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
산화물, 제1 금속 분말 및 제2 금속 분말을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계(S101)는 이어지는 리튬 용융액과 혼합 시 제1 금속 분말 및 제2 금속 분말의 젖음성을 개선하여 혼합을 원활하게 하기 위함이다. 산화물은 금속 분말과 혼합되어 추후 리튬 용융액과 혼합 시 금속 분말의 젖음성을 개선하는 역할을 수행한다.
제1 혼합물에 산화물이 제외되거나, 산화물을 리튬 용융액 및 금속 분말과의 혼합 이후 투입할 경우, 리튬 용융액과 금속 분말과의 혼합 특성의 개선 효과가 부족하며, 혼합에 보다 오랜 시간이 소요되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 산화물은 금속 분말의 분산성을 향상시켜 제조가 완료된 액체 금속을 포함하는 전극 내에 금속 분말이 균일하게 분포될 수 있도록 한다. 산화물이 제외될 경우, 액체 금속을 포함하는 전극 내 금속 분말 또는 리튬의 응집이 발생할 수 있으며, 리튬의 응집은 전지의 방전 중에 리튬의 누액을 일으켜 단락이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
실시예에 있어서, 산화물은 Li2O, ZnO 및 Y2O3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Li2O일 수 있다.
또한 제1 혼합물은 제1 혼합물의 중량을 기준으로 산화물을 1 내지 5 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 산화물이 1 중량% 미만 포함될 경우, 리튬의 원활한 혼합이 이루어지지 못해 혼합에 소요되는 시간이 증가하거나, 전극 내 리튬의 응집이 일어날 수 있으며, 산화물이 5 중량%를 초과하여 포함될 경우, 지나치게 많은 양의 산화물이 포함되어 전극의 전기전도성이 저하되고, 저항이 증가하는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
제1 금속 분말 및 제2 금속 분말은 리튬과 혼합되어 전극 내에서 리튬의 바인더 역할을 수행함으로써, 리튬의 누액을 방지할 수 있다. 따라서, 제1 금속 분말 및 제2 금속 분말은 전극 내에서 리튬과 혼합되어 균일한 분산을 유지하는 것이 바람직하다. 산화물은 제1 금속 분말 및 제2 금속의 균일한 분산을 유도하는 역할을 수행할 수도 있다.
실시예에 있어서, 제1 금속은 철(Fe), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 리튬과의 낮은 반응성 및 전극의 전기전도성을 고려할 때, 바람직하게는 철(Fe)일 수 있다.
실시예에 있어서, 제1 금속은 철일 수 있으며, 철 분말의 입자 크기는 1 내지 30 ㎛이며, 겉보기밀도는 0.3 내지 2.5 g/cc일 수 있다. 철 분말은 한 종류의 입자 크기를 가진 철 분말을 사용하거나 또는 입자크기가 1 내지 15 ㎛인 철 분말과 16 내지 30 ㎛인 철 분말을 적정량 혼합하여 사용할 수 있는데, 이는 추후 혼합되는 리튬의 함량에 따라 구분하여 사용하는 것이 바람직하다.
겉보기 밀도가 0.32 g/cc보다 작은 철 분말을 사용할 경우 이어지는 리튬 용융액과의 혼합 단계에서 철 분말의 큰 표면적에 의해 교반 시간이 늘어나는 단점이 있다. 따라서, 리튬 함량 및 혼합의 용이성을 위하여 철 분말의 크기를 적절하게 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
제2 금속은 제1 금속에 비하여 밀도가 낮아 부피를 증가시킬 수 있는 금속을 사용하는 것이 바람직한데, 제조되는 액체 금속을 포함하는 전극의 중량을 감소시키거나, 동일한 중량의 전극이라도 리튬의 함량을 증가시켜 전지의 용량을 향상시킬 수 있기 때문이다.
실시예에 있어서, 제2 금속은 티타늄(Ti), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 스칸듐(Sc) 및 바나듐(V)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 가격 경쟁력, 취급성, 생산성, 보급성 등을 고려할 때, 티타늄을 사용하는 것이 바람직하다.
실시예에 있어서, 제2 금속 분말의 밀도는 제1 금속 분말의 겉보기 밀도의 80% 미만일 수 있으며, 바람직하게는 70% 미만일 수 있다. 제2 금속의 밀도가 제1 금속의 밀도의 80% 미만일 경우, 전극의 중량을 유의미하게 감소시킬 수 있으며, 상대적으로 리튬의 함량을 증가시켜 제조되는 전극의 성능을 향상시킬 수 있다.
바람직한 실시예에 있어서, 제1 금속으로 철을 사용하고, 제2 금속으로 티타늄을 사용할 수 있다. 티타늄의 밀도(4.53 g/㎤)는 철의 밀도(7.87 g/㎤)의 약 60%에 해당한다. 따라서, 철 이외의 다른 금속을 첨가하지 않은 전극에 비하여 중량이 감소되며, 리튬의 함량을 증가시킬 수 있다.
제1 금속 분말은 입자의 크기가 균일한 분말을 사용하거나, 입자의 크기가 서로 다른 2종류 이상의 분말을 사용할 수 있다. 전술한 바와 같이, 입자의 크기가 서로 다른 2종류의 철 분말을 사용할 경우, 입자크기가 1 내지 15 ㎛에서 선택되는 철 분말과 16 내지 30 ㎛에서 선택되는 철 분말을 적정량 혼합하여 사용할 수 있는데, 이는 리튬의 함량에 따라 구분하여 사용하는 것이 바람직하다.
실시예에 있어서, 제2 금속 분말의 평균 직경은 상기 제1 금속 분말의 평균 직경의 80 내지 120%일 수 있다. 제2 금속 분말 및 제1 금속 분말은 서로 비슷한 입자 크기를 갖는 것이 추후 리튬 용융액과의 혼합의 균일성을 달성할 수 있다는 점에서 상기 범위의 직경을 갖는 것이 바람직하다.
리튬을 용융한 리튬 용융액을 준비하는 단계(S102)는 챔버에 비활성 기체를 주입하고, 교반 장치를 이용하여 고온에서 리튬을 용융하여 리튬 용융액을 제조하는 것일 수 있다.
비활성 기체는 아르곤일 수 있으며, 산소 농도 50 ppm 이하, 수분 농도 5ppm 이하의 분위기를 유지하는 것이 바람직하다. 만약 챔버의 산소 농도 조건이 50 ppm 이상 또는 수분 농도 조건이 5 ppm 이상일 경우, 이어지는 리튬 용융액 및 제1 혼합물의 혼합 단계에서 리튬이 산화되어 산화물(2Li(s) + 1/2O2(g) → Li2O(s)) 또는 질화물(6Li(s) + N2(g) → 2Li3N(s))이 형성될 수 있기 때문에, 목적하고자 하는 혼합물을 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다.
한편, 챔버의 소재는 리튬과의 반응성이 적은 철(iron), 페라이트계 스테인리스 스틸(Stainless Steel), 오스테나이트계 스테인리스 스틸 및 베릴륨 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
아르곤 가스는 순도 99.999%(질소 0.001% 이하) 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 만약 아르곤 가스의 농도가 99.999%이하(질소 0.001% 이상)일 경우 리튬과 질소와의 반응으로 질화리튬(6Li(s) + N2(g) → 2Li3N(s))이 형성되어 목적하고자 하는 혼합물을 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다.
교반 장치를 이용하여 고온에서 리튬을 용융시키는 단계는 챔버의 산소 및 수분 농도가 목적하고자 하는 조건(산소 50 ppm 및 수분 5 ppm 이하)에 도달하면, 혼합용 히팅 단열로의 온도 조건을 310 내지 350℃으로 설정한 후, 리튬을 용융시킬 수 있다. 이후 교반 장치를 이용하여 용융된 리튬의 색상이 은빛이 나도록 교반 장치의 교반 속도를 100 내지 200 rpm/min으로 약 15 내지 20분 동안 유지할 수 있다. 이때 교반 장치의 온도를 유지시키기 위하여 용기 외부를 단열재로 처리하는 등 열이 외부로 유출되지 않도록 조절하는 것이 바람직하다. 만약 교반 장치의 열이 외부로 유출되면 내부 온도가 감소하게 되며 이어지는 리튬 용융액 및 제1 혼합물의 혼합 단계에서 혼합물의 냉각으로 인한 석회화가 진행되어 목적하고자 하는 혼합물을 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다.
리튬은 리튬 박판(foil) 또는 리튬 그래뉼(granule) 중에 하나 이상을 사용할 수 있으며, 리튬의 순도는 99.5% 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합용기와 교반 장치의 소재는 챔버와 마찬가지로 리튬과의 반응성이 적은 철, 페라이트계 스테인리스 스틸, 오스테나이트계 스테인리스 스틸 및 베릴륨 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
리튬 용융액 및 제1 혼합물이 준비되면, 준비된 리튬 용융액 및 제1 혼합물을 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계(S103)가 이어질 수 있다.
리튬 용융액 및 제1 혼합물을 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계(S103)는 리튬 용융액을 200 내지 300 ℃의 온도에서 100 내지 300 rpm/min의 교반 속도로 교반하는 동안 제1 혼합물을 여러 차례 나누어 투입하여 제2 혼합물을 제조하는 것일 수 있다.
이때, 리튬의 표면장력은 360 dynes/㎝(300℃)이고, 산화물(Li2O)의 표면장력은 약 400 dynes/㎝, 제1 금속 분말 및 제2 금속 분말의 표면장력은 1,500 dynes/㎝ 이상이다. 금속 분말의 표면장력은 리튬에 비해 4배 정도 높기 때문에 기계적으로 혼합시키기 위하여 충분한 시간을 교반에 소요하는 것이 효과적이다.
여기서 산화물의 표면장력은 리튬의 표면장력과 유사하기 때문에 리튬과 쉽게 혼합되므로, 산화물, 제1 금속 분말 및 제2 금속 분말을 포함하는 제1 혼합물과 리튬 용융액의 혼합이 원활하게 되는 장점이 있다.
또한 제1 혼합물은 표면장력이 상이한 두 가지 고체 물질 간의 혼합물(고체 산화물 및 고체 금속 분말 간의 혼합)이므로, 액체(리튬 용융액)와의 혼합에서 구조적으로 더욱 안정화되는 장점이 있다.
리튬 용융액 및 제1 혼합물을 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계(S103)는 100 내지 200 rpm/min의 교반 속도에서 약 5분의 혼합 시간이 소요되며, 기존의 산화물을 포함하지 않는 제2 혼합물을 사용한 혼합 시간과 비교하여 약 1.5배의 시간을 단축한 것에 해당한다. 이는 전술한 바와 같이, 제2 혼합물 내의 산화물이 원활한 혼합을 유도하기 때문이다. 이러한 혼합 시간의 단축은 단순한 생산성 향상뿐만 아니라, 혼합 과정에서 리튬 용융액의 냉각으로 인한 석회화를 방지할 수 있는 효과도 기대할 수 있다.
실시예에 있어서, 제2 혼합물은 제2 혼합물의 부피를 기준으로 리튬을 50 내지 75 부피%, 산화물을 2 내지 5 부피%, 제1 금속을 10 내지 25 부피% 및 제2 금속을 5 내지 20 부피% 포함할 수 있다. 전술한 부피 범위에서 리튬 용융액 및 제1 혼합물의 혼합에 소요되는 시간이 단축되며, 제조되는 전극의 밀도를 낮출 수 있음과 동시에 전극 성능이 향상될 수 있다. 상기 부피 범위를 만족하지 못할 경우, 전극의 전기전도성이 저하되거나, 전극 내 리튬의 응집에 의해 누액이 발생할 수 있다. 보다 바람직하게는 리튬을 60 내지 75 부피%, 산화물을 2 내지 3 부피%, 제1 금속을 10 내지 15 부피% 및 제2 금속을 15 내지 20 부피% 포함할 수 있다.
제2 혼합물의 제조가 완료되면, 제2 혼합물을 이용하여 액체 금속을 포함하는 전극을 제조하는 단계(S104)가 이어질 수 있다.
제2 혼합물을 이용하여 액체 금속을 포함하는 전극을 제조하는 단계(S104)는 제2 혼합물을 이용하여 제조한 잉곳을 압연 및 롤링하여 리튬 전극 시트를 제조하는 단계 및 리튬 전극 시트를 누액 방지용 컵에 넣어 조립하여 액체 금속을 포함하는 전극을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 300 내지 350 ℃ 로 유지되는 히팅 플레이트 상에서 가열된 제2 혼합물을 가열된 몰드 위에 적정량 덜어낸 후, 리튬이 용융되면서 혼합물의 점도를 향상시키도록 1 내지 2분을 유지한다. 이 후, 압력 몰드를 이용하여 적당한 압력을 가하여 잉곳의 두께 및 형태를 목적하고자 하는 크기와 두께로 제조한다.
잉곳 제조가 완료되면, 히팅 플레이트에서 몰드를 탈거하여 잉곳을 급속 냉각시킨다. 이는, 용융된 리튬이 200 내지 250℃ 부근에서 질소와의 반응으로 질화(nitrification)되기 때문으로, 급속 냉각하는 것이 바람직하다. 만약 200 내지 250℃ 분위기의 히팅 플레이트를 사용하여 제조할 경우, 잉곳의 질화가 발생할 수 있어 바람직하지 않으며, 히팅 플레이트(100)의 온도를 200℃ 이하로 잉곳을 제조할 경우, 리튬이 용융되지 않아 목적하고자 하는 크기, 두께 및 형상으로 제조할 수 없어 바람직하지 않다. 도 2는 일 실시예에 따라 제조된 잉곳을 나타내는 사진이다.
한편, 잉곳의 두께를 크게 제작할수록 높은 압력에 의한 압연 공정이 수반되기에 되도록 두께를 얇고, 면적을 넓게 하는 것이 바람직하다. 잉곳 제조 공정에서는 압력 몰드의 아래, 즉 제조하고자 하는 잉곳 위에 별도의 몰드를 사용하여 압력 몰드에 잉곳이 접착되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 압력 몰드의 재질 또한 리튬과의 반응성을 고려하여 철, 페라이트계 스테인리스 스틸, 오스테나이트계 스테인리스 스틸 및 베릴륨 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 압력 몰드에서 잉곳과 접촉하는 부분을 산화 마그네슘, 이트륨 옥사이드 또는 질화 붕소로 코팅하여 사용할 수 있다.
잉곳을 압연 및 롤링하여 리튬 전극 시트를 제조하는 단계는 제조된 잉곳을 목적하고자 하는 액체 금속을 포함하는 전극을 만들기 위한 첫 번째 공정이다. 롤링 공정의 용이성을 위하여 10 ton 또는 그 이상 압력이 가능한 프레스에서 제조된 잉곳을 압연한 후, 롤링기에서 목적하고자 하는 두께로 리튬 전극 시트를 제조한다.
다음으로, 리튬 전극 시트를 가공하여 액체 금속을 포함하는 전극을 제조하는 단계는 리튬 전극 시트를 메쉬와 함께 타발하는 단계와, 타발된 리튬 전극 시트를 누액방지용 컵에 넣어 조립하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 과정은 상대습도가 3% 미만에 조건에서 수행하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 리튬 전극 시트를 메쉬와 함께 타발하는 단계는 두께 0.07 내지 0.2 ㎜의 니켈 메쉬를 리튬 전극 시트와 겹쳐서 두고 목적하고자 하는 크기로 타발 공정을 진행한다. 메쉬는 고온(500℃)에서 액체 금속을 포함하는 전극이 포함된 단전지 또는 열전지를 방전할 경우, 리튬이 누액되어 단락이 되는 것을 방지하기 위하여 니켈, 철, 스테인리스 메쉬 중에서 하나를 선택하여 사용할 수 있다. 상기 메쉬의 구멍(pore) 크기는 가로 0.5 내지 1 ㎜ 및 세로 0.5 내지 1.2 ㎜ 중에 하나를 선택해서 사용할 수 있으며, 전극 크기에 따라 결정될 수 있다.　
상기 타발된 리튬 전극 시트를 누액방지용 컵에 넣어 조립하는 단계는 열전지 작동 시 액체 금속을 포함하는 전극에서 리튬이 용융되어 누액 되는 것을 방지하기 위하여 철 또는 니켈 컵에 메쉬와 접착되어 있는 리튬 전극 시트를 넣고 압연하여 액체 금속을 포함하는 전극을 제조할 수 있다.
도 3은 일 실시예에 따라 제조된 액체 금속을 포함하는 전극을 나타내는 사진이다.
본 개시의 제2 측면은 본 개시의 제1 측면에 따른 제조방법에 따라 제조된 액체 금속을 포함하는 전극을 제공한다.
본 개시의 제3 측면은 본 개시의 제2 측면에 따른 액체 금속을 포함하는 전극을 포함하는 열전지를 제공한다.
이하, 실시예와 비교예를 통해 본 개시에 따른 액체 금속을 포함하는 전극의 성능을 설명하도록 한다. 다만, 하기의 실시예들은 다양한 예시들 중 일부에 불과할 뿐이므로, 본 개시의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
LiO2, 철 분말, 티타늄 분말을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하였다. 제1 혼합물을 리튬 용융액과 혼합하여 제2 혼합물을 제조하였다. 여기서 제2 혼합물은 LiO2 2 중량%, 철 분말 40 중량%, 티타늄 분말 38 중량%, 리튬 20 중량%를 포함하였다. 제2 혼합물을 이용하여 몰드에서 잉곳을 제조하고, 압연 및 롤링하여 리튬 전극 시트를 제조하였다. 이후, 메쉬와 리튬 전극 시트를 함께 타발하고, 니켈 컵에 넣어 리튬 전극을 제조하였다.
실시예 2
제2 혼합물에 LiO2 2.5 중량%, 철 분말 81.5 중량%, 리튬 16 중량%를 포함하도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 전극을 제조하였다.
비교예 1
제2 혼합물에 철 분말 85 중량%, 리튬 15 중량%를 포함하도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 전극을 제조하였다.
실험예 1. 리튬 전극의 물성 평가
실시예와 비교예에 따라 제조한 리튬 전극의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
함량(부피%) 중량(g) 두께(mm)
Li Fe Ti Li2O
실시예 1 72.02 9.79 16.27 1.92 17.64 0.63
실시예 2 71.52 27.21 - 1.27 23.52 0.63
비교예 1 72.20 27.80 - - 23.52 0.63
표 1에서 나타난 바와 같이, 실시예 1의 리튬 함량이 20 중량%로 실시예 2 및 비교예 1에 비하여 높음에도 불구하고 중량이 감소하였으며, 동일한 전극의 두께를 가짐을 확인할 수 있었다.실험예 2. 전기화학적 특성 평가
실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 전극, 펠릿 전해질 및 펠릿 양극을 적용하여 단위 셀을 제조하고 전극의 성능을 평가하였다. 500℃에서 2분간 유지하여 펠릿 전해질을 용융시킨 후 정전류(0.4 A/㎠) 조건에서 방전 시험을 진행하였다. 평가 결과는 도 4 및 하기 표 2에 나타내었다. 도 4는 실시예들과 비교예에 따른 리튬 전극이 적용된 단전지의 방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
초기 개방 전압(OCV) 2.065 2.065 2.065
비용량(0 V) 2280 1730 1730
이용률 82.0 82.9 82.9
초기 개방 전압 단위: V
비용량 단위: As/g
이용률 단위: %
도 4 및 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1과 실시예 2 및 비교예의 전극은 누액 없이 정상적으로 작동하였으며, 초기 개로 전압(OCV)는 2.065 V로 동일함을 알 수 있다. 한편, 실시예 1의 비용량은 2,280 As/g(이용률 82%)으로 실시예 2 및 비교예 1의 1,730 As/g에 비해 성능이 30% 이상 향상됨을 확인할 수 있다. 실시예 1의 리튬 전극의 중량이 실시예 2 및 비교예 1에 비해 20% 이상 감소함에도 불구하고 전극 두께는 동일하며 성능이 향상됨을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 개시는 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 개시는 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 개시가 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형 가능하다. 그러므로 본 개시의 범위는 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
전술한 본 개시의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 개시가 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 개시의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 개시의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 개시의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (7)

  1. 산화물, 제1 금속 분말 및 제2 금속 분말을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
    리튬을 용융한 리튬 용융액을 준비하는 단계;
    상기 리튬 용융액 및 상기 제1 혼합물을 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 제2 혼합물을 이용하여 액체 금속을 포함하는 전극을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 금속은 철, 니켈 및 코발트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 제2 금속은 티타늄, 이트륨, 지르코늄, 스칸듐 및 바나듐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 액체 금속을 포함하는 전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화물은 Li2O, ZnO 및 Y2O3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 제1 혼합물은 상기 제1 혼합물의 중량을 기준으로 상기 산화물을 1 내지 5 중량% 포함하는, 액체 금속을 포함하는 전극의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 금속 분말의 밀도는 상기 제1 금속 분말의 겉보기 밀도의 80% 미만인, 액체 금속을 포함하는 전극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 금속 분말의 평균 직경은 상기 제1 금속 분말의 평균 직경의 80 내지 120%인, 액체 금속을 포함하는 전극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 혼합물은 상기 제2 혼합물의 부피를 기준으로 상기 리튬을 50 내지 75 부피%, 상기 산화물을 2 내지 5 부피%, 상기 제1 금속을 10 내지 25 부피% 및 상기 제2 금속을 5 내지 20 부피% 포함하는, 액체 금속을 포함하는 전극의 제조방법.
  7. 제1항의 제조방법에 따라 제조된 액체 금속을 포함하는 전극.
KR1020200118356A 2020-05-21 2020-09-15 액체 금속을 포함하는 전극의 제조방법 및 이에 따라 제조된 액체 금속을 포함하는 전극 KR102228048B1 (ko)

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