KR102396834B1 - 액체리튬음극 및 이를 포함하는 열전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 액체리튬음극은 제1 면 및 상기 제1 면과 마주보는 제2 면을 구비하는 펠릿 형태로 구비되고, 상기 제1 면으로부터 상기 제2 면을 향하는 제1 방향으로 제1 두께를 가지고, 상기 제1 면에 상기 제1 방향으로 상기 제1 두께보다 작은 제2 두께를 가지는 그루브(groove)를 포함한다.

Description

액체리튬음극 및 이를 포함하는 열전지 {LIQUID LITHIUM ANODE AND THERMAL BATTERIES INCLUDING THE SAME}
본 발명은 액체리튬음극 및 이를 포함하는 열전지에 관한 것으로, 더 상세하게는 리튬 음극 표면에 홈(groove) 형태의 가공면을 포함하는 액체리튬음극 및 이를 포함하는 열전지에 관한 것이다.
현재 상용화되어 사용되는 열전지는 분말성형법으로 제조된 펠릿형의 양극(일 예로 FeS2), 전해질(일 예로 LiCl-KCl 또는 LiF-LiCl-LiBr), 음극(일 예로 LiSi 또는 LiAl) 및 열원(일 예로 Fe/KClO4)으로 구성된 단위전지가 적층된 구조가 주로 사용된다. 이러한 열전지는 고온(약 500℃)에서 작동되므로 전해질의 이온전도도가 높고, 전기화학적 반응속도가 빠르기 때문에 출력 특성이 우수하다. 분말성형법으로 제조되는 펠릿형 전극은 일정 범위 이하의 두께, 일정 범위 이상의 직경은 제작이 제한적이다. 또한, 펠릿형 전극이 취급 가능한 기계적 강도를 갖기 위해서 요구되는 용량을 초과하여 두껍게 제작되어지고 있다. 특히, 직경 증가는 전극의 두께 증가와 이어지며, 전극의 두께 증가는 다시 전극활물질의 양을 증가시켜 전지의 무게와 부피가 비약적으로 증가하게 된다. 이러한 리튬실리콘 합금(이하 Li-Si) 기반 전극의 문제점을 개선하고 출력 특성을 향상시키기 위하여 액체리튬전극에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 리튬전극은 리튬의 용융온도(약 180℃) 이상에서 철 분말과 혼합하고, 냉각시켜 잉곳을 만들고, 만들어진 잉곳을 후처리 하여 펫릿 형태로 제작된다. 그러나, 열전지의 조립 특성 상 수개 또는 수십개의 단셀(양극/전해질/음극/열원)에 압력을 가하게 되고, 이로 인하여 열전지 작동온도(약 500℃)에서 혼합된 리튬이 누액 되는 문제가 발생하고 있다(Batteries & Supercaps, 4, 304-315, 2021 / KIEEME, 32, 2, 165-173, 2019). 열전지 내부 환경과 동일한 가압력 조건을 설정하여 단셀 방전시험을 진행하는 경우 방전 중 리튬의 누액으로 인한 단락 현상을 초래하기도 한다.
한국 등록특허 제10-1920851호 (2018.11.15 등록)
상술한 문제점들을 해결하기 위해 본 발명의 실시예들은 리튬음극의 가공면을 형성함으로써 방전 중 리튬의 누액을 효과적으로 예방하여 전극의 신뢰성이 향상된 액체리튬음극 및 이를 포함하는 열전지를 제공하고자 한다.
또한, 리튬음극의 가공면 등의 구조적 개선을 통해 용이하게 제작이 가능하므로 열전지용 전극의 대면적화, 대량생산에 효과적인 액체리튬음극 및 이를 포함하는 열전지를 제공하고자 한다.
해결하고자 하는 과제가 상술한 과제로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 과제들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 액체리튬음극은 제1 면 및 상기 제1 면과 마주보는 제2 면을 구비하는 펠릿 형태로 구비되고, 상기 제1 면으로부터 상기 제2 면을 향하는 제1 방향으로 제1 두께를 가지고, 상기 제1 면에 상기 제1 방향으로 상기 제1 두께보다 작은 제2 두께를 가지는 그루브(groove)를 포함한다.
상기 그루브는 상기 제1 면에 구비되는 복수 개의 제1 그루브를 포함할 수 있다.
상기 액체리튬음극의 상기 제1 면 및 상기 제2 면은 외경 및 내경을 가지는 환형으로 구비되고, 상기 제1 그루브는 상기 내경으로부터 상기 외경을 향하는 방향으로 연속적으로 이어질 수 있다.
상기 액체리튬음극의 상기 제1 면 및 상기 제2 면은 외경 및 내경을 가지는 환형으로 구비되고, 상기 그루브는 상기 제1 면에 상기 외경을 따라 연속적으로 이어지는 제2 그루브를 포함할 수 있다.
상기 액체리튬음극의 상기 제1 면 및 상기 제2 면은 외경 및 내경을 가지는 환형으로 구비되고, 상기 그루브는, 상기 제1 면에 구비되는 복수 개의 제1 그루브; 및 상기 제1 면에 상기 외경을 따라 연속적으로 이어지는 제2 그루브;를 포함하고, 상기 제1 그루브 및 상기 제2 그루브는 서로 연결되어 일체(一體)로 형성될 수 있다.
상기 그루브의 상기 제1 면에 수직한 방향의 단면은 직선 또는 곡선으로 이루어질 수 있다.
상기 그루브가 상기 제1 면 상에서 상기 제1 방향과 교차하는 제2 방향으로 제1 폭을 가질 때, 상기 제1 폭은 2 ㎜ 이상 5 ㎜ 이하일 수 있다.
상기 제2 두께는 상기 제1 두께의 25% 이상 40% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전지는 전술한 실시예들 중 어느 하나에 따른 액체리튬음극; 및 상기 액체리튬음극과 나란하게 배치되는 메쉬 층;을 포함하고, 외경 및 내경을 가지는 펠릿 형태로 구비되는 전지용 조립체; 및 상기 전지용 조립체의 적어도 일부를 감싸는 전지 컵;을 포함하고, 상기 전지용 조립체의 외경 및 상기 전지 컵의 내경은 소정의 간격을 두고 이격되어 배치된다.
상기 액체리튬음극은 리튬이 함침된 메탈 폼으로 구비되고, 상기 열전지는, 상기 전지용 조립체의 내주면에 삽입하여 배치되고, 리튬이 함침된 메탈 폼으로 구비되는 중앙 메탈 폼;을 더 포함할 수 있다.
상기 중앙 메탈 폼은, 상기 액체리튬음극의 내경 및 상기 메쉬 층의 내경 중 적어도 일부와 접촉하도록 삽입될 수 있다.
상기 전지 컵은 상기 전지용 조립체의 하부 면과 접촉하는 제1 부분, 상기 제1 부분에서 연장되고 상기 전지용 조립체의 외경과 인접하는 제2 부분, 및 상기 제2 부분에서 연장되고 상기 액체리튬음극의 상부 면의 적어도 일부를 덮는 제3 부분을 포함하고, 상기 제3 부분은 상기 그루브의 적어도 일부와 중첩할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 리튬음극의 가공면을 형성함으로써 방전 중 리튬의 누액을 효과적으로 예방하여 전극의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한, 리튬음극의 가공면 등의 구조적 개선을 통해 용이하게 제작이 가능하므로 열전지용 전극의 효과적인 대면적화, 대량생산이 가능하다.
효과가 상술한 효과들로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지를 상면에서 바라본 상면도이다.
도 2는 도 1의 열전지의 I-I' 선을 따라 절단한 단면도이다.
도 3은 도 1의 열전지의 II-II' 선을 따라 절단한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 열전지를 상면에서 바라본 상면도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 열전지를 상면에서 바라본 상면도이다.
도 6은 도 4의 열전지의 III-III' 선을 따라 절단한 단면도이다.
도 7은 실시예와 비교예에 따른 열전지의 방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예와 비교예에 따른 열전지의 방전 시험 후 열전지 상태를 나타내는 사진이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명의 효과 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 하며, 도면을 참조하여 설명할 때 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
이하의 실시예에서, 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용되었다. 이하의 실시예에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하의 실시예에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다. 도면에서는 설명의 편의를 위하여 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 예컨대, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 형태는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
이하의 실시예에서, 막, 영역, 구성 요소 등이 연결되었다고 할 때, 막, 영역, 구성 요소들이 직접적으로 연결된 경우뿐만 아니라 막, 영역, 구성요소들 중간에 다른 막, 영역, 구성 요소들이 개재되어 간접적으로 연결된 경우도 포함한다. 예컨대, 본 명세서에서 막, 영역, 구성 요소 등이 전기적으로 연결되었다고 할 때, 막, 영역, 구성 요소 등이 직접 전기적으로 연결된 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 간접적으로 전기적 연결된 경우도 포함한다.
이하, 도 1 내지 도 3을 함께 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 액체리튬음극 및 이를 포함하는 열전지(100-1)에 관하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지를 상면에서 바라본 상면도이고, 도 2는 도 1의 열전지의 I-I' 선을 따라 절단한 단면도이고, 도 3은 도 1의 열전지의 II-II' 선을 따라 절단한 단면도이다. 열전지는 양극, 전해질 층, 음극 및 열원 등을 포함하는 단위 셀이 수개 또는 수십 개로 가압 적층된 구조일 수 있으며, 이하의 본 명세서에서 '열전지'(100-1, 100-2, 100-3; 100)는 열전지의 '단위 셀'을 의미할 수 있다.
도 1 내지 도 3을 함께 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지(100-1)는 메쉬 층(12), 액체리튬음극(13)(이하, 간략히 '음극(13)'으로 지칭할 수 있다.) 등을 포함하는 전지용 조립체, 및 상기 전지용 조립체의 적어도 일부를 감싸는 전지 컵(11)을 포함할 수 있다. 실시예에 따라 본 발명의 열전지(100-1)는 전지용 조립체의 내주면에 배치되는 중앙 메탈 폼(16)을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 액체리튬음극(13)은 리튬과 용융된 리튬을 담지하는 철 분말로 혼합되어 제조될 수 있으며, 열전지의 전극 역할을 수행한다. 일반적으로 낮은 밀도, 높은 전위, 높은 전기 전도도를 가지는 금속 재료를 포함할 수 있다. 음극(13)은 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 마그네슘(Mg) 등의 알칼리 금속 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 일 예로, 본 발명의 음극(13)은 가장 낮은 밀도, 높은 전위, 높은 전기 전도도를 가지는 리튬(Li)을 포함할 수 있다. 본 발명의 음극(13)은 상술한 금속이 함침된 메탈 폼(metal foam) 형태로 구비될 수 있다. 음극(13)으로서 리튬이 함침된 메탈 폼을 사용하는 경우, 충전 시 후술하는 전지 컵(11) 내부에서 음극(13)이 메탈 폼 뼈대를 유지하고, 리튬에 비해 리튬 함침된 메탈 폼의 전기 전도도가 높으므로 호일 형태의 리튬보다 집전 특성이 우수하다.
일반적으로 열전지는 내부 홀이 생성된(내경 및 외경을 가지는) 환형 형태를 가질 수 있으며, 착화기에 의해 열원이 점화되고 전지가 작동한다. 그러나, 전지의 용량 증가로 인해 리튬음극의 두께가 증가(즉, 전극 내 리튬의 절대량이 증가)하게 되면 리튬음극의 외곽뿐만 아니라 내부 홀에서도 도 8의 비교예(82)의 사진과 같이 리튬 누액 현상이 발생할 수 있다. 두께가 증가된 리튬음극을 무내경으로 사용할 경우, 가압 및 온도에 의해 용융되어 빠져나오는 리튬을 가둬둘 공간이 제한적이므로 훨씬 더 많은 리튬 누액 현상이 나타날 수 있기에 바람직하지 않다. 또한, 양극과 전해질을 무내경으로 사용하고, 리튬음극을 유내경으로 사용할 경우에는 방전 중 가압에 의해 전해질과 양극이 리튬음극의 내부 홀로 밀려들어와 단락을 발생시킬 수 있다. 따라서, 리튬음극은 열전지의 작동 중 리튬의 누액을 방지할 뿐만 아니라 가압 조건에서 양극/전해질이 밀려들어와 발생하는 단락을 예방해야 하는 2가지 조건을 동시에 수행해야 한다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해 이하의 본 발명에서는 음극(13)의 일 면에 홈 형태로 파인 그루브(groove)(15)를 형성하고, 전지 컵(11)은 내부 홀이 없이 무내경으로 구비하며, 메쉬 층(12) 및 음극(13)(실시예에 따라 양극이나 전해질)은 내부 홀이 형성된 환형(유내경)으로 구비하고 그 내부 홀에 중앙 메탈 폼(16)을 삽입함으로써 리튬의 누액을 효과적으로 예방할 수 있다.
이하, 본 발명의 여러 실시예에 따른 음극(13)의 구조에 관하여 상세히 설명한다.
음극(13)은 제1 면 및 상기 제1 면과 마주보는 제2 면을 구비하는 펠릿 형태로 구비될 수 있다. 음극(13)의 제1 면 및 제2 면은 제1 방향(예컨대 D3)으로 서로 나란하게 배치될 수 있으며, 이하에서 제1 면은 음극(13)의 상부면, 제2 면은 음극(13)의 하부면으로 혼용하여 지칭할 수 있다. 도 3을 참조하면, 음극(13)은 상기 제1 면으로부터 상기 제2 면을 향하는 제1 방향(D3)으로 제1 두께(h1)를 가질 수 있다. 음극(13)의 상기 제1 면 및 제2 면은 외경 및 내경을 가지는 환형으로 구비될 수 있다.
이때 음극(13)은 상기 제1 면에 상기 제1 방향(D3)으로 제1 두께(h1)보다 작은 제2 두께(h3)를 가지는 그루브(groove)(15)를 포함할 수 있다. 본 발명의 그루브(15)는 음극(13)의 일 면 상에서 홈 형태로 파인 빈 공간을 의미할 수 있다. 상기 그루브(15)는 절삭 공정 등의 다양한 가공 공정을 통해 형성될 수 있으며, 가공 공정은 특정한 방법으로 제한되지 않는다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예의 그루브(15)는 상기 제1 면에 구비되는 복수 개의 제1 그루브(15-1)를 포함할 수 있다. 상기 제1 그루브(15-1)는 상기 제1 면에 균일한 간격으로 이격되어 구비될 수 있다. 제1 그루브(15-1)는 음극(13)의 내경(r1)으로부터 음극(13)의 외경(r2)을 향하는 방향으로 연속적으로 이어질 수 있다. 복수 개의 제1 그루브(15-1)는 상기 제1 면에 균일한 간격으로 이격되어 구비될 수 있다. 즉, 인접하는 서로 다른 제1 그루브(15-1) 간의 각도는 모두 같을 수 있다. 실시예에 따라서, 복수 개의 제1 그루브(15-1)는 서로 다른 간격으로 이격되어 배치될 수도 있다. 제1 그루브(15-1)는 일 예로 2개 내지 8개일 수 있다. 그러나 제1 그루브(15-1)의 개수는 이에 한정되지 않는다. 다른 실시예로, 본 도면들에는 제1 그루브(15-1)가 내경으로부터 외경을 향하는 방향(a 방향)으로 연속적으로 이어지는 형태를 도시하였으나, 제1 그루브(15-1)는 상기 a 방향을 따라 불연속적으로 이격 배치된 복수 개의 제1 서브 그루브들로 이루어질 수도 있다. 복수 개의 제1 그루브(15-1) 중 적어도 일부는 연속적으로 이어지는 형태이고, 다른 적어도 일부는 불연속적인 형태일 수도 있다.
실시예에 따라서, 그루브(15)는 상기 제1 면에 외경을 따라 연속적으로 이어지는 제2 그루브(15-2)를 더 포함할 수 있다. 그루브(15)가 제1 그루브(15-1) 및 제2 그루브(15-2) 모두를 포함하는 경우, 도 1과 같이 제1 그루브(15-1) 및 제2 그루브(15-2)는 서로 연결되어 일체(一體)로 형성될 수 있다. 실시예에 따라서, 제1 그루브(15-1) 및 제2 그루브(15-2)는 서로 연결되지 않고, 소정의 간격을 두고 이격되어 배치될 수도 있다.
정리하면, 본 발명의 음극(13)의 일 면은 홈 형태의 그루브(15)가 형성된 가공면으로 구비될 수 있으며, 이때 그루브(15)는 제1 그루브(15-1) 및 제2 그루브(15-2) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 실시예에 따라서, 그루브(15)는 제1 그루브(15-1) 및 제2 그루브(15-2) 중 어느 하나만을 포함할 수도 있는데, 이에 관하여는 후술하는 도 4 및 도 5를 통해 더 상세히 설명한다.
그루브(15)의 상기 제1 면에 수직한 방향(예컨대 전술한 제1 방향(D3))의 단면은 직선 또는 곡선으로 이루어질 수 있다. 가령 도 3을 참조하면, 제1 그루브(15-1)가 도시되어 있고, 제1 그루브(15-1)가 구비된 전지용 조립체를 제1 면(상부면) 수직한 방향으로 자른 단면(15p)은 곡선으로 이루어진 예시가 도시되어 있다. 즉, 도 3에서는 제1 그루브(15-1)가 음극(13)의 일 면에서 곡면의 형태로 파인 예시를 도시하였다. 그루브(15)는 음극(13)의 일 면에서 직선으로 이루어진 단면, 예컨대 삼각 홈, 사각 홈 등의 형태로 형성될 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 그루브(15)가 음극(13)의 상기 제1 면 상에서 제1 방향(예컨대 D3)과 교차하는 제2 방향(D1-D2 평면)으로 제1 폭(w1)을 가질 때, 상기 제1 폭(w1)은 2 ㎜ 이상 5 ㎜ 이하일 수 있다. 제1 그루브(15-1) 및 제2 그루브(15-2)는 동일한 폭(w1)을 가질 수도 있고, 실시예에 따라서 제2 그루브(15-2)는 제1 그루브(15-1)과 다른 제2 폭(w2)을 가질 수도 있다. 한편, 그루브(15)의 두께인 제2 두께(h3)는 음극(13)의 두께인 제1 두께(h1)보다 작고, 일 예로 h2는 h1의 25% 이상 40% 이하일 수 있다. 그루브(15)의 폭(w1)이 2 ㎜ 미만이고, 그 두께(h3)가 h1의 25% 미만인 경우, 음극(13)의 용융된 리튬의 담지체 역할 수행 능력이 현저하게 감소하여 리튬 누액을 더 유발할 수 있다. 이와 반대로, 그루브(15)의 폭(w1)이 5 ㎜ 초과이고, 그 두께(h3)가 h1의 50% 초과인 경우, 음극(13)의 용융 리튬의 담지체 역할 수행 능력은 증가할 수 있으나, 음극(13)의 두께가 비약적으로 증가하여 전지의 무게 및 부피 증가를 초래하는 문제가 있다.
일 예로, 상술한 음극(400)에 채용되는 메탈 폼은 소정의 조성비에 따라 혼합된 니켈(Nickel; Ni), 철(Iron; Fe), 크롬(Chrome; Cr), 몰리브데넘(Molybdenum; Mo) 및 알루미늄(Aluminum; Al)을 포함할 수 있다. 일 예로, 음극(13)은 니켈(Ni)을 포함하는 합금으로서 예컨대 NiFeCrAl, NiCrAl 등의 합금을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 일 실시예에 따르면, 용융된 리튬이 메탈 폼 내에 잘 함침되도록 메탈폼 표면을 산소로 일부 치환할 수 있다. 일 예로, 상술한 재료들을 포함하는 메탈 폼은 금속 합금의 섬유 다발들에 의해 형성된 복수의 공극들을 포함할 수 있다. 메탈 폼에 함침시키고자 하는 리튬 등의 금속은 가열하여 용융시키고 이와 같이 생성된 액체 리튬을 균일하게 교반시킬 수 있다. 이후, 상술한 메탈 폼을 용융된 리튬에 투입하고 용융된 리튬이 메탈 폼에 형성된 공극 내로 함침(impregnation)되게 한다. 이로써, 메탈 폼에 리튬이 함침된 리튬 음극이 제조될 수 있다. 이와 같이, 메탈 폼 형태의 음극(400)을 사용하는 경우 폼 내의 공극 크기를 조절하여 리튬의 함침량을 조절할 수 있기 때문에 철 분말을 포함하는 액체 리튬 전극보다 용량의 설계에 있어 자유롭다. 일 예로, 상기 메탈 폼 형태로 구비되는 음극(13)의 공극의 직경은 약 250 ㎛ 내지 약 580 ㎛일 수 있다. 공극의 직경이 약 250 ㎛ 미만으로 너무 작은 경우 누액되는 리튬을 담지할 수 없고, 반대로 약 580 ㎛ 초과로 너무 큰 경우는 리튬이 음극(13)을 아예 통과할 수 있으므로 바람직하지 않다.
메쉬 층(12)은 후술하는 음극(13)과 압연되어 후술하는 음극(13)의 일 면에 일정 부분 파고 들어가는 형태로 구비될 수 있다. 메쉬 층(12)은 열전지의 방전 중 음극(13)으로부터 빠져나오는 리튬을 가둬두는 매개체 역할을 수행한다. 메쉬 층(12)은 음극(13)의 하부에 배치되어 열전지의 작동 온도 하에서 누액된 용융 리튬의 누액을 일차적으로 방지하고 이차적으로 누액되는 리튬은 후술하는 전지 컵(11)과 전지용 조립체의 빈 공간(14)으로 누액되어 방전 말기까지 단락 없이 안정적인 방전이 유지되도록 할 수 있다. 메쉬 층(12) 또한 외경 및 내경을 가지는 펠릿 형태로 구비될 수 있다.
본 발명의 열전지(100)는 상술한 전지용 조립체의 적어도 일부를 감싸는 전지 컵(11)을 포함할 수 있다. 여기서 도 2를 참조하면, 메쉬 층(12) 및 음극(13)을 포함하는 전지용 조립체의 외경 및 전지 컵(11)의 내경은 소정의 간격(w3)을 두고 이격 배치될 수 있다. 이러한 이격 배치로 인해, 전지용 조립체 및 전지 컵(11) 사이에는 빈 공간(14)이 형성될 수 있다. 이때 빈 공간(14)의 소정의 간격(w3)은 약 1 mm 내지 약 3 mm일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 빈 공간(14)은 열전지의 방전 시 음극(13)으로부터 누액되는 리튬을 담지하는 역할을 할 수 있다.
전지 컵(11)은 상기 전지용 조립체의 하부 면과 접촉하는 제1 부분(11a), 상기 제1 부분(11a)에서 연장되고 상기 전지용 조립체의 외경과 인접하는 제2 부분(11b), 및 상기 제2 부분(11b)에서 연장되고 음극(13)의 상부 면의 적어도 일부를 덮는 제3 부분(11c)을 포함할 수 있다. 이때 전지용 조립체의 내경과 전지 컵(11)의 내경은 서로 이격 배치되므로 제2 부분(11b)은 전지용 조립체의 외경과 접촉하지 않을 수 있다.
전지 컵(11)은 제2 부분(11b)을 통해 빈 공간(14)을 사이에 두고 전지용 조립체의 측면을 덮을 수 있으며, 제3 부분(11c)은 그루브(15)의 적어도 일부와 중첩하도록 배치될 수 있다. 도 2에서는 제3 부분(11c)이 제2 그루브(15-2)의 일부와만 중첩하는 예시를 도시하였으나, 실시예에 따라서 제3 부분(11c)은 제2 그루브(15-2) 전체와 중첩하도록 배치될 수 있다. 즉, 실시예에 따라 제3 부분(11c)의 음극(13)의 상면에 배치되는 일 단(11e)이 제1 그루브(15-1) 및 제2 그루브(15-2)의 경계와 일치할 수 있다.
전지용 조립체의 내주면에 배치되는 중앙 메탈 폼(16)에 관하여는 후술하는 도 6에서 더 상세히 설명한다.
상술한 도면들에서는 전지용 조립체의 구성으로서 메쉬 층(12) 및 음극(13)만을 도시하였으나, 이에 한정되지 않는다. 예컨대 전지용 조립체는 열전지의 동작에 필요 또는 유용한 다른 구성요소, 예컨대 전해질 층, 전극(양극/음극) 집전체, 열원 등을 더 포함할 수도 있다. 또한, 메쉬 층(12)이 음극(13)의 일 면인 하부면에만 배치된 예시를 도시하였으나, 메쉬 층(12)은 음극(13)의 상부면 또는 상, 하부면의 양면에 배치될 수도 있다.
이하, 도 4 내지 도 6을 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 액체리튬음극 및 이를 포함하는 열전지에 관하여 설명한다. 도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 열전지를 상면에서 바라본 상면도이고, 도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 열전지를 상면에서 바라본 상면도이고, 도 6은 도 4의 열전지의 III-III' 선을 따라 절단한 단면도이다. 이하, 전술한 실시예에서 중복되는 내용은 설명을 간략히 하거나 생략할 수 있다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 열전지(100-2)는 열전지(100-2)가 포함하는 액체리튬음극(13)이 일 면에 전지용 조립체의 외곽에 형성된 제2 그루브(15-2)(도 1 참고) 없이 제1 그루브(15-1) 만을 포함할 수 있다. 실시예에 따라서 도 5를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 열전지(100-3)는 열전지(100-3)가 포함하는 액체리튬음극(13)이 일 면에 분산 배치된 복수 개의 제1 그루브(15-1)(도 1, 도 4 참고) 없이 그 외곽에 제2 그루브(15-2)만을 포함할 수 있다. 제1 그루브(15-1) 및 제2 그루브(15-2)에 관하여는 전술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다. 한편, 실시예에 따라 도 5와 같이 음극(13)은 무내경으로 구비되고 이에 따라 중앙 메탈 폼(16)을 포함하지 않을 수 있다. 그러나 전술한 바와 같이, 도 5와 같이 제2 그루브(15-2)만을 포함하는 경우에도 전지용 조립체가 외경 및 내경을 가지는 환형으로 구비되고, 내경을 가지는 내주면에 중앙 메탈 폼(16)을 포함할 수도 있음은 물론이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 열전지는 전지 컵(11)은 내부 홀이 형성되지 않은 무내경으로 구비되는 대신, 리튬 음극(13)과 메쉬 층(12)에 의한 내부 홀에 배치되는 중앙 메탈 폼(16)을 더 포함할 수 있다. 중앙 메탈 폼(16)은 전지용 조립체의 내주면에 삽입하여 배치되고, 리튬이 함침된 메탈 폼으로 구비될 수 있다. 중앙 메탈 폼(16)은 전지용 조립체의 내경과 접할 수 있다. 실시예에 따라, 전지용 조립체의 일부 구성의 내경과는 접하고, 다른 일부 구성의 내경과는 접하지 않도록 배치될 수도 있다. 가령, 중앙 메탈 폼(16)은 음극(13)의 내경 및 메쉬 층(12)의 내경 중 적어도 일부와 접촉하도록 삽입될 수 있다. 예컨대, 중앙 메탈 폼(16)이 메쉬 층(12)의 내경과는 접하고, 음극(13)의 내경과는 접하지 않을 수도 있다. 이 경우, 중앙 메탈 폼(16)과 음극(13)의 내경 사이의 빈 공간을 통해 누액되는 리튬을 부가적으로 더 담지할 수 있다. 이때 중앙 메탈 폼(16)은 전술한 음극(13)에서 설명한 것과 같은 메탈 폼이 적용될 수 있고, 중앙 메탈 폼(16)과 음극(13)의 합금의 종류는 같을 수도 있고 다를 수도 있다.
중앙 메탈 폼(16)은 제1 방향(예컨대 D3)으로 소정의 두께인 제4 두께(h4)를 가질 수 있다. 중앙 메탈 폼(16)의 두께(h4)는 메쉬 층(12)과 음극(13)의 두께를 합한 두께(h1+h2)에서 약 +0.05 ㎜ 내지 약 -0.1 ㎜의 범위를 가질 수 있다. 즉, 중앙 메탈 폼(16)은 (h1+h2)보다 약 0.05 ㎜ 두껍거나 약 0.1 ㎜ 얇을 수 있다. 만약 h4가 (h1+h2)보다 0.05 ㎜ 넘게 지나치게 두꺼워지는 경우 음극(13)으로 양극이나 전해질 층이 밀려 들어오는 현상을 원천적으로 차단할 수 있으나, 수십 개의 단위 셀이 적층되는 경우(이하 적층부로 지칭한다.) 음극(13)보다 중앙 메탈 폼(16)이 두꺼우므로 적층부가 기울어질 뿐만 아니라 중앙 메탈 폼(16)에 하중이 집중되어 바람직하지 않을 수 있다. 반면, h4가 (h1+h2)보다 0.1 ㎜ 넘게 지나치게 얇아지는 경우 양극이나 전해질 층을 확실하게 차단할 수 없으므로 바람직하지 않을 수 있다.
이하, 도 7 및 도 8을 함께 참조하여 일 시험예를 통한 본 발명의 일 실시예에 따른 액체리튬음극 및 이를 포함하는 열전지의 효과에 관하여 설명한다. 도 7은 실시예와 비교예에 따른 열전지의 방전 시험 결과를 나타내는 그래프이고, 도 8은 실시예와 비교예에 따른 열전지의 방전 시험 후 열전지 상태를 나타내는 사진이다. 이하, 전술한 도면들을 함께 참조하여 설명할 수 있다.
도 7 및 도 8에 사용된 실시예는 전술한 도 1의 실시예로서 음극(13)의 일 면에 중앙 메탈 폼(16)을 중심으로 8개의 제1 그루브(15-1) 및 외곽의 제2 그루브(15-2)를 포함하고, 그루브(15)의 넓이(w1)는 3.5mm, 두께(h3)는 음극(13) 두께(h1)의 50%로 형성하여 실험하였다. 중앙 메탈 폼(16)은 450 ㎛의 공극 직경(기공 크기), 니켈 합금(NiCrAl), 두께(h4)는 음극(13)과 니켈 메쉬(12) 두께의 합(h1+h2)으로 선정하였다. 비교예는 음극(13)에 그루브(15)가 형성되지 않은 무내경 리튬 음극(13)을 적용한 경우이다.
시험예 1 (전기화학적 특성평가)
상기 실시예와 비교예에 따라 제조된 리튬 음극을 적용하여 단위셀 성능을 평가하였다. 시험 방법은 500℃에서 가압(4kgf/㎠) 후 200초간 유지하여 고체전해질을 용융시킨 후 방전시험을 실시하였다. 방전 조건은 56A(60s), 0A(5s)의 pulse 조건으로 시험을 진행하였다. 이하, 도 7 및 하기 [표 1]을 함께 참조하여 본 발명의 일 실시예의 효과에 관하여 설명한다. cut off 전압은 0 V를 가정한다.
실시예 (71) 비교예 (72)
초기 개로 전압(OCV)(V) 2.06 2.06 (누액 발생)
작동시간(cut off)(초) 780 약 550
도 7을 참조하면, 초기 개로 전압(OCV)은 음극 및 양극 재료가 가지는 깁스 에너지 차이에 의해 결정되므로, 2.06V로 동일함을 알 수 있다. 그러나, 실시예에 따른 방전 커브(71)와 비교예에 따른 방전 커브(72)를 비교하면, 비교예(72)의 경우 가압 시작과 함께 리튬 누액으로 인하여 전압이 회복되지 않고, 누액된 리튬의 반응이 완료된 시점(가압 후 약 140초 경과)에 초기 개로 전압(OCV)으로 회복됨을 확인할 수 있다. 한편, 실시예(71)의 경우 리튬의 누액 없이 리튬의 누액 없이 0V까지 정상적으로 방전하였으나, 비교예(72)는 OCV가 회복된 후에도 전압이 불안정적으로 흔들리는 것으로 확인되고 이를 통해 리튬과 양극의 단락 상태에서 방전이 되었음을 알 수 있다. 도 8을 함께 참조하면, 실시예(81)에 따른 리튬 음극은 방전 조건에서 리튬이 가공면과 메탈폼에 담지 되어 누액을 예방하여 누액이 없는 방전 후 모습을 확인할 수 있다. 그러나, 비교예(82)에 따른 리튬 음극은 그루브가 없는 무내경을 적용하였으므로 박스 표시에서 보이는 것과 같이 압력에 의해 리튬의 누액이 발생한 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실시예들에 따르면, 열전지의 방전 중 음극으로부터 리튬이 빠져나올 때 그루브(15)를 구비하는 가공면에 리튬을 담지하도록 하여 리튬 누액 및 이에 따른 열전지의 단락을 방지하고 결과적으로 열전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 부차적으로 전지용 조립체의 내주면에 배치되는 중앙 메탈 폼 및/또는 전지용 조립체와 전지 컵 사이의 빈 공간을 통해 누액되는 리튬을 담지함으로써 리튬 누액을 원천적으로 차단할 수 있다. 또한, 리튬음극의 가공면 등의 구조적 개선을 통해 용이하게 제작이 가능하므로 열전지용 전극의 효과적인 대면적화, 대량생산이 가능하다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어져서는 안될 것이다.
따라서, 본 발명의 사상은 앞에서 설명된 실시예들에 국한하여 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 또는 이로부터 등가적으로 변경된 모든 범위가 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
100-1, 100-2, 100-3; 100: 열전지
11 : 전지 컵
12 : 메쉬 층
13 : 액체리튬음극
14 : 빈 공간
15 : 그루브(groove)
15-1: 제1 그루브
15-2: 제2 그루브
16 : 중앙 메탈 폼

Claims (12)

  1. 제1 면 및 상기 제1 면과 마주보는 제2 면을 구비하는 펠릿 형태로 구비되고,
    상기 제1 면으로부터 상기 제2 면을 향하는 제1 방향으로 제1 두께를 가지고,
    상기 제1 면에 상기 제1 방향으로 상기 제1 두께보다 작은 제2 두께를 가지는 그루브(groove)를 포함하는, 액체리튬음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그루브는 상기 제1 면에 구비되는 복수 개의 제1 그루브를 포함하는, 액체리튬음극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 액체리튬음극의 상기 제1 면 및 상기 제2 면은 외경 및 내경을 가지는 환형으로 구비되고,
    상기 제1 그루브는 상기 내경으로부터 상기 외경을 향하는 방향으로 연속적으로 이어지는, 액체리튬음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 액체리튬음극의 상기 제1 면 및 상기 제2 면은 외경 및 내경을 가지는 환형으로 구비되고,
    상기 그루브는 상기 제1 면에 상기 외경을 따라 연속적으로 이어지는 제2 그루브를 포함하는, 액체리튬음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 액체리튬음극의 상기 제1 면 및 상기 제2 면은 외경 및 내경을 가지는 환형으로 구비되고,
    상기 그루브는,
    상기 제1 면에 구비되는 복수 개의 제1 그루브; 및
    상기 제1 면에 상기 외경을 따라 연속적으로 이어지는 제2 그루브;를 포함하고,
    상기 제1 그루브 및 상기 제2 그루브는 서로 연결되어 일체(一體)로 형성되는, 액체리튬음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 그루브의 상기 제1 면에 수직한 방향의 단면은 직선 또는 곡선으로 이루어지는, 액체리튬음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 그루브가 상기 제1 면 상에서 상기 제1 방향과 교차하는 제2 방향으로 제1 폭을 가질 때, 상기 제1 폭은 2 ㎜ 이상 5 ㎜ 이하인, 액체리튬음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 두께는 상기 제1 두께의 25% 이상 40% 이하인, 액체리튬음극.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 액체리튬음극; 및
    상기 액체리튬음극과 나란하게 배치되는 메쉬 층;을 포함하고, 외경 및 내경을 가지는 펠릿 형태로 구비되는 전지용 조립체; 및
    상기 전지용 조립체의 적어도 일부를 감싸는 전지 컵;을 포함하고,
    상기 전지용 조립체의 외경 및 상기 전지 컵의 내경은 소정의 간격을 두고 이격되어 배치되는, 열전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 액체리튬음극은 리튬이 함침된 메탈 폼으로 구비되고,
    상기 열전지는,
    상기 전지용 조립체의 내주면에 삽입하여 배치되고, 리튬이 함침된 메탈 폼으로 구비되는 중앙 메탈 폼;을 더 포함하는, 열전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 중앙 메탈 폼은,
    상기 액체리튬음극의 내경 및 상기 메쉬 층의 내경 중 적어도 일부와 접촉하도록 삽입되는, 열전지.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 전지 컵은
    상기 전지용 조립체의 하부 면과 접촉하는 제1 부분,
    상기 제1 부분에서 연장되고 상기 전지용 조립체의 외경과 인접하는 제2 부분, 및
    상기 제2 부분에서 연장되고 상기 액체리튬음극의 상부 면의 적어도 일부를 덮는 제3 부분을 포함하고,
    상기 제3 부분은 상기 그루브의 적어도 일부와 중첩하는, 열전지.
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