KR101920851B1 - 액체리튬전극 - Google Patents

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안태영
하상현
여재성
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Abstract

본 발명의 일 실시예는 챔버에 아르곤 가스를 주입하는 단계와, 교반기를 이용하여 혼합용기에 수용된 리튬을 용융(melting)시키는 단계와, 철 분말을 건조하는 단계와, 액체리튬과 철 분말을 혼합하여 액체리튬-철 분말 혼합물을 제조하는 단계와, 액체리튬-철 분말 혼합물을 히팅 플레이트에 배치시키고, 가열된 압축 몰드를 이용하여 액체리튬-철 분말 혼합물을 압연 및 롤링하여 액체리튬음극 시트를 제조하는 단계 및 액체리튬음극 시트를 가공하여 액체리튬음극을 제조하는 단계를 포함하는 액체리튬전극의 제조 방법을 개시한다.

Description

액체리튬전극 {LIQUID LITHIUM}
본 발명의 실시예들은 액체리튬전극과 이의 제조 방법에 관한 것으로, 열전지에서 사용되고 있는 음극인 리튬실리콘(Li-Si) 합금을 에너지 밀도 및 출력 특성이 우수한 액체리튬으로 대체하기 위한 것이다.
열전지는 분말성형법으로 제조된 펠릿형의 양극(FeS2), 전해질(LiCl-KCl 또는 LiF-LiCl-LiBr), 음극(LiSi 또는 LiAl) 및 열원(Fe/KClO4)으로 구성된 단위전지가 적층된 구조를 갖는다. 이러한 열전지는 고온(500℃)에서 작동되므로 전해질의 이온전도도가 높고, 전기화학적 반응속도가 빠르기 때문에 출력 특성이 우수하다.
또한, 상온에서는 비활성 상태로 유지되다가 열원의 점화에 의해서 전해질이 용융됨으로써 비로소 작동되기 때문에 자가 방전이 거의 없고, 구조적 안정성, 신뢰성 및 장기 보관성이 우수하다. 이러한 특성으로 인하여 열전지는 유도무기 및 우주 발사체 전원으로 주로 사용되고 있다.
유도무기체계의 고속화가 진행됨에 따라, 이에 탑재되는 추진 장치 및 구동 전원용 에너지원의 고출력화, 고신뢰성화 및 장수명화에 대한 요구가 점증되고 있다. 이에 따라 열전지의 고출력 및 대용량에 대한 연구가 수행되고 있으며, 한국 공개특허 제10-2014-0144427호에는 분말성형법으로 제조되는 펠릿형 전극이 개시되어 있다.
고가의 대용량 프레스를 사용하는 펠릿형 전극은 얇은 전극(<0.25㎜) 및 직경이 큰 전극(<150㎜)에 대한 제작이 제한적이다. 펠릿형 전극은 성형의 용이성을 위해 전극에 용융염을 혼합하여 제작된다. 이러한 제조 방법은 용융염이 전극에서 차지하는 공간으로 인해 필연적으로 전극활물질의 양이 줄어들어 열전지 성능을 감소시키는 원인이 된다. 또한, 펠릿형 전극은 사용온도 범위가 넓고 출력 특성은 탁월하지만 약한 강도로 인해 깨지기 쉬운 결정적인 단점이 있다. 따라서 강도를 고려하여 제작 가능한 두께 및 면적이 제한될 수 밖에 없다.
전술한 배경기술은 발명자가 본 발명의 실시예들의 도출을 위해 보유하고 있었거나, 도출 과정에서 습득한 기술 정보로서, 반드시 본 발명의 실시예들의 출원 전에 일반 공중에게 공개된 공지기술이라 할 수는 없다.
한국 공개특허 제10-2014-0144427호 (2014.12.19 공개)
본 발명의 실시예들은 상기한 종래 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전극 활물질로 사용되는 리튬과 바인더인 철 분말을 혼합하여 액체리튬전극을 제조하는 방법으로, 액체리튬의 우수한 출력특성을 기반으로 현재 열전지 음극으로 사용 중인 리튬-실리콘 합금을 대체하는데 목적이 있다.
또한, 고가의 대형 프레스를 사용하여 분말성형법으로 제작이 불가능한 대면적 전극을 제조하는데 목적이 있다.
또한, 대면적화를 통한 고출력 및 대용량 전극을 제조함으로써 열전지의 성능을 향상시키는데 목적이 있다.
또한, 용융염을 첨가하지 않으므로 목적하고자 하는 용도에 따라 활물질의 양을 조절하여 전극을 제조하는데 목적이 있다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 실시예들의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예는 챔버에 아르곤 가스를 주입하는 단계와, 교반기를 이용하여 혼합용기에 수용된 리튬을 용융(melting)시키는 단계와, 철 분말을 건조하는 단계와, 액체리튬과 철 분말을 혼합하여 액체리튬-철 분말 혼합물을 제조하는 단계와, 액체리튬-철 분말 혼합물을 히팅 플레이트에 배치시키고, 가열된 압축 몰드를 이용하여 액체리튬-철 분말 혼합물을 압연 및 롤링하여 액체리튬음극 시트를 제조하는 단계 및 액체리튬음극 시트를 가공하여 액체리튬음극을 제조하는 단계를 포함하는 액체리튬전극의 제조 방법을 개시한다.
본 실시예에 있어서, 챔버, 교반기 및 혼합용기는 철(iron), 페라이트계 스테인리스 스틸(Stainless Steel), 오스테나이트계 스테인리스 스틸 및 베릴륨 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 실시예에 있어서, 챔버의 산소 농도는 50ppm 이하이고, 수분 농도는 3ppm 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 실시예에 있어서, 철 분말의 겉보기밀도는 0.3 내지 2.5g/cc이며, 입자크기는 1 내지 30㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 실시예에 있어서, 액체리튬-철 혼합물의 리튬의 함량은 10 내지 20wt%이고, 철 분말의 함량은 80 내지 90 wt%인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 실시예에 있어서, 몰드는 흑연, 산화 마그네슘, 이트륨 옥사이드 및 질화 붕소 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 실시예에 있어서, 히팅 플레이트 및 몰드는 250 내지 350℃의 온도로 가열될 수 있다.
본 실시예에 있어서, 액체리튬과 철 분말을 혼합하여 액체리튬-철 분말 혼합물을 제조하는 단계는 리튬이 용융되어 액체리튬이 형성될 경우, 철 분말 10 내지 20 wt%를 첨가하고, 교반기를 100 내지 300 rpm/min으로 15 내지 20분 가동하는 단계를 포함할 수 있다.
본 실시예에 있어서, 철 분말 10 내지 20 wt%를 첨가하고, 교반기를 100 내지 300 rpm/min으로 15 내지 20분 가동하는 단계를 복수 회 실시한 이후, 철 분말 5 내지 10 wt%를 첨가하고, 교반기를 100 내지 300 rpm/min으로 15 내지 20분 가동하는 것을 특징으로 할 수 있다..
본 실시예에 있어서, 액체리튬음극을 제조하는 단계는, 액체리튬음극 시트를 메쉬와 함께 타발하는 단계와, 타발된 액체리튬음극을 누액방지용 컵에 넣어 조립하는 단계를 포함할 수 있다.
본 실시예에 있어서, 메쉬는 니켈, 철 및 스테인리스 스틸 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 실시예에 있어서, 메쉬의 두께는 0.07 내지 0.2㎜인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 실시예에 있어서, 메쉬의 구멍 크기는, 가로 0.5 내지 1.0㎜ 및 세로 0.5 내지1.2 ㎜ 중 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 실시예에 있어서, 누액 방지용 컵은 니켈, 철 및 스테인리스 스틸 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상기 액체리튬전극의 제조 방법을 통해 제조되는 액체리튬전극을 개시한다.
전술한 것 외의 다른 측면, 특징, 이점이 이하의 도면, 특허청구범위 및 발명의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.
상기 본 발명의 일 실시예에 따르면, 고가의 대형프레스를 사용하여 분말성형법으로 제작하는 기존 펠릿 전극에 비해 제조비용이 저렴하다.
또한, 펠릿 전극에서는 불가능한 전극의 대면적화가 가능하기 때문에 고출력 및 대용량의 열전지를 제작할 수 있다.
또한, 전극의 제작에 용융염이 필요하지 않기 때문에 비용을 절감할 수 있고 대량생산이 가능한 장점이 있다.
또한, 기전력이 탁월한 액체리튬전극 사용으로 열전지의 출력을 증가시켜 단위셀의 수량을 줄일 수 있기 때문에 동등 이상의 성능을 감소된 중량과 부피로 구현할 수 있다.
물론 이러한 효과들에 의해 본 발명의 실시에들의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명은, 다음의 자세한 설명과 그에 수반되는 도면들의 결합으로 쉽게 이해될 수 있으며, 참조 번호(reference numerals)들은 구조적 구성요소(structural elements)를 의미한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 액체리튬전극의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 액체리튬과 철 분말을 혼합하는 방법을 구체적으로 나타내는 순서도이다.
도 3은 액체리튬과 철 분말 혼합 장치 및 액체리튬음극의 제조 장치를 개략적으로 도시하는 개념도이다.
도 4는 액체리튬과 철 분말 혼합 시 혼합물의 냉각으로 인한 석회화를 나타내는 사진이다.
도 5는 액체리튬음극을 포함하여 구성된 단전지를 나타내는 사진이다.
도 6은 실시예들과 비교예가 적용된 단전지의 방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 실시예 2가 적용된 단전지의 방전 시험 후 전극 상태를 나타내는 사진이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명의 효과 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있다. 즉, 상세한 설명 및 실시예들로부터 해당 기술분야의 전문가가 용이하게 유추할 수 있는 것은 권리범위에 속하는 것으로 해석된다.
또한, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
또한, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수개의 표현을 포함한다.
본 발명의 실시예들은 액체리튬과 철 분말을 혼합, 잉곳 제조 및 리튬음극 시트 제조 공정을 적용한 액체리튬음극에 관한 발명으로, 보다 상세하게는 열전지 작동온도(500℃)에서 액체리튬이 누액되어 단락을 발생시키지 않도록 바인더인 철 분말을 순차적으로 혼합하여 액체리튬전극을 제조하는 방법에 관한 발명이다.
본 발명의 실시예들에 의한 방법으로 제작된 액체리튬전극은 용량이 탁월한 리튬을 활물질로 사용함으로써 우수한 출력 특성과 작동시간을 가지는 열전지의 제작에 활용될 수 있다.
　이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 첨부된 도면을 참조로 하여 자세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 액체리튬전극의 제조 방법을 나타내는 순서도이고, 도 2는 액체리튬과 철 분말을 혼합하는 방법을 구체적으로 나타내는 순서도이며, 도 3은 액체리튬과 철 분말 혼합 장치 및 액체리튬음극의 제조 장치를 개략적으로 도시하는 개념도이고, 도 4는 액체리튬과 철 분말 혼합 시 혼합물의 냉각으로 인한 석회화를 나타내는 사진이다.
먼저 도 3에 도시된 액체리튬과 철 분말 혼합 장치는, 챔버(10)와, 아르곤 가스(20)와, 리튬 또는 액체리튬(30)과, 철 분말(40)과, 혼합용 히팅 단열로(50)와, 철 분말 히팅로(60)와, 혼합용기(70)와, 철 분말 히팅용기(80) 및 교반기(90)로 구성된다. 또한, 잉곳 제조 장치(IM)는 히팅 플레이트(100)와, 몰드(200)와, 액체리튬-철 분말 혼합물(300) 및 압축 몰드(400)를 포함하여 구성된다.
본 발명의 액체리튬과 철 분말 혼합방법은 도1에 도시된 바와 같이 챔버(10)에 아르곤 가스(20)를 주입하는 단계(S101)와, 교반기(90)를 이용하여 혼합용기(70)에 수용된 리튬(30)을 용융시키는 단계(S102)와, 철 분말(40)을 건조하는 단계(S103)와, 액체리튬(30)과 철 분말(40)을 혼합하여 액체리튬-철 혼합물(300)을 제조하는 단계(S104)와, 액체리튬-철 혼합물(300)을 히팅 플레이트(100)에 배치시키고, 가열된 압축 몰드를 이용하여 압연 및 롤링하여 액체리튬음극 시트를 제조하는 단계(S105) 및 액체리튬음극 시트를 가공하여 액체리튬음극을 제조하는 단계(S106)를 포함할 수 있다.
챔버(10)에 아르곤 가스(20)를 주입하는 단계(S101)에서, 챔버(10)는 아르곤 가스(20)를 공급 받으며, 산소 농도 50ppm 이하, 수분 농도 5ppm 이하의 분위기를 유지하는 것이 바람직하다. 만약 챔버(10)의 산소 농도 조건이 50ppm 이상 또는 수분 농도 조건이 5ppm 이상일 경우, 이어지는 액체리튬(30)과 철 분말(40) 혼합 단계(S104)에서 액체리튬(30)이 산화되어 산화물(2Li(s) + 1/2O2(g) → Li2O(s) (250℃? 이상))이 형성되므로 목적하고자 하는 혼합물을 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다.
한편, 챔버(10)의 소재는 리튬과의 반응성이 적은 철(iron), 페라이트계 스테인리스 스틸(Stainless Steel), 오스테나이트계 스테인리스 스틸 및 베릴륨 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
아르곤 가스(20)는 순도 99.999%(질소 0.001% 이하) 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 만약 아르곤 가스(20)의 농도가 99.999%이하(질소 0.001% 이상)일 경우 액체리튬(30)과 질소와의 반응으로 질화리튬(6Li(s) + N2(g) → 2Li3N(s))이 형성되어 목적하고자 하는 혼합물을 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다.
교반기(90)를 이용하여 고온에서 리튬(30)을 용융시키는 단계(S102)는 챔버(10)의 산소 및 수분 농도가 목적하고자 하는 조건(산소 50ppm 및 수분 5ppm 이하)에 도달하면, 혼합용 히팅 단열로(50)의 온도 조건을 320 내지 340℃으로 설정한 후, 혼합용기(70)에 리튬(30) 10 내지 20 wt%를 용융시킨다.
이때, 교반기(90)를 이용하여 용융된 액체리튬(30)의 색상이 은빛이 나도록 교반기(90)의 회전량을 100 내지 200 rpm/min으로 약 15 내지 20분 유지한다. 혼합용기(70)의 온도를 유지시키기 위하여 용기 외부를 단열재로 처리하고, 교반기(90)를 200 내지 300℃로 가열하여 혼합용기(70)의 열이 외부로 유출되지 않도록 주의해야한다. 만약 혼합용기의 열이 외부로 유출되면 내부 온도가 감소하게 되며 이어지는 액체리튬(30)과 철 분말(40) 혼합 단계(S104)에서 혼합물의 냉각으로 인한 석회화가 형성되어 목적하고자 하는 혼합물을 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다(도 4 참조).
리튬(30)은 리튬 박판(foil) 또는 리튬 그래뉼(granule) 중에 하나 이상을 사용할 수 있으며, 리튬(30)의 순도는 99.5% 이상을 사용한다. 혼합용기(70)와 교반기(90)의 소재는 챔버(10)와 마찬가지로 리튬(30)과의 반응성이 적은 철, 페라이트계 스테인리스 스틸(Stainless Steel), 오스테나이트계 스테인리스 스 및 베릴륨 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
철 분말을 건조하는 단계(S103)는 100℃에서 이루어지는 것이 바람직하며, 교반기(90)를 이용하여 고온에서 리튬(30)을 용융시키는 단계(S102)와 동시에 진행할 수 있다. 철 분말 히팅로(60)에서 철 분말 히팅용기(80)에 철 분말(40) 80 내지 90%를 넣고 100℃로 건조시킨다. 액체리튬(30)과 철 분말(40)의 혼합이 완료될 때까지 철 분말(40)을 건조시킨다. 철 분말(40)에 남아있는 수분 제거 및 액체리튬(30)과 철 분말(40) 혼합 과정에서 혼합물 냉각으로 인한 석회화를 방지하기 위하여 철 분말(40) 건조과정을 진행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 철 분말(40)의 입자크기는 1 내지 30㎛이며,　겉보기밀도는 0.3 내지 2.5g/cc이다. 철 분말(40)은 한 종류의 입자크기를 가진 철 분말(4)을 사용하거나 또는 입자크기가 1 내지 15㎛인 철 분말(40)과 16 내지 30㎛인 철 분말(40)을 적정량 혼합하여 사용할 수 있는데, 이는 리튬(30)의 함량에 따라 구분하여 사용하는 것이 바람직하다.
만약, 겉보기 밀도가 0.32g/cc보다 작은 철 분말(4)을 사용할 경우 이어지는 액체리튬(30)과 철 분말(40) 혼합단계(S104)에서 철 분말(40)의 부피 및 표면적이 크기 때문에 교반시간이 증가되는 단점이 있다. 따라서, 리튬(30) 함량 및 혼합의 용이성을 위하여 철 분말(40)의 크기는 적절하게 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
도 2를 참조하면, 액체리튬(30)과 철 분말(40) 혼합 단계(S104)는 1차 혼합 단계(S104a) 내지 5차 혼합 단계(S104e)를 포함할 수 있다. 1차 혼합 단계(S104a)는 리튬(30)이 용융되어 액체리튬(30)이 형성되어 은빛이 되면 철 분말(40)을 10 내지 20% 첨가하고, 액체리튬(30)이 철 분말(40)의 표면에 흡착이 될 수 있도록 교반기(90)를 100 내지 300 rpm/min으로 15 내지 20분 동안 가동하여 액체리튬(30)과 철 분말(40)을 혼합시킨다.
300℃ 부근에서 액체리튬(30)의 표면장력은 360 dynes/㎝이고, 철 분말(40)의 표면장력은 1,500 dynes/㎝ 이상이므로 기계적으로 혼합을 시키기 위하여 충분한 교반시간을 주는 것이 효과적이다. 예컨대, 철 분말(40)을 액체리튬(30)에 첨가하면, 표면장력으로 인해 철 분말(40)이 액체리튬(30)과 혼합되지 않고 개별적으로 존재하며 교반시간이 충분히 진행된 후 혼합됨을 확인할 수 있다.
1차 혼합이 완료되면, 2차 혼합 단계(S104b)에서 철 분말(40) 10 내지 20 wt%를 첨가하고, 1차 혼합 단계(S104a)와 동일한 조건하에 액체리튬(30)과 철 분말(40)의 혼합을 진행시킨다. 혼합 시에 철 분말(40)의 첨가 속도, 즉 혼합 시간을 적절하게 유지하지 않을 경우, 이어지는 3차 혼합 단계(S104c) 내지 5차 혼합 단계(S104e)에서 혼합용기(70)의 온도가 급격하게 감소하여 도 4에서처럼 혼합물의 냉각으로 인한 석회화가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
2차 혼합 단계(S104b)가 완료되면, 3차 혼합 단계(S104c)에서 철 분말(40) 10 내지 20 wt%를 첨가하고, 상기 혼합 공정과 동일한 조건으로 액체리튬(30)과 철 분말(40) 혼합을 실시한다.
4차 혼합 단계(S104d) 및 5차 혼합 단계(S104e)에서는 철 분말(40) 5 내지 10 wt%를 첨가하고, 동일한 교반조건으로 혼합을 실시한다. 상기 4차(S104d) 및 5차 혼합 단계(S104e)에서는 혼합물의 점도가 급격하게 높아지기 때문에, 철 분말(40)의 투입량을 10 wt% 이하로 조절하여 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서는 액체리튬(30)과 철 분말(40)의 혼합 단계(S104)에서 혼합 단계는 5회로 설정되어 있지만, 이는 혼합 단계를 5회로 한정한 것은 아니다. 혼합과정에서 액체리튬(30)과 철 분말(40) 혼합 과정을 확인한 후, 혼합하고자 하는 철 분말의 종류 및 질량비에 따라 혼합 단계는 조정될 수 있다.
상기와 같이 액체리튬(30)과 철 분말(40)을 혼합하여 액체리튬-철 분말 혼합물(300)을 제조(S104)한 이후에는, 액체리튬-철 혼합물(300)을 히팅 플레이트(100)에 배치시키고, 가열된 압축 몰드(200)를 이용하여 액체리튬-철 혼합물(300)을 압연 및 롤링하여 액체리튬음극 시트를 제조할 수 있다(S105).
가열된 압축 몰드(200)를 이용하여 액체리튬-철 분말 혼합물(300)을 압연 및 롤링하여 액체리튬음극시트를 제조하는 단계(S105)에서는, 300℃에서 몰드(200)를 가열하는 것이 바람직하다. 몰드(200) 가열은 다음 단계에서 액체리튬/철 분말 혼합물(300)이 냉각되어 질화 되는 것을 방지하고, 잉곳의 두께와 형태를 조절하여 액체리튬음극 시트를 제조하는 단계(S105)에서 목적하고자 하는 액체리튬음극 시트를 용이하게 제조하기 위함이다.
또한, 몰드(200)는 흑연, 산화 마그네슘, 이트륨 옥사이드 및 질화 붕소 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예컨대, 몰드(200)를 흑연로 사용하는 것은 냉각 후 몰드(200)에서 잉곳을 손쉽게 탈거하기 위함이다.
다음으로, 300℃로 유지되는 히팅 플레이트(100) 상에서 액체리튬/철 분말 혼합물(300)을 가열된 몰드(200)위에 적정량 덜어낸 후, 액체리튬(30)이 용융되면서 혼합물의 점도를 향상시키도록 1 내지 2분을 유지한다. 이 후, 압력 몰드(400)를 이용하여 적당한 압력을 가하여 잉곳의 두께 및 형태를 목적하고자 하는 크기와 두께로 제조한다.
히팅 플레이트(100)에서 잉곳 제조가 완료되면, 히팅 플레이트(100)에서 몰드(200)를 탈거하여 잉곳을 급속 냉각시킨다. 이는, 용융된 액체리튬(30)이 200 내지 250℃ 부근에서 질소와의 반응으로 질화(nitrification)되기 때문으로, 급속 냉각하는 것이 바람직하다. 만약 200 내지 250℃ 분위기의 히팅 플레이트(100)를 사용하여 제조할 경우, 잉곳의 질화가 발생할 수 있어 바람직하지 않으며, 히팅 플레이트(100)의 온도를 200℃ 이하로 잉곳을 제조할 경우, 액체리튬(30)이 용융되지 않아 목적하고자 하는 크기, 두께 및 형상으로 제조할 수 없어 바람직하지 않다.
한편, 잉곳의 두께를 크게 제작할수록 높은 압력에 의한 압연 공정이 수반되기에 되도록 두께를 얇고, 면적을 넓게 하는 것이 바람직하다. 잉곳 제조 공정에서는 압력 몰드(400)의 아래, 즉 제조하고자 하는 잉곳 위에 별도의 몰드(미도시)를 사용하여 압력 몰드(400)에 잉곳이 접착되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 압력 몰드(400)의 재질 또한 리튬과의 반응성을 고려하여 철(iron), 페라이트계 스테인리스 스틸(Stainless Steel), 오스테나이트계 스테인리스 스틸 및 베릴륨 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 압력 몰드(400)에서 잉곳과 접촉하는 부분을 산화 마그네슘, 이트륨 옥사이드 또는 질화 붕소로 코팅하여 사용할 수 있다.
잉곳을 압연 및 롤링하여 액체리튬음극 시트를 제조하는 단계(S105)는 제조된 잉곳을 목적하고자 하는 액체리튬음극을 만들기 위한 첫 번째 공정이다. 롤링 공정의 용이성을 위하여 10 ton 또는 그 이상 압력이 가능한 프레스에서 제조된 잉곳을 압연한 후, 롤링기에서 목적하고자 하는 두께로 액체리튬음극 시트를 제조한다.
다음으로, 액체리튬음극시트를 가공하여 액체리튬음극을 제조하는 단계(S106)는 액체리튬음극 시트를 메쉬와 함께 타발하는 단계(S106a)와, 타발된 액체리튬음극을 누액방지용 컵에 넣어 조립하는 단계(S106b)를 포함할 수 있다.
액체리튬음극 제조는 상대습도가 3% 미만에 조건에서 수행하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 액체리튬음극 시트를 메쉬와 함께 타발하는 단계(S106a)는 두께 0.07 내지 0.2 ㎜의 니켈 메쉬를 액체리튬음극 시트와 겹쳐서 두고 목적하고자 하는 크기로 타발 공정을 진행한다. 고온(500℃)에서 액체리튬음극이 포함된 단전지 또는 열전지를 방전할 경우, 액체리튬(30)이 누액되어 단락이 되는 것을 방지하기 위하여 니켈, 철, 스테인리스 메쉬 중에서 하나를 선택하여 사용할 수 있다. 상기 메쉬의 구멍(pore) 크기는 가로 0.5 내지 1 ㎜ 및 세로 0.5 내지 1.2 ㎜ 중에 하나를 선택해서 사용할 수 있으며, 전극 크기에 따라 결정될 수 있다.　
상기 타발된 액체리튬음극을 누액방지용 컵에 넣어 조립하는 단계(S106b)는 열전지 작동 시 액체리튬음극에서 액체리튬(30)이 용융되어 누액 되는 것을 방지하기 위하여 철 또는 니켈 컵에 메쉬와 접착되어 있는 액체리튬음극을 넣고 압연하여 액체리튬음극을 제조할 수 있다.
도 5는 액체리튬음극을 포함하여 구성된 단전지를 나타내는 사진이다.
도 5를 참조하면, 상기에서 제조된 액체리튬음극은 열전지 활성을 위하여 내경이 있으며, 액체리튬(30)이 용융되어 누액 되는 것을 이중으로 방지하기 위하여 내경을 철, 니켈, 스테인리스 스틸 링 중에 하나를 선택하여 제조될 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명 일 실시예의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
리튬 13 wt%를 340℃에서 15분 용융시킨 후, 입자크기가 다른 두 종류가 혼합된 철 분말 87 wt%를 1 내지 5회 나누어 첨가하여 혼합하였다. 몰드에서 잉곳을 제조하고, 압연 및 롤링하여 액체리튬음극 시트를 제조하였다. 이 후, 메쉬와 액체리튬음극 시트와 함께 타발하고, 니켈 컵에 넣어 액체리튬음극을 제조하였다.
　[실시예 2]
리튬 22 wt%를 340℃에서 15분 용융시킨 후, 동일한 입자크기를 가지는 철 분말 78 wt%를 1 내지 5회 나누어 첨가하여 혼합하였다. 몰드에서 잉곳을 제조하고, 압연 및 롤링하여 액체리튬음극 시트를 제조하였다. 이 후, 메쉬와 액체리튬음극 시트와 함께 타발하고, 니켈 컵에 넣어 액체리튬음극을 제조하였다.
　[비교예]
열전지 전극으로 사용되고 있는 LiSi 음극을 펠릿 형태로 제작하였다.
[시험예 1]
전기화학적 특성평가
상기 실시예 1과 실시예 2의 방법으로 제작된 액체리튬음극, 펠릿 전해질 및 펠릿 양극을 적용하여 단전지 성능을 평가하고 액체리튬음극의 성능을 확인하였다. 또한, 펠릿 음극, 펠릿 전해질 및 펠릿 양극을 적용하여 단전지 성능을 평가하고 액체리튬음극의 성능과 비교하였다. 시험방법은 500℃에서 2분간 유지하여 고체전해질을 용융시킨 후 방전시험을 실시하였다. 방전 조건은 정전류 7.6A(전류밀도: 0.3 A/㎠)로 시험을 진행하였고, 시험결과를 도 6 및 도 7에 도시하였으며, 표 1에 그 결과를 나타내었다.
도 6은 실시예들과 비교예가 적용된 단전지의 방전 시험 결과를 나타내는 그래프이고, 도 7은 실시예 1 및 실시예 2가 적용된 단전지의 방전 시험 후 전극 상태를 나타내는 사진이며, 표 1은 방전 시험 결과를 수치로 나타내는 표이다.
항목 실시예 1 실시예 2 비교예
초기 개로 전압( OCV ) 2.06 2.01 1.93
100초 전압 1.98 1.92 1.84
300초 전압 1.95 1.86 1.68
작동시간(cut off) 589.9 322.6 589.9
※ Cut off : 1.57 V
초기 개로 전압 단위 : V
작동시간 단위 : 초
　　　　　　실시예 1과 실시예 2 및 비교예의 전기화학적 특성 비교 그래프를 참조하면, 각 실시예 및 비교예의 초기 개로 전압(OCV)은 2.06, 2.01, 1.93V로 실시예 1이 가장 높음을 알 수 있다. 이는 실시예 1은 리튬 누액 없이 정상적으로 작동함을 나타내며, 실시예 2는 리튬 과량 첨가로 철 분말이 지지체 역할을 하지 못함으로 인하여 액체리튬이 누액 되어 단락이 발생됨을 확인할 수 있다(-150 내지 0초).
비교예에 사용된 음극 재료인 LiSi의 기전력이 순수 리튬에 비해 낮아 OCV 및 초기 출력 특성이 실시예 1에 비해 낮음을 알 수 있다. 방전 진행 중인 100초와 300초 전압에서도 실시예 1은 1.98V, 1.92V로 차이가 없으나, 비교예은 양극재료 및 음극재료의 결정구조 변화로 인하여 100초에 1.84V, 300초에 1.68V로 전압이 낮아짐을 확인할 수 있다. 비교예의 작동시간 증가는 실시예 1에 비해 비교에 3에 들어 있는 리튬 중량이 많기 때문이며, 만약 실시예 1의 리튬 중량이 비교예와 동일할 경우 동일한 작동시간이 나타날 것이다.
본 명세서(특히 청구범위에서)에서 "상기"의 용어 및 이와 유사한 지시 용어의 사용은 단수 및 복수 모두에 해당하는 것일 수 있다.
또한, 모든 예들 또는 예시적인 용어(예들 들어, 등등)의 사용은 단순히 기술적 사상을 상세히 설명하기 위한 것으로서 특허청구범위에 의해 한정되지 않는 이상 상기 예들 또는 예시적인 용어로 인해 범위가 한정되는 것은 아니다.
또한, 당업자는 다양한 수정, 조합 및 변경이 부가된 특허청구범위 또는 그 균등물의 범주 내에서 설계 조건 및 요인들에 따라 구성될 수 있음을 알 수 있다.
이와 같이 본 발명은 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 하여 설명하였으나 이는 예시적인 것에 불과하며 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 실시예의 변형이 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
10: 챔버 80: 철 분말 히팅용기
20: 아르곤 가스 90: 교반기
30: 액체리튬 100: 히팅 플레이트
40: 철 분말 200: 몰드
50: 혼합용 히팅 단열로 300: 액체리튬-철 분말 혼합물
60: 철 분말 히팅로 400: 압축 몰드
70: 혼합용기

Claims (15)

  1. 챔버에 아르곤 가스를 주입하는 단계;
    교반기를 이용하여 혼합용기에 수용된 리튬을 용융(melting)시키는 단계;
    철 분말을 건조하는 단계;
    액체리튬과 철 분말을 혼합하여 액체리튬-철 분말 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 액체리튬-철 분말 혼합물을 히팅 플레이트에 배치시키고, 가열된 압축 몰드를 이용하여 상기 액체리튬-철 분말 혼합물을 압연 및 롤링하여 액체리튬음극 시트를 제조하는 단계; 및
    상기 액체리튬음극 시트를 가공하여 액체리튬음극을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 액체리튬음극을 제조하는 단계는,
    액체리튬음극 시트를 메쉬와 함께 타발하는 단계와,
    상기 타발된 액체리튬음극을 누액방지용 컵에 넣어 조립하는 단계를 포함하는, 액체리튬전극의 제조 방법.
  2. ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1 항에 있어서,
    상기 챔버, 상기 교반기 및 상기 혼합용기는 철(iron), 페라이트계 스테인리스 스틸(Stainless Steel), 오스테나이트계 스테인리스 스틸 및 베릴륨 중 하나 이상을 포함하는, 액체리튬전극의 제조 방법.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1 항에 있어서,
    상기 챔버의 산소 농도는 50ppm 이하이고, 수분 농도는 3 ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 액체리튬전극의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 철 분말의 겉보기밀도는 0.3 내지 2.5 g/cc이며, 입자크기는 1 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는, 액체리튬전극의 제조 방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 액체리튬-철 분말 혼합물의 상기 리튬의 함량은 10 내지 20 wt%이고, 철 분말의 함량은 80 내지 90 wt%인 것을 특징으로 하는, 액체리튬전극의 제조 방법.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1 항에 있어서,
    상기 몰드는 흑연, 산화 마그네슘, 이트륨 옥사이드 및 질화 붕소 중 하나 이상을 포함하는, 액체리튬전극의 제조 방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 히팅 플레이트 및 상기 몰드는 250 내지 350 ℃의 온도로 가열되는, 액체리튬전극의 제조 방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    액체리튬과 철 분말을 혼합하여 액체리튬-철 분말 혼합물을 제조하는 단계는,
    상기 리튬이 용융되어 상기 액체리튬이 형성될 경우, 상기 철 분말 10 내지 20 wt%를 첨가하고, 상기 교반기를 100 내지 300 rpm/min으로 15 내지 20분 가동하는 단계를 포함하는, 액체리튬전극의 제조 방법.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제8 항에 있어서,
    상기 철 분말 10 내지 20 wt%를 첨가하고, 상기 교반기를 100 내지 300 rpm/min으로 15 내지 20분 가동하는 단계를 복수 회 실시한 이후,
    상기 철 분말 5 내지 10 wt%를 첨가하고, 상기 교반기를 100 내지 300 rpm/min으로 15 내지 20분 가동하는 것을 특징으로 하는, 액체리튬전극의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제1 항에 있어서,
    상기 메쉬의 재료는 니켈, 철 및 스테인리스 스틸 중 하나 이상을 포함하는, 액체리튬전극의 제조 방법.
  12. 제1 항에 있어서,
    상기 메쉬의 두께는 0.07 내지 0.2 ㎜인 것을 특징으로 하는, 액체리튬전극의 제조 방법.
  13. 제1 항에 있어서,
    상기 메쉬의 구멍 크기는, 가로 0.5 내지 1.0㎜ 및 세로 0.5 내지1.2 ㎜ 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 액체리튬전극의 제조 방법.
  14. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1 항에 있어서,
    상기 누액방지용 컵은 니켈, 철 및 스테인리스 스틸 중 하나 이상을 포함하는, 액체리튬전극의 제조 방법.
  15. 삭제
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