KR102564032B1 - 열전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 열전지는 음극 조립체를 포함하고, 상기 음극 조립체는, 제1 내경 및 상기 제1 내경보다 큰 제1 외경을 가지는 환형으로 구비되고, 리튬을 포함하는 음극 층; 상기 제1 내경과 인접하게 배치되고, 상기 제1 내경보다 작거나 같은 제2 외경을 가지는 내경 링; 및 상기 제1 외경과 인접하고 상기 음극 층의 측면의 적어도 일부를 덮는 제1 메인부를 포함하고, 상기 제1 외경보다 크거나 같은 제2 내경을 가지는 외경 테를 포함한다.

Description

열전지 및 그 제조 방법{THERMAL BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 열전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 리튬 누액 방지 구조가 적용된 열전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
열전지는 상온에서 비활성 상태로 유지되다가 열원(heat source)의 점화에 의해서 수 초 이내에 고체 전해질이 용융됨으로서 활성(activation)화되는 비축형 1차 전지이다. 따라서 보관 중 자가 방전이 거의 없으므로, 성능 감소없이 10년 이상 저장이 가능하다. 또한 진동, 충격, 저온, 고온에 견딜 수 있는 구조적 안정성, 신뢰성 등으로 인하여 열전지는 유도 무기 및 우주 발사체 전원으로 주로 사용되고 있다.
특히, 유도 무기의 경우, 평균 수명은 15년 이상이고, 발사되는 순간에만 전력을 사용하기 때문에, 자가 방전(Self-discharging)이 일어나지 않는 것을 전원의 필수 요건으로 한다. 또한, 유도 무기의 전원은 비행을 위해서 무게가 가벼워야 하는 요건도 갖추어야 한다. 열전지는 비활성화 시 전해질이 고체 상태이므로, 자가 방전이 차단될 수 있어, 유도 무기의 전원으로 사용될 수 있다.
열전지의 음극물질로서, 리튬-실리콘(Li-Si) 합금 및 용융된 리튬에 철 분말을 혼합한 액체 리튬 등이 사용되고 있다. 그러나, 리튬-실리콘(Li-Si) 합금은 분말성형법을 통해 제작이 되어 성형의 한계를 지니고 있고, 또한 개회로전압(Open Circuit Voltage)이 1.9V (vs. FeS2)로서, 액체 리튬 전극의 개회로전압인 2.05V (vs. FeS2)보다 낮은 문제점을 갖는다. 한편, 액체 리튬 전극은 이론 용량이 우수한 순수 리튬을 이용하는 장점이 있지만, 열전지 동작 조건인 고온에서 용융된 리튬의 누액을 방지하고자 과량의 철 분말을 혼합하여 사용함으로써 비용량의 감소가 필연적으로 발생한다.
따라서, 상술한 문제점들을 해결하고자, 기존의 리튬-실리콘(Li-Si) 합금 및 액체 리튬 전극을 대체할 수 있는 다른 형태의 열전지 음극물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
관련 선행 문헌으로는, 리튬 합금을 포함하는 음극 층에 전극 보강체를 배치하는 열전지와 관련된 일본 공개 특허 제1984-169074호 및 리튬 및 철 합금의 시트를 담기 위한 케이스 안에 메쉬를 배치하는 열전지와 관련된 대한민국 등록특허 제10-1920850호가 공개된 바 있다.
일 실시예에 따른 과제는, 음극 층 주변에 친리튬성 메탈 폼을 포함하는 내경 링 및 외경 테를 포함하는 단락 방지 구조를 적용함으로써, 음극 층의 리튬이 용융되어 누액되더라도 이로 인한 열전지의 단락을 방지할 수 있는 열전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 상기 내경 링 및 외경 테의 구조를 사용함으로써 방전 성능 및 리튬 활용률을 획기적으로 향상시킬 수 있는 열전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
해결하고자 하는 과제가 상술한 과제로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 과제들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전지는 음극 조립체를 포함하고, 상기 음극 조립체는, 제1 내경 및 상기 제1 내경보다 큰 제1 외경을 가지는 환형으로 구비되고, 리튬을 포함하는 음극 층; 상기 제1 내경과 인접하게 배치되고, 상기 제1 내경보다 작거나 같은 제2 외경을 가지는 내경 링; 및 상기 제1 외경과 인접하고 상기 음극 층의 측면의 적어도 일부를 덮는 제1 메인부를 포함하고, 상기 제1 외경보다 크거나 같은 제2 내경을 가지는 외경 테를 포함한다.
상기 음극 층은, 소정의 직경을 가지는 복수의 공극을 포함하는 제1 다공성 메탈폼(metal foam); 및 상기 제1 다공성 메탈폼의 복수의 공극 내로 함침된 리튬;을 포함할 수 있다.
상기 내경 링 및 상기 외경 테는, 상기 음극 층과 동일한 물질로서, 소정의 직경을 가지는 복수의 공극을 포함하는 제2 다공성 메탈폼; 상기 제2 다공성 메탈폼의 복수의 공극 내로 함침된 리튬; 및 상기 제2 다공성 메탈폼의 표면에 구비되는 친리튬성 산화막을 포함할 수 있다.
상기 제2 다공성 메탈폼은, 소정의 조성비에 따라 혼합된 니켈(Nickel; Ni), 철(Fe), 크롬(Chrome; Cr), 몰리브데넘(Mo; Molybde1num) 및 알루미늄(Aluminum; Al) 중 적어도 두 개의 원소를 포함할 수 있다.
상기 공극의 직경은 250 ㎛ 이상 6000 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 열전지는, 상기 음극 조립체의 일 면에 배치되고, 상기 열전지의 작동 온도에서 용융되는 전해질 층; 상기 전해질 층의 일 면에 배치되는 양극 층; 및 상기 음극 조립체 및 상기 전해질 층 중 적어도 일부와 접촉하고, 상기 음극 층으로부터의 상기 리튬의 누액으로 인한 단락을 방지하는 단락 방지 컵을 더 포함할 수 있다.
상기 단락 방지 컵은, 상기 음극 조립체, 상기 전해질 층 및 상기 양극 층을 포함하는 단위 셀이 내부에 구비될 수 있는 하부 컵을 포함할 수 있다.
상기 단락 방지 컵은 서로 분리된 하부 컵 및 상부 컵을 포함하되, 상기 하부 컵은 상기 음극 조립체와 나란하게 배치되는 지지부를 포함하고, 상기 상부 컵은 상기 음극 조립체의 적어도 일부와 접촉하는 메인부, 및 사이 메인부의 일 단부로부터 연장되고 상기 하부 컵의 지지부를 감싸도록 구비되는 접힘부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전지의 제조 방법은, 음극 조립체를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 음극 조립체를 제조하는 단계는, 금속 합금의 섬유 다발들에 의해 형성된 복수의 공극들을 포함하는 제1 다공성 메탈폼(metal foam)에 리튬을 함침시켜 음극 층을 제조하는 단계; 상기 음극 층의 내경에 인접하는 내경 링 및 상기 음극 층의 외경에 인접하는 외경 테를 준비하는 단계; 상기 내경 링을 상기 음극 층의 내경에 인접하도록 삽입하는 단계; 및 상기 외경 테를 상기 음극 층의 외경에 인접하도록 조립하는 단계를 포함한다.
상기 열전지의 제조 방법은, 상기 내경 링 및 상기 외경 테를 준비하는 단계는, 복수의 공극을 포함하는 제2 다공성 메탈폼을 준비하는 단계; 상기 제2 다공성 메탈폼의 복수의 공극 내로 리튬을 함침시키는 단계; 및 상기 제2 다공성 메탈폼의 표면에 친리튬성 산화피막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 친리튬성 산화피막을 형성하는 단계는, 공기 중에서 500 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 5분 이내로 이루어질 수 있다.
상기 열전지의 제조 방법은, 상기 음극 조립체의 일 면에 전해질 층 및 양극 층을 배치하는 단계; 및 상기 음극 조립체를 상기 음극 조립체의 최외측 원주까지의 직경보다 큰 직경을 가지는 하부 컵 내부에 배치하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 친리튬성 메탈 폼을 포함하는 내경 링 및 외경 테를 적용함으로써, 음극 층의 리튬이 용융되어 누액되더라도 이로 인한 열전지의 단락을 방지할 뿐만 아니라 열전지를 고압에서도 정상 방전시킬 수 있고, 높은 비에너지를 확보할 수 있다.
효과가 상술한 효과들로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 일 실시예에 따른 열전지를 구성하는 단위 전지의 구성을 나타내는 상면도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 열전지를 구성하는 단위 전지의 일부분들의 상면도이다.
도 3은 일 실시예에 따른 열전지를 구성하는 단위 전지의 일부 구성요소들의 측면도이다.
도 4는 일 실시예에 따른 열전지가 포함하는 음극 조립체의 측면도이다.
도 5는 일 실시예에 따른 열전지가 포함하는 음극 조립체의 상면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 7은 비교예와 본 발명의 실시예들에 따른 단위 전지의 음극 조립체의 사진들이다.
도 8은 비교예 및 본 발명의 일 실시예에 따른 단위 전지 방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 일 실시예에 따른 열전지가 포함하는 음극 조립체의 방전 시험 후 사진이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명의 효과 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 하며, 도면을 참조하여 설명할 때 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
이하의 실시예에서, 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용되었다. 이하의 실시예에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하의 실시예에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다. 도면에서는 설명의 편의를 위하여 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 예컨대, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 형태는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
이하의 실시예에서, 막, 영역, 구성 요소 등이 연결되었다고 할 때, 막, 영역, 구성 요소들이 직접적으로 연결된 경우뿐만 아니라 막, 영역, 구성요소들 중간에 다른 막, 영역, 구성 요소들이 개재되어 간접적으로 연결된 경우도 포함한다. 예컨대, 본 명세서에서 막, 영역, 구성 요소 등이 전기적으로 연결되었다고 할 때, 막, 영역, 구성 요소 등이 직접 전기적으로 연결된 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 간접적으로 전기적 연결된 경우도 포함한다.
이하, 도 1 내지 도 3을 함께 사용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지를 구성하는 단위 전지의 구성을 설명한다. 도 1은 일 실시예에 따른 열전지를 구성하는 단위 전지의 구성을 나타내는 상면도이고, 도 2는 일 실시예에 따른 열전지를 구성하는 단위 전지의 일부분들의 상면도이고, 도 3은 일 실시예에 따른 열전지를 구성하는 단위 전지(이하, '열전지(10)'로 지칭하여 설명할 수 있다.)의 일부 구성요소들의 측면도이다.
열전지(10)는 순차적으로 배치된 음극 조립체(110), 메쉬 층(120), 하부 컵(140), 전해질 층(160), 양극 층(170), 집전체(200) 및 단자(210)를 포함할 수 있다. 음극 조립체(110)는 리튬이 함침된 메탈폼 형태로 구비되는 음극 층(limfa; 150), 메쉬 층(120), 누액 방지용 내경 링(180)(이하, 간단히 '내경 링'으로 지칭한다.) 및 누액 방지용 외경 테(190)(이하, 간단히 '외경 테'로 지칭한다.)을 포함할 수 있다. 전술한 열전지(10)의 구성 요소들은 환형의 형태를 가질 수 있다.
실시예에 따라서, 본 발명의 열전지(10)는 단락 방지 컵을 더 포함할 수 있다. 단락 방지 컵은 하부 컵(140)만 포함할 수 있다. 이때 하부 컵(140)은 음극 조립체(110)의 측면의 적어도 일부를 덮는 측벽(141)(도 2 참고)을 포함할 수도 있고, 측벽(141) 대신에 후술하는 도 4의 링(142)을 포함할 수도 있고, 측벽(141) 및 링(142)을 모두 포함할 수도 있다.
도 2 및 도 3에서는 열전지(10)의 단락 방지 컵으로서 하부 컵(140)만 도시하였으나, 실시예에 따라서 상부 컵(130)도 포함할 수 있다. 이때 상기 단락 방지 컵은 하부 컵(140)만 포함할 수도 있고, 하부 컵(140)과 상부 컵(130)을 모두 포함할 수도 있다. 상기 단락 방지 컵에는 음극 조립체(110)를 포함하는 적층물이 조립되어 본 발명의 열전지(10)가 제조될 수 있다.
본 발명의 열전지는 음극 조립체(110)가 내경 링(180) 및 외경 테(190)를 포함함으로써 음극 층(150)으로부터의 리튬 누액을 방지할 수 있다. 또한, 실시예에 따라서 상기 음극 조립체(110)가 상부 컵(130) 및/또는 하부 컵(140)을 더 포함함으로써 리튬 누액 및 이로 인한 단락을 방지할 뿐만 아니라 용융 리튬이 누액이 되더라도 음극 조립체(110) 외부로의 누설이 없이 내경 링(180) 및 외경 테(190)가 누액된 리튬을 머금고 있다가 방전에 사용되어 리튬 사용의 효율성을 극대화할 수 있다.
음극 층(150)은 금속 합금의 섬유 다발들에 의해 형성되고 소정의 직경을 가지는 복수의 공극들을 포함하는 메탈 폼(metal foam)에 리튬을 함침시켜 제조될 수 있다. 다시 말해, 음극 층(150)은 제1 다공성 메탈 폼 및 상기 제1 다공성 메탈폼에 함침된 리튬을 포함할 수 있다. 음극 층(150)의 메탈 폼을 후술하는 내경 링(180) 및 외경 테(190)가 포함하는 메탈 폼과 구별하기 위해 '제1 다공성 메탈폼'으로 명명하였다. 도 2 및 도 3을 함께 참조하면, 상기 음극 층(150)은 제1 내경 및 상기 제1 내경보다 큰 제1 외경을 가지는 환형의 형태로 구비될 수 있다.
내경 링(180) 및 외경 테(190)는 음극 층(150)으로부터의 리튬 누액으로 인한 단락을 방지하기 위한 구성요소로서, 환형의 음극 층(150)의 내경 및 외경 각각에 조립될 수 있다. 구체적으로, 내경 링(180)은 음극 층(150)의 제1 내경에 인접하도록 삽입하고, 외경 테(190)는 제1 외경에 인접하도록 조립하여 음극 조립체(110)를 제조할 수 있다. 이러한 음극 조립체(110)를 하부 컵(140) 내부에 담기도록 하부 컵(140)과 조립할 수 있다.
내경 링(180) 및 외경 테(190)는 음극 층(150)과 동일한 물질로서, 소정의 직경을 가지는 복수의 공극을 포함하는 제2 다공성 메탈폼, 및 상기 복수의 공극 내로 함침된 리튬을 포함할 수 있다. 내경 링(180) 및 외경 테(190)는 상기 제2 다공성 메탈폼의 표면에 구비되는 친리튬성 산화막을 더 포함할 수 있다.
이때 하부 컵(140)에 조립되는 음극 조립체(110)는 도 1에 도시된 구성 요소들 중 양극 층(170), 집전체(200) 및 단자(210)를 제외한 다른 구성요소들을 더 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 음극 층(150)으로부터의 리튬 누액을 방지하기 위해, 복수의 메쉬 통로들을 포함하는 메쉬 층(120)을 음극 층(150)의 일 면에 배치할 수 있다. 실시예에 따라서, 음극 층(150)의 타 면에 다른 메쉬 층을 배치하여, 음극 층(150)의 양 면에 메쉬 층을 배치시킬 수도 있다.
본 발명의 내경 링(180) 및 외경 테(190)를 포함하는 음극 조립체(110)에 관하여는 후술하는 도 4를 통해 더 상세히 설명한다.
메쉬 층(120)(음극 집전용 메쉬)은 리튬의 누액을 방지하기 위해 음극 층(150) 및 전해질 층(160) 사이에 배치되고 복수의 메쉬 통로들을 포함한다. 상기 메쉬 통로들은 전해질 층(160)과 음극 층(150) 사이에서 연장되는 일 방향을 따라 형성될 수 있다. 메쉬 층(120)은 전해질 층(160)을 지지함으로써 전해질 층(160)의 용융된 전해질에 의해 상기 메탈폼 내부의 리튬이 압출되는 것을 방지할 수 있다. 전해질 층(160)의 용융된 전해질은 메쉬 통로를 통해 메탈폼에 접촉할 수 있다. 실시예에 따라서, 메쉬 층(120)은 음극 층(150)의 타 면에도 배치되어, 음극 층(150)의 양 면에 배치될 수 있다. 메쉬 층(120)은 500℃의 작동 온도 하에서, 누액된 용융 리튬의 누액을 일차적으로 방지할 수 있다.
일 예로, 메쉬 층(120)은 니켈, 알루미늄, 철 및 동 또는 이들을 포함하는 합금을 포함할 수 있다. 메쉬 층(120)은 음극 층(150)과 실질적으로 동일한 형태 및 규격으로 제작될 수 있다.
본 발명의 단락 방지 컵은 하부 컵(140)을 포함할 수 있다. 하부 컵(140)에 관하여는 후술하는 도 4에서 더 상세히 설명한다. 하부 컵(140)은 니켈, 철 또는 니켈과 철을 포함하는 합금으로 구성될 수 있다.
전해질 층(160)은 음극 조립체(110)의 일 면에 배치되고, 열전지의 작동 온도에서 용융될 수 있다. 전해질 층(160)은, 구성 물질로서 화합물 LiCl-KCl, LiF-LiCl, LiBr 등을 포함할 수 있다. 전해질은 특정한 조성(eutectic point)에서 녹는점이 열전지(10)의 작동온도 근방에 이르게 된다. 또한 리튬(Li) 이온은 전하 이동도가 우수하다는 장점이 있다. 전해질 층(160)은 LiF-LiCl-LiBr 공융염과 방전 시 전해질의 용융으로 인한 누액을 방지하기 위한 MgO 바인더를 소정의 비율로 혼합하고, 가압하여 디스크 또는 펠릿 형태로 제작될 수 있다. 전해질 층(160)은 작동 온도에서 부분적으로 용융되어, 덩어리로 응집되되, 형태 변형이 가능하다.
양극 층(170)은 전해질 층(160)의 일 측에 배치될 수 있다.
집전체(200)는 음극 집전체 및 양극 집전체를 포함하며, 도 1에는 예시적으로 양극 집전체가 도시되어 있고 음극 집전체는 음극 조립체(110)에 포함되어 도면에 따로 도시되어 있지는 않다. 활물질이 극판의 형태로 열전지(10) 내에서 존재할 수 있게 해주는 지지체 역할을 담당하고, 양극 층(170) 및 음극 층(150)의 화학물질이 만들어내는 전기 에너지를 회로에 연결할 수 있게 전기 에너지의 전달을 하는 역할을 담당한다. 양극 집전체 및 음극 집전체는 예를 들면, 스테인리스강(SUS) 및 니켈(Ni)판 등의 금속판으로 제작될 수 있다.
열원(미도시)은 양극 층(170)과 양극 집전체(2000) 사이에 삽입되어 배치될 수 있다. 이때, 예를 들어 양극 층(170), 전해질 층(160), 음극 층(150) 및 열원(미도시)은 적층이 용이하도록, 디스크 형상의 펠릿으로 형성될 수 있다.
음극 조립체(110)는 적어도 하나의 단위 전지(셀; cell)(10)로 구성될 수 있다. 음극 조립체(110)를 포함하는 열전지(10) 각각은 직렬로 연결되며, 연결되는 열전지(10)의 개수가 증가할수록, 열전지(10)의 출력 전압은 증가한다.
이하, 도 4 및 도 5를 참조하여, 본 발명의 음극 조립체(110)에 관하여 설명한다. 도 4는 일 실시예에 따른 열전지가 포함하는 음극 조립체(110)의 측면도이고, 도 5는 일 실시예에 따른 열전지가 포함하는 음극 조립체의 상면도이다. 음극 조립체(110)는 음극 층(150), 내경 링(180), 외경 테(190) 및 하부 컵(140)을 포함할 수 있다.
먼저, 다공성 메탈 폼에 리튬을 함침하는 음극 층(150)의 제조 단계, 이를 통해 제조된 음극 층(150) 및 이를 포함하는 열전지(10)의 이점에 관하여 설명한다. 이하, 음극 층(150)의 다공성 메탈폼을 '제1 다공성 메탈폼'으로 지칭하여 설명한다.
음극 층(150)은 중심선(l1)으로부터 제1 내경(r11) 및 상기 제1 내경(r11)보다 큰 제1 외경(r21)을 가지는 환형으로 구비되고, 리튬을 포함할 수 있다.
먼저 제1 다공성 메탈폼에 리튬을 함침하는 단계에서, 아르곤 분위기의 글로브박스 내에서 리튬을 가열하여 용융시킨다. 리튬은 공기 중에서 산소 및 물과 쉽게 반응을 일으킬 수 있으므로, 아르곤 분위기로 치환된 글로브박스 내에 리튬을 용융시킬 수 있도록 히터가 글로브박스 내에 설치된다. 예를 들면, 히터는 핫 플레이트 또는 인덕션 등과 같은 가열 기구일 수 있다. 히터는 리튬의 용융점(180°C) 이상으로 용기를 250 내지 350°C로 가열한다. 임펠러가 용융된 액체 리튬을 균일하게 교반시킨다. 리튬이 완전히 용융되면 임펠러는 제거된다.
제1 다공성 메탈 폼은 금속 합금의 섬유 다발들에 의해 형성되고 소정의 직경을 가지는 복수의 공극들을 포함할 수 있다.
이후, 제1 다공성 메탈폼을 용융된 리튬에 투입하고, 용융된 리튬이 제1 다공성 메탈폼에 형성된 공극 내로 함침(impregnation)되게 한다. 이로써, 제1 다공성 메탈폼에 리튬이 함침된 리튬 음극이 제조된다.
기존의 리튬-실리콘(Li-Si) 합금 및 철 분말을 포함하는 액체 리튬 전극에 비해, 제1 다공성 메탈폼을 이용하면 폼 내의 공극 크기를 조절하여 리튬의 함침량을 조절할 수 있기 때문에 철 분말을 포함하는 액체 리튬 전극보다 용량의 설계에 있어 자유롭다.
제1 다공성 메탈폼에는 용융된 액체 리튬(Li)에 함침되어 리튬을 수용할 수 있는 공극이 형성된다. 이 때 공극의 직경은 약 250 ㎛ 내지 약 6000 ㎛ 일 수 있고, 일 예로 약 400 ㎛ 내지 약 1200 ㎛ 일 수 있다.
제1 다공성 메탈폼은 소정의 조성비에 따라 혼합된 니켈(Nickel; Ni), 철(Fe), 크롬(Chrome; Cr), 몰리브데넘(Mo; Molybdenum) 및 알루미늄(Aluminum; Al)을 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 용융된 리튬이 제1 다공성 메탈폼내에 잘 함침되도록 제1 다공성 메탈폼 표면을 산소로 일부 치환할 수 있다.
실시예에 따라서, 본 발명의 음극 층(150)은 리튬이 함침된 다공성 메탈 폼의 형태로 구비되지 않고, 철 분말을 포함하는 액체 리튬을 포함할 수도 있다.
내경 링(180)은 음극 층(150)의 제1 내경(r11)과 인접하게 배치되고, 상기 제1 내경(r11)보다 작거나 같은 제2 외경(r12)을 가질 수 있다. 도 4에서는 제2 외경(r12)이 제1 내경(r11)보다 큰 것으로 도시하였으나, 내경 링(180)은 음극 층(150)의 내주와 직접 접촉하도록 배치되어 제2 외경(r12)은 제1 내경(r11)과 같을 수 있다.
외경 테(190)는 음극 층의 제1 외경(r21)과 인접하게 배치되고, 상기 제1 외경(r21)보다 크거나 같은 제2 내경(r22)을 가질 수 있다. 도 4에서는 제2 내경(r22)이 제1 외경(r21)보다 큰 것으로 도시하였으나, 외경 테(190)는 음극 층(150)의 외주와 직접 접촉하도록 배치되어 제2 내경(r22)은 제1 외경(r21)과 같을 수 있다.
더 구체적으로, 외경 테(190)는 음극 층(150)의 측면의 적어도 일부를 덮는 제1 메인부(191), 및 이로부터 양 측 각각으로 연장된 제1 접힘부(192) 및 제2 접힘부(193)를 포함할 수 있다. 제1 접힘부(192)는 상기 제1 메인부(191)로부터 음극 층(150)의 하부면의 적어도 일부를 덮도록 연장되고, 제2 접힘부(193)는 상기 제1 메인부(191)로부터 음극 층(150)의 상부면의 적어도 일부를 덮도록 연장될 수 있다.
내경 링(180) 및 외경 테(190)는, 음극 층(150)과 동일한 물질로서 소정의 직경을 가지는 복수의 공극을 포함하는 제2 다공성 메탈폼 및 상기 제2 다공성 메탈폼의 복수의 공극 내로 함침된 리튬을 포함할 수 있다. 이에 더하여 내경 링(180) 및 외경 테(190)는 상기 제2 다공성 메탈폼의 표면에 구비되는 친리튬성 산화막을 더 포함할 수 있다.
이때 제2 다공성 메탈폼은 제1 다공성 메탈폼과 마찬가지로, 소정의 조성비에 따라 혼합된 니켈(Nickel; Ni), 철(Fe), 크롬(Chrome; Cr), 몰리브데넘(Mo; Molybde1num) 및 알루미늄(Aluminum; Al) 중 적어도 두 개의 원소를 포함할 수 있다. 실시예에 따라서 제1 및 제2 다공성 메탈폼의 상기 원소들 간의 소정의 조성비는 서로 다를 수 있다.
제2 다공성 메탈폼의 복수의 공극의 직경은 약 250 ㎛ 이상 약 6000 ㎛ 일 수 있고, 일 예로 약 400 ㎛ 내지 약 1200 ㎛ 일 수 있다.
실시예에 따라서, 하부 컵(140)은 음극 층(150)과 나란하게 배치되는 몸체(140b)와, 몸체(140b)로부터 연장되고 내경 링(180)의 내주와 인접하게 배치되는 링(142)을 포함할 수 있다. 링(142)의 내경은 음극 층(150) 및 내경 링(180)의 내경보다 작을 수 있다.
실시예에 따라서, 본 발명의 단락 방지 컵은 하부 컵(140) 및 이와 분리된 상부 컵(130)을 더 포함할 수 있다. 상부 컵(130)은 제2 메인부(131), 제2 메인부(131)의 양 측으로 하부 컵(140)의 양 단부를 감싸도록 형성되는 접힘부(132, 133)를 포함할 수 있다. 상부 컵(130)은 외경 테(190)와 인접 또는 직접 접촉하여 배치될 수 있고, 특히 제2 메인부(131)가 외경 테(190), 특히 그 메인부(1910와 접촉할 수 있다. 이때, 하부 컵(140)과 상부 컵(130) 사이, 특히 몸체(140b)와 하부 접힘부(132) 사이에는 음극 층(150)으로부터의 리튬이 누액되는 누설 통로(40)가 형성될 수 있다. 이와 같이 서로 분리된 상하부컵을 포함하는 경우 음극 층(150)으로부터 리튬 누액이 되더라도 상하부컵(130, 140) 사이로 형성된 누설 통로(40)로 흐르도록 유도함으로써 양극 층(170)과의 단락을 방지하여 열전지 성능을 향상시킬 수 있다.
여기서, 도 5를 참조하면, 상부 컵(130)을 포함하는 예로서 음극 층(150)의 내주에 D3에 수직한 방향으로 소정의 두께를 가지는 내경 링(180) 및 음극 층(150)의 외주에 상부 컵(130)의 상단 접힘부(133)가 도시되어 있다. 도 5에는 도시되어 있지 않으나, 하부 컵(140)이 링(142)을 포함하는 실시예의 경우 도 5의 내경 링(180) 안 쪽으로 소정의 두께를 가지는 링(142)이 더 도시될 것이다.
상부 컵(130)은 하부 컵(140)과 마찬가지로 니켈, 철 또는 니켈과 철을 포함하는 합금으로 구성될 수 있다.
친리튬화된 내경 링(180) 및 외경 테(190)는 약 500 ℃의 작동 온도 하에서, 음극 층(150)으로부터 누액되는 용융 리튬을 제2 다공성 메탈 폼 내부로 흡수할 수 있다. 음극 층(150)의 제1 다공성 메탈 폼에 함침시킨 리튬이나 리튬과 철 분말을 혼합시켜 제조된 리튬 음극은, 발동 과정에서 완성품 형태의 열전지 제조시 적용된 하중과 용융된 전해질에 의해 음극 층(150)에 가해지는 압력으로 리튬 누액을 발생시킬 수 있다. 누액된 리튬은 일차적으로 친리튬성을 가지는 내경 링(180) 및 외경 테(190)의 공극(open pore) 내부로 스며들고, 이와 같이 흡수되었던 리튬이 음극 조립체(110) 외부로 빠져나와 최종적으로 열전지의 단락을 방지할 수 있다.
또한, 내경 링(180) 및 외경 테(190)에 스며들어 있던 리튬은 방전 중 전기화학적 삼투압 현상(electro-osmosis)에 의해 방전 동작에 참여할 수 있고, 이에 따라 열전지 설계에 사용된 리튬을 완전하게 사용하여 단락 현상 없이 열전지의 리튬 사용률 및 성능을 향상시킬 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다. 먼저, 본 발명의 열전지(10)가 포함하는 음극 조립체(110)의 제조 방법(S10)에 대하여 설명한다.
먼저, 금속 합금의 섬유 다발들에 의해 형성된 복수의 공극들을 포함하는 제1 다공성 메탈폼(metal foam)에 리튬을 함침시켜 음극 층(150)을 제조한다(S100).
상기 음극 층(150)의 내경에 인접하는 내경 링(180) 및 상기 음극 층(150)의 외경에 인접하는 외경 테(190)를 준비한다(S200). 본 도면에서는 S100 단계와 S200 단계가 연속적으로 수행되는 것으로 도시하였으나, 두 단계는 독립적, 병렬적으로 수행될 수 있음은 물론이다.
이후, 상기 준비된 음극 층(150)의 내경에 인접하도록 내경 링(180)을 삽입하여 조립한다(S300). 그리고, 음극 층(150)의 외경에 인접하도록 외경 테(190)를 조립하여 최종 음극 조립체(110)를 제조할 수 있다(S400). 본 도면에서는 S300 단계와 S400 단계가 연속적으로 수행되는 것으로 도시하였으나, 두 단계는 독립적, 병렬적으로 수행될 수 있음은 물론이다.
이때 내경 링(180) 및 외경 테(190)를 준비하는 단계(S200)는 아래의 단계들을 포함할 수 있다. 먼저, 복수의 공극을 포함하는 제2 다공성 메탈폼을 준비한다. 이후, 상기 제2 다공성 메탈폼의 복수의 공극 내로 리튬을 함침시킨다. 이후, 상기 제2 다공성 메탈폼의 표면에 친리튬성 산화피막을 형성한다. 이때, 친리튬성 산화피막은 니켈 산화물로서, 일 예로 NiO 및 NiO2 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 친리튬성 산화피막을 형성하는 단계는, 공기 중에서 약 500 ℃ 내지 약 900 ℃의 온도에서 5분 이내로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 친리튬성 산화피막을 형성하는 단계는 약 500 ℃ 내지 약 600 ℃의 온도에서 약 10 초에서 약 1 시간 이내로 이루어질 수 있다. 산화피막을 형성하는 단계가 전술한 온도보다 더 높은 온도에서 또는 더 긴 시간 동안 수행되는 경우 산화피막의 두께가 지나치게 두꺼워지고 이로 인해 경도는 증가하고 기계적 강도가 약해지는 문제점이 발생할 수 있다.
이후, S100 내지 S400 단계에 의해 제조된 음극 조립체(110)와 단락 방지 컵을 조립하여 본 발명의 단위 전지(10)를 제조할 수 있다(S500). S500 단계는 구체적으로 하기 단계들을 포함할 수 있고, 전술한 도 4 및 도 5를 함께 참조하여 설명한다.
먼저, 음극 조립체(110)의 일 면에 전해질 층(160) 및 양극 층(170)을 배치한다. 이후, 상기 음극 조립체(110)를 음극 조립체(110)의 최외측 원주까지의 직경보다 큰 직경을 가지는 하부 컵(140) 내부에 배치할 수 있다.
이하, 단락 방지 컵이 하부 컵(140) 및 상부 컵(130)을 함께 포함하는 실시예에 따른 열전지의 제조 방법에 대하여 설명한다.
음극 조립체(110)를 상부 컵(130) 내부에 배치하고, 상부 컵(130)의 일 단부를 접어 하부 접힘부(132)를 형성하여 최종 음극 조립체(110)를 제조할 수 있다.
더 구체적으로, 상기 음극 층(150)을 상부 컵(130) 내부에 배치하고, 상기 음극 층(150)이 배치된 상부 컵(130)을 제2 메인부(131)가 외경 테(190)의 제1 메인부(191)과 접하도록 하부 컵(140)과 조립할 수 있다. 이때 하부 컵(140)은 그 일 측에 배치되는 링(142)을 포함할 수 있고, 링(142)의 내경은 음극 층(150)의 내경보다 작을 수 있다. 상기 조립하는 단계에서 상부 컵(130)의 일 단부가 하부 컵(140) 중 몸체(140b)의 일 단부를 감싸도록 접을 수 있다. 이와 같이 접힌 상부 컵(130)의 일 단부는 상부 컵(130)의 하부 접힘부(132)를 형성하여 최종 음극 조립체(110)가 형성된다.
이후, 도면에 도시되어 있지는 않으나, 상기 S100 내지 S500 단계에 따라 제조된 최종 음극 조립체(110)의 일 면에 전해질 층(160), 양극 층(170), 집전체(200) 및 단자(210)를 배치하여 최종 단위 전지로서의 열전지(10)를 제조할 수 있다.
도 7은 비교예와 본 발명의 실시예들에 따른 단위 전지의 음극 조립체의 사진들이다. 하기 [표 1]을 참조하면, 비교예는 단락 방지 컵으로서 하부 컵(140) 및 상부 컵(130)을 모두 포함하고 내경 링(180) 및 외경 테(190)는 포함하지 않는 열전지이고, 실시예 1은 하부 컵(140)만 포함하고 내경 링(180) 및 외경 테(190)를 포함하는 열전지이며, 실시예 2는 하부 컵(140) 및 상부 컵(130)을 모두 포함하고 내경 링(180) 및 외경 테(190)도 모두 포함하는 열전지이다. 이때 비교예, 실시예 1 및 2 모두 음극 층(150)은 전술한 리튬이 함침된 다공성 메탈 폼의 형태로 구비된다.
단락 방지 컵 내경 링(180), 외경 테(190)
포함 여부
비교예 하부 컵, 상부 컵 모두 포함 X
실시예 1 하부 컵만 포함 O
실시예 2 하부 컵, 상부 컵 모두 포함 O
도 8은 비교예 및 본 발명의 일 실시예에 따른 단위 전지 방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다. R1은 비교예에 따른 열전지에 대한 방전 시험 결과의 전압 프로파일을, S1은 일 실시예에 따른 열전지에 대한 방전 시험 결과의 전압 프로파일이고, A1은 방전 시험에 적용된 전류 프로파일이다. 도 8은 두 열전지를 500 ℃로 예열된 고온의 단위 전지 시험기에 넣고 4 kgf/cm2에 도달할 때까지 가압 후 500 ℃에서 3분 간 유지 시킨 후, 40 A 정전류(A1)로 0.1 V 까지 방전을 실시한 결과 그래프이다.
먼저 일 실시예에 따른 S1을 살펴보면, 방전 후 컷오프(cutoff) 전압인 1.5 V까지 약 526 초 간 단락 없이 방전이 정상적으로 진행한 것을 확인할 수 있다(t1=526 (sec)). 반면, 비교예에 따른 R1을 살펴보면, 컷오프 전압인 1.5 V까지 약 505 초 동안 방전이 이루어진 것을 확인할 수 있다(t2=505 (sec)). 즉, 방전 시간이 비교예(R1)에 비해 약 21 초 증가하였다.
한편, 상기 각각의 방전 시간(t1, t2)까지의 전압이 실시예(S1)가 비교예(R1)보다 높은 것도 확인할 수 있다. 이와 같이, 비교예의 컷오프 전압까지의 낮은 전압과 짧은 방전 시간의 이유 중 하나로서, 실시예와 같은 내경 링(180) 및 외경 테(190)의 부재로 인해 열전지 발동 초기에 음극 층(150)으로부터 용융된 리튬이 음극 층(150)의 내경으로 새어나왔기 때문임을 들 수 있다.
정리하면, 실시예(S1)의 방전 시간이 비교예(R1)에 비해 증가하였을 뿐만 아니라, 음극 층(150)의 내경으로의 용융 리튬에 의한 누설 전류(leakage current), 및 이로 인한 전압 강하가 없어 컷오프 전압까지 더 높은 전압을 가지면서 안정적으로 방전이 이루어지는 것을 확인할 수 있다. 도 8은 단위 전지 하나에 대한 출력 특성을 나타내나, 이러한 단위 전지를 여러 개로 직렬 연결하는 경우 고출력 특성은 더욱 부각될 수 있다. 이러한 실시예의 높은 전압 특성은 최종적으로 열전지의 비에너지를 향상시켜 열전지 성능을 획기적으로 향상시키는데 기여할 수 있다.
여기서 도 7을 함께 참조하여 비교예, 실시예 1 및 실시예 2의 성능을 비교하여 설명한다. 비교예 및 실시예 2와 같이 상하부컵(130, 140)을 모두 포함하는 단락 방지 컵을 적용할 경우, 누액된 리튬이 상하부컵(130, 140) 사이에 형성된 누설 통로(40)를 통해 새어나오고 새어나온 리튬은 열전지 방전에 참여하지 못하고 방치됨으로써 방전 시간의 감소를 유발할 수 있다. 반면 실시예 1과 같이 누설 통로(40)가 형성되지 않는 하부 컵(140)만 포함하는 경우, 내경 링(180) 및 외경 테(190)가 음극 층(150)으로부터 누액된 리튬을 흡수함으로써 음극 조립체(110) 외부로 누액되어 발생하는 단락을 방지하면서, 내경 링(180) 및 외경 테(190)에 스며든 리튬이 다시 방전에 사용됨으로써 열전지의 리튬 사용 효율 또한 획기적으로 향상시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예들에 의하면 열전 지의 단락 현상을 방지할 뿐만 아니라 방전 성능 및 리튬 활용률 또한 획기적으로 개선할 수 있다.
도 9는 일 실시예에 따른 열전지가 포함하는 음극 조립체의 방전 시험 후 사진이다.
도 9의 (a)는 열전지(10)의 양극 층(170) 면을 나타내는 일 측면도, (b)는 음극 층(150) 면을 나타내는 일 측면도, (c)는 열전지(10)의 측면을 나타내는 사시도 및 (d)는 방전 후 분해한 내경 링(180) 및 외경 테(190)를 촬영한 사진이다.
도 9의 (a) 내지 (d)를 함께 참조하면, 실시예와 같이 내경 링(180)과 외경 테(190)를 적용한 경우 리튬의 누액이나 외부 단락 현상 없이 완벽하게 방전이 이루어진 것을 확인할 수 있다. 특히, 도 9의 (d)를 참조하면 음극 층(150)으로부터 외경 테(190)로 새어나온 리튬에 의해 양극 층과 단락이 발생한 흔적이 없는 것을 확인할 수 있다. 본 도면에 도시되어 있지는 않으나, 비교예의 경우 방전 시험 후, 음극 층(150)의 내경부로 용융 리튬이 새어나온 흔적이 발견되었다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어져서는 안될 것이다.
따라서, 본 발명의 사상은 앞에서 설명된 실시예들에 국한하여 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 또는 이로부터 등가적으로 변경된 모든 범위가 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
10: 열전지
110: 음극 조립체
120: 메쉬 층
130: 상부 컵
140: 하부 컵
150: 음극 층
160: 전해질 층
170: 양극 층
180: 내경 링
190: 외경 테
200: 집전체(current collector)
210: 단자

Claims (12)

  1. 음극 조립체를 포함하고, 상기 음극 조립체는,
    제1 내경 및 상기 제1 내경보다 큰 제1 외경을 가지는 환형으로 구비되고, 리튬을 포함하는 음극 층;
    상기 제1 내경과 인접하게 배치되고, 상기 제1 내경보다 작거나 같은 제2 외경을 가지는 내경 링; 및
    상기 제1 외경과 인접하고 상기 음극 층의 측면의 적어도 일부를 덮는 제1 메인부를 포함하고, 상기 제1 외경보다 크거나 같은 제2 내경을 가지는 외경 테;
    를 포함하고,
    상기 음극 층은,
    소정의 직경을 가지는 복수의 공극을 포함하는 제1 다공성 메탈폼(metal foam); 및
    상기 제1 다공성 메탈폼의 복수의 공극 내로 함침된 리튬;을 포함하고,
    상기 내경 링 및 상기 외경 테는,
    상기 음극 층과 동일한 물질로서, 소정의 직경을 가지는 복수의 공극을 포함하는 제2 다공성 메탈폼;
    상기 제2 다공성 메탈폼의 복수의 공극 내로 함침된 리튬; 및
    상기 제2 다공성 메탈폼의 표면에 구비되는 친리튬성 산화막;
    을 포함하는, 열전지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 다공성 메탈폼은,
    소정의 조성비에 따라 혼합된 니켈(Nickel; Ni), 철(Fe), 크롬(Chrome; Cr), 몰리브데넘(Mo; Molybde1num) 및 알루미늄(Aluminum; Al) 중 적어도 두 개의 원소를 포함하는, 열전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공극의 직경은 250 ㎛ 이상 6000 ㎛ 이하인, 열전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열전지는,
    상기 음극 조립체의 일 면에 배치되고, 상기 열전지의 작동 온도에서 용융되는 전해질 층;
    상기 전해질 층의 일 면에 배치되는 양극 층; 및
    상기 음극 조립체 및 상기 전해질 층 중 적어도 일부와 접촉하고, 상기 음극 층으로부터의 상기 리튬의 누액으로 인한 단락을 방지하는 단락 방지 컵;
    을 더 포함하는, 열전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 단락 방지 컵은,
    상기 음극 조립체, 상기 전해질 층 및 상기 양극 층을 포함하는 단위 셀이 내부에 구비될 수 있는 하부 컵을 포함하는, 열전지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 단락 방지 컵은 서로 분리된 하부 컵 및 상부 컵을 포함하되,
    상기 하부 컵은 상기 음극 조립체와 나란하게 배치되는 지지부를 포함하고,
    상기 상부 컵은 상기 음극 조립체의 적어도 일부와 접촉하는 메인부, 및 사이 메인부의 일 단부로부터 연장되고 상기 하부 컵의 지지부를 감싸도록 구비되는 접힘부를 포함하는, 열전지.
  9. 음극 조립체를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 음극 조립체를 제조하는 단계는,
    금속 합금의 섬유 다발들에 의해 형성된 복수의 공극들을 포함하는 제1 다공성 메탈폼(metal foam)에 리튬을 함침시켜 음극 층을 제조하는 단계;
    상기 음극 층의 내경에 인접하는 내경 링 및 상기 음극 층의 외경에 인접하는 외경 테를 준비하는 단계;
    상기 내경 링을 상기 음극 층의 내경에 인접하도록 삽입하는 단계; 및
    상기 외경 테를 상기 음극 층의 외경에 인접하도록 조립하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 내경 링 및 상기 외경 테를 준비하는 단계는,
    복수의 공극을 포함하는 제2 다공성 메탈폼을 준비하는 단계;
    상기 제2 다공성 메탈폼의 복수의 공극 내로 리튬을 함침시키는 단계; 및
    상기 제2 다공성 메탈폼의 표면에 친리튬성 산화피막을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 열전지의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서,
    상기 친리튬성 산화피막을 형성하는 단계는,
    공기 중에서 500 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 5분 이내로 이루어지는, 열전지의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 열전지의 제조 방법은,
    상기 음극 조립체의 일 면에 전해질 층 및 양극 층을 배치하는 단계; 및
    상기 음극 조립체를 상기 음극 조립체의 최외측 원주까지의 직경보다 큰 직경을 가지는 하부 컵 내부에 배치하는 단계;를 더 포함하는, 열전지의 제조 방법.
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