KR102131924B1 - 열전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

열전지 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102131924B1
KR102131924B1 KR1020190157683A KR20190157683A KR102131924B1 KR 102131924 B1 KR102131924 B1 KR 102131924B1 KR 1020190157683 A KR1020190157683 A KR 1020190157683A KR 20190157683 A KR20190157683 A KR 20190157683A KR 102131924 B1 KR102131924 B1 KR 102131924B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
lithium
electrolyte
metal foam
battery
Prior art date
Application number
KR1020190157683A
Other languages
English (en)
Inventor
최유송
안태영
하상현
이재인
윤현기
최치훈
조장현
Original Assignee
국방과학연구소
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 국방과학연구소 filed Critical 국방과학연구소
Priority to KR1020190157683A priority Critical patent/KR102131924B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102131924B1 publication Critical patent/KR102131924B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/30—Deferred-action cells
    • H01M6/36—Deferred-action cells containing electrolyte and made operational by physical means, e.g. thermal cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06—Electrodes for primary cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H01M4/808—Foamed, spongy materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

일 실시예에 따른 열전지는, 다공성 메탈폼(metal foam) 및 메탈폼에 함침된 리튬을 포함하는 음극 층, 음극 층의 일 측에 배치되고, 열전지의 작동 온도에서 용융되는 전해질 층, 리튬의 누액을 방지하기 위해, 음극 층 및 전해질 층　사이에 배치되고, 복수의 메쉬 통로들을 포함하는 누액 방지 층 및 전해질 층의 일 측에 배치되는 양극 층을 포함할 수 있다.

Description

열전지 및 그 제조 방법 {THERMAL BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THERE OF}
본 출원에 의해 개시되는 발명은 열전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전극 물질의 누액을 방지하는 구조체를 포함하는 열전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
열전지는 상온에서 비활성 상태로 유지되다가 열원(heat source)의 점화에 의해서 수 초 이내에 고체 전해질이 용융됨으로서 활성(activation)화되는 비축형 1차 전지이다. 따라서 보관 중 자가 방전이 거의 없으므로, 성능 감소없이 10년 이상 저장이 가능하다. 또한 진동, 충격, 저온, 고온에 견딜 수 있는 구조적 안정성, 신뢰성 등으로 인하여 열전지는 유도 무기 및 우주 발사체 전원으로 주로 사용되고 있다.
특히, 유도 무기의 경우, 평균 수명은 15년 이상이고, 발사되는 순간에만 전력을 사용하기 때문에, 자가 방전(Self-discharging)이 일어나지 않는 것을 전원의 필수 요건으로 한다. 또한, 유도 무기의 전원은 비행을 위해서 무게가 가벼워야 하는 요건도 갖추어야 한다. 열전지는 비활성화 시 전해질이 고체 상태이므로, 자가 방전이 차단될 수 있어, 유도 무기의 전원으로 사용될 수 있다.
열전지의 음극물질로서, 리튬-실리콘(Li-Si) 합금 및 용융된 리튬에 철 분말을 혼합한 액체 리튬 등이 사용되고 있다. 그러나, 리튬-실리콘(Li-Si) 합금은 분말성형법을 통해 제작이 되어 성형의 한계를 지니고 있고, 또한 개회로전압(Open Circuit Voltage)이 1.9V (vs. FeS2)로서, 액체 리튬 전극의 개회로전압인 2.05V (vs. FeS2)보다 낮은 문제점을 갖는다. 한편, 액체 리튬 전극은 이론 용량이 우수한 순수 리튬을 이용하는 장점이 있지만, 열전지 동작 조건인 고온에서 용융된 리튬의 누액을 방지하고자 과량의 철 분말을 혼합하여 사용함으로써 비용량의 감소가 필연적으로 발생한다.
따라서, 상술한 문제점들을 해결하고자, 기존의 리튬-실리콘(Li-Si) 합금 및 액체 리튬 전극을 대체할 수 있는 다른 형태의 열전지 음극물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
관련 선행 문헌으로는, 리튬 합금을 포함하는 음극층에 전극 보강체를 배치하는 열전지와 관련된 일본 공개 특허 제1984-169074호 및 리튬 및 철 합금의 시트를 담기 위한 케이스 안에 메쉬를 배치하는 열전지와 관련된 대한민국 등록특허 제10-1920850호가 공개된 바 있다.
일 실시예에 따른 과제는, 다공성의 메탈폼에 리튬을 침지시켜 제조된 전극과, 전해질 사이에 리튬의 누액을 방지하는 메쉬 형태의 누액 방지 층을 배치함으로써, 열전지의 작동 온도에서 용융된 전해질이 메탈폼으로부터 리튬을 압출하는 것을 방지하고, 용융 리튬의 누액으로 인한 열전지의 단락을 방지하는 것이다.
해결하고자 하는 과제가 상술한 과제로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 과제들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
일 실시예에 따르면, 다공성 메탈폼(metal foam) 및 메탈폼에 함침된 리튬을 포함하는 음극 층, 음극 층의 일 측에 배치되고, 열전지의 작동 온도에서 용융되는 전해질 층, 리튬의 누액을 방지하기 위해, 음극 층 및 전해질 층　사이에 배치되고, 복수의 메쉬 통로들을 포함하는 누액 방지 층 및 전해질 층의 일 측에 배치되는 양극 층을 포함하는 열전지가 제공될 수 있다.
누액 방지 층은 전해질 층을 지지함으로써, 전해질 층의 용융된 전해질에 의해 메탈폼 내부의 리튬이 압출되는 것을 방지할 수 있다.
전해질 층의 용융된 전해질은 메쉬 통로를 통해 메탈폼에 접촉할 수 있다.
누액 방지 층의 메쉬 통로들은 전해질 층과 음극 층 사이에서 연장되는 일 방향을 따라 형성될 수 있다.
메탈폼은 금속 합금의 섬유 다발들에 의해 형성된 복수의 공극들을 포함할 수 있다.
전해질 층은 작동 온도에서 부분적으로 용융되어, 덩어리로 응집되데, 형태 변형이 가능하다.
누액 방지 층은 작동 온도에서 리튬과의 합금화 반응을 통해 평판화될 수 있다.
음극 층의 다른 일 측에 배치되는 제2 누액 방지 층을 더 포함할 수 있다.
누액 방지 층은 니켈, 알루미늄, 철 및 동 또는 이들을 포함하는 합금으로 구성될 수 있다.
누액 방지 층의 두께는 전해질 층의 두께 대비 5 내지 20% 일 수 있다.
누액 방지 층의 두께는 음극 층의 두께 대비 10% 이하일 수 있다.
누액 방지 층의 오픈 에어리어 비(open area ratio)는 30 내지 60%일 수 있다.
다른 일 실시예에 따르면, 금속 합금의 섬유 다발들에 의해 형성된 복수의 공극들을 포함하는 메탈폼(metal foam)에 리튬을 함침시켜 음극 층을 제조하는 단계, 리튬의 누액을 방지하기 위해, 복수의 메쉬 통로들을 포함하는 누액 방지 층을 음극 층의 일 면에 배치하는 단계, 누액 방지 층의 일 면에 전해질 층을 배치하는 단계 및 전해질 층의 일 면에 양극 층을 배치하는 단계를 포함하는 열전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
종래의 열전지로서, 순수 리튬과 철 분말을 혼합하거나 또는 액체 리튬을 음극으로 사용하는 열전지는, 작동 온도에서 리튬이 열전지의 클로징포스 (closing force, 500kgf)의 하중에서 누액됨으로써, 양극과의 단락을 발생시킬 수 있다. 종래의 열전지는 단락을 방지하기 위해, 누액을 방지용 별도의 컵 또는 케이스를 적용한다. 컵의 중량은 음극 중량의 약 40%까지 비율을 차지하게 되고 결국 순수 리튬이 가지는 비에너지를 감소시키는 효과와 제조과정에서 별도의 공정이 필요하다는 문제점을 가지고 있다.
본 출원에서 개시하는 발명의 일 실시예에 따르면, 열전지는 컵에 비해 약 1/10 정도의 중량을 갖는 메쉬 형태의 구조체를 이용함으로써, 높은 가압력 조건에서 정상 방전시킬 수 있고, 높은 비에너지를 확보할 수 있다.
또, 본 출원에서 개시하는 발명의 일 실시예에 따르면, 메쉬 형태의 누액 방지 층 및 다공성 메탈폼의 음극 층은 클로징 포스를 지지함으로써 리튬이 메탈폼으로부터 압출되는 것이 방지되고, 열전지의 단락이 방지될 수 있다.
효과가 상술한 효과들로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 일 실시예에 따른 열전지를 구성하는 단위 전지의 구성도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 열전지를 구성하는 단위 전지의 단면도이다.
도 3은 일 실시예에 따른 누액 방지 층이, 작동 온도에서 용융된 전해질의 가압에 의해 리튬이 메탈폼으로부터 압출되는 것을 방지하는 것에 관한 단위 전지의 단면도이다.
도 4는 일 실시예에 따른 열전지의 작동 온도에서 누액 방지 층의 합금화 반응을 통해 누액 방지 층이 평판화되는 것에 관한 단위 전지의 단면도이다.
도 5는 일 실시예에 따른 열전지의 방전 시험 이후, 평판화된 누액 방지 층에 관한 도면이다.
도 6은 일 실시예에 따른 열전지의 방전 시험 결과이다.
도 7은 일 실시예에 따른 열전지의 제조 방법에 관한 순서도이다.
도 8은 기존의 열전지에서 누출된 리튬에 의해 단락이 발생된 단위 전지에 관한 도면이다.
도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시예를 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명의 사상은 제시되는 실시예에 제한되지 아니하고, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서 다른 구성요소를 추가, 변경, 삭제 등을 통하여, 퇴보적인 다른 발명이나 본 발명 사상의 범위 내에 포함되는 다른 실시예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본원 발명 사상 범위 내에 포함된다고 할 것이다.
또한, 각 실시예의 도면에 나타나는 동일한 사상의 범위 내의 기능이 동일한 구성요소는 동일한 참조부호를 사용하여 설명한다.
실시예들에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다. 또한, 명세서에 기재된 "부", "모듈" 등의 용어는 적어도 하나의 기능이나 동작을 처리하는 단위를 의미하며, 이는 하드웨어 또는 소프트웨어로 구현되거나 하드웨어와 소프트웨어의 결합으로 구현될 수 있다.
아래에서는 첨부한 도면을 참고하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도 1은 일 실시예에 따른 열전지(100) 단위 전지의 구성에 관한 구성도이고, 도 2는 단위 전지의 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 열전지(100)의 단위 전지는 양극 단자(110), 양극 집전체(120), 양극(cathode; 130), 전해질(140), 누액 방지 층(150), 리튬 함침 메탈폼 음극(anode; 160) 누액 방지 층(170) 음극 집전체(180), 음극 단자(190) 및 열원(125)을 포함할 수 있다.
열전지(100)는 적어도 하나의 단위 전지(셀; cell; 100)로 구성될 수 있다. 열전지(100) 단위 전지(100)들은 직렬로 연결되며, 연결되는 단위 전지(100)의 개수가 증가할수록, 열전지(100)의 출력 전압은 증가한다.
음극 층(160)은 다공성 메탈폼(metal foam) 및 메탈폼에 함침된 리튬을 포함할 수 있다.
전해질 층(140)은 음극 층(160)의 일 측에 배치되고, 열전지(100)의 작동 온도에서 용융될 수 있다. 전해질 층(140)은, 구성 물질로서 화합물 LiCl-KCl, LiF-LiCl-LiBr 등을 포함할 수 있다. 전해질은 특정한 조성(eutectic point)에서 녹는점이 열전지(100)의 작동온도 근방에 이르게 된다. 또한 리튬(Li) 이온은 전하이동도가 우수하다는 장점이 있다.
전해질은 LiF-LiCl-LiBr 공융염과 방전 시 전해질의 용융으로 인한 누액을 방지하기 위한 MgO 바인더를 소정의 비율로 혼합하고, 가압하여 디스크 또는 펠릿 형태로 제작될 수 있다.
누액 방지 층(150)은 리튬의 누액을 방지하기 위해, 음극 층(160) 및 전해질 층(140)　사이에 배치되고, 복수의 메쉬 통로(152)들을 포함할 수 있다. 누액 방지 층(150)은 용융 리튬에 안정적인 금속 재질이다. 예를 들면 누액 방지 층(150)은 니켈, 알루미늄, 철 및 동 또는 이들을 포함하는 합금으로 구성될 수 있다. 누액 방지 층(150)은 음극과 실질적으로 동일한 형태 및 규격으로 제작될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 누액 방지 층(150)은 음극의 일 면에 배치되거나, 음극의 양 면에 배치될 수 있다.
양극 층(130)은 전해질 층(140)의 일 측에 배치될 수 있다.
양극 집전체(120) 및 음극 집전체(180)는 활물질이 극판의 형태로 열전지(100) 내에서 존재할 수 있게 해주는 지지체 역할을 담당하고, 양극(130) 및 음극(160)의 화학물질이 만들어내는 전기 에너지를 회로에 연결할 수 있게 전기 에너지의 전달을 하는 역할을 담당한다. 양극 집전체(120) 및 음극 집전체(180)는 예를 들면, 스테인리스강(SUS) 및 니켈(Ni)판 등의 금속판으로 제작될 수 있다.
열원(125)은 양극(130)과 양극 집전체(120) 사이에 삽입되어 배치될 수 있다. 이 때 예를 들면, 양극(130), 전해질(140), 음극(160) 및 열원(125)은 적층이 용이하도록, 디스크 형상의 펠릿으로 형성될 수 있다.
열전지(100)의 제조 방법은, 다공성 메탈폼에 리튬을 함침하는 단계, 복수의 메쉬 통로(152)들을 포함하는 누액 방지 층(150)을 메탈폼의 일 면에 배치하는 단계, 전해질 층(140)을 누액 방지 층(150)의 일 면에 배치하는 단계 및 양극 층(130)을 전해질 층(140)의 일 면에 배치하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저 다공성 메탈폼에 리튬이 함침하는 단계에서, 아르곤 분위기의 글로브박스 내에서 리튬을 가열하여 용융시킨다. 리튬은 공기 중에서 산소 및 물과 쉽게 반응을 일으킬 수 있으므로, 아르곤 분위기로 치환된 글로브박스 내에 리튬을 용융시킬 수 있도록 히터가 글로브박스 내에 설치된다. 예를 들면, 히터는 핫 플레이트 또는 인덕션 등과 같은 가열 기구일 수 있다. 히터는 리튬의 용융점(180°C) 이상으로 용기를 250 내지 350°C로 가열한다. 임펠러가 용융된 액체 리튬을 균일하게 교반시킨다. 리튬이 완전히 용융되면 임펠러는 제거된다.
이후, 메탈폼을 용융된 리튬에 투입하고, 용융된 리튬이 메탈폼에 형성된 공극(162) 내로 함침(impregnation)되게 한다. 이로써, 메탈폼에 리튬이 함침된 리튬 음극이 제조된다.
기존의 리튬-실리콘(Li-Si) 합금 및 철 분말을 포함하는 액체 리튬 전극에 비해, 메탈폼을 이용하면 폼 내의 공극(162)(cell; 셀) 크기를 조절하여 리튬의 함침량을 조절할 수 있기 때문에 철 분말을 포함하는 액체 리튬 전극보다 용량의 설계에 있어 자유롭다.
메탈폼에는 용융된 액체 리튬(Li)에 함침되어 리튬을 수용할 수 있는 공극(162)이 형성된다. 이 때 공극(162)의 직경은 250 내지 6000μm이다. 더 구체적으로 공극(162)의 직경은, 400 내지 1200μm 이다.
메탈폼(160)은 소정의 조성비에 따라 혼합된 니켈(Nickel; Ni), 철(Fe), 크롬(Chrome; Cr), 몰리브데넘(Mo; Molybdenum) 및 알루미늄(Aluminum; Al)을 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 용융된 리튬이 메탈폼내에 잘 함침되도록 메탈폼 표면을 산소로 일부 치환할 수 있다.
이하에서는, 기존에 사용되는 열전지(100)용 음극으로서, 순수 리튬과 철 분말을 혼합하거나 또는 액체 리튬을 포함하는 열전지(100)용 음극에 비하여, 본 발명에 따라 메탈폼을 음극으로 사용하는 열전지(100)의 장점에 대해 설명한다.
기존에 사용되는 열전지(100)용 음극은 순수 리튬과 철 분말을 혼합하거나 또는 액체 리튬을 사용한다. 기존의 열전지(100)용 음극은, 500℃ 정도의 열전지(100) 작동온도 조건에서 용융된 리튬이 누액되고, 양극과 접촉하여 단락이 발생되는 것을 방지하기 위해, 음극을 압착, 롤링, 타발하는 과정을 통해 제작하고, 음극을 내부에 수용하여, 지지하는 금속성 컵을 사용한다.
기존의 순수 리튬과 철 분말을 혼합한 리튬 음극은 상온에서는 안정적인 구조를 가지나, 열전지(100)의 작동온도인 400 내지 500°C에서 고체에서 액체 상태로 상 변화가 일어난다. 액체 상태의 리튬은 흐름성을 지니게 되고 양극으로 흘러갈 경우 전지의 단락이 발생하는 문제가 발생할 수 있다.
이러한 리튬의 흐름성을 제어하기 위해, 기존의 리튬 음극의 제조는, 철 분말을 다량 혼합하여 제작하는 방법을 사용하고 있다. 철 분말은, 용융된 액체 리튬이 그 형상을 유지할 수 있는 지지력을 제공할 수 있다.
하지만 철 분말을 물리적으로 혼합을 하는 과정을 거칠 수밖에 없으므로, 잉곳 형태로 완성이 되었을 때 철 분말 또는 리튬이 불균일하게 분포될 우려가 있을 수 있다. 따라서 안정적인 동작을 위해 철 분말을 과량으로 혼합하게 되고 결과적으로 리튬 비용량의 감소를 초래하게 된다.
한편, 열전지(100)는 접촉 저항을 줄이기 위해 가압환경 하에서 전지를 조립하는 것이 일반적이다. 그러나 리튬과 철 분말이 일부 불균일하게 혼합된 상태에서 열전지(100)의 동작에 의해 리튬이 용융되면, 열전지(100)의 조립 시 가해졌던 가압력으로 인해 전극의 변형이 필연적으로 발생한다. 전극의 변형이 발생하면 용융된 리튬이 새어 나와 양극으로 이동하면서 전지의 단락이 발생할 수 있다.
따라서, 기존의 리튬 전극은, 이러한 변형에 의한 리튬의 누액을 방지하고자 니켈 메쉬 및 니켈 또는 철로 구성된 컵을 사용하여 제작되고 있다.
그러나, 니켈 및 철 컵과 니켈 메쉬의 중량이 음극 전체의 중량에서 차지하는 비율이 30 내지 40wt%에 이르기 때문에 리튬의 비용량 감소가 필연적으로 발생하게 된다. 또한 방전이 끝난 후 전극분석결과 철 분말이 방전 전보다 뭉쳐있는 것이 관찰되는 것으로 미루어보아 가압환경에서 방전되었을 때 구조적 안정성을 확보할 수 없다는 단점이 존재한다.　
기존의 철 분말과 리튬을 혼합한 리튬 음극 또는 액상 리튬 음극의 경우 방전 초기부터 말기까지 액체상태로 존재하므로 누액의 가능성이 방전 말기까지 존재하며, 방전이 진행되면서 용융된 리튬이 방전에 의해 양극으로 이동되면서 리튬의 량이 감소할 경우 감소된 빈 공간에 의한 접촉저항 감소 및 최악의 경우 전기전도도가 이루어지지 않아 전압 노이즈 발생 또는 전압이 갑자기 OV로 되어 종료되는 경우가 발생될 수 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해, 실시예들에 따른 음극은, 소정의 조성비에 따라 제조된 메탈폼에 리튬을 함침하는 과정을 통해 제작된다. 메탈폼에 리튬을 함침하여 제작할 경우, 메탈폼에 포함된 리튬은, 음극의 중량 대비 약 20% 이상의 높은 리튬 함유 비율을 달성한다.
도 3은 일 실시예에 따른 누액 방지 층(150)이, 작동 온도에서 용융된 전해질의 가압에 의해 리튬이 메탈폼으로부터 압출되는 것을 방지하는 것에 관한 단위 전지의 단면도이다.
도 3을 참조하면, 복수의 메쉬 통로(152)들을 포함하는 누액 방지 층(150)은 메탈폼의 일 면에 배치된다. 이후 전해질 층(140)이 누액 방지 층(150)을 기준으로 메탈폼의 반대 방향인 누액 방지 층(150)의 일 면에 배치된다. 양극 층(130)은 전해질 층(140)을 기준으로 누액 방지 층(150)의 반대 방향인 전해질 층(140)의 일 면에 배치될 수 있다. 즉 누액 방지 층(150)은 메탈폼의 음극 층(160) 및 전해질 층(140) 사이에 배치된다.
누액 방지 층(150)은 복수의 메쉬 통로(152)들을 포함할 수 있다. 누액 방지 층(150)의 메쉬 통로(152)들은 전해질 층(140)과 음극 층(160) 사이에서 연장되는 일 방향을 따라 정렬하여 형성된다. 예를 들면, 누액 방지 층(150)은 익스팬디드 메탈(expanded metal)일 수 있다.
음극 층(160)의 메탈폼의 공극(162)들은 통일된 방향성 없이 무작위적으로 형성된다. 이로써, 메탈폼은 리튬을 안정적으로 보유할 수 있다. 메탈폼은 다양한 방향으로 리튬을 보유할 수 있고, 이는 구조적 안정성을 제공한다. 메탈폼에 대해 외력의 작용 시, 외력이 다양한 방향으로 분산될 수 있어, 리튬이 압출되는 것이 방지된다.
전해질 층(140)은 열전지(100) 발동(activation) 시 상온에서 500℃이상의 작동 온도로 수 초 내에 가열될 때 열전지(100) 내부에 스태킹된 고체 전해질이 용융 상태가 된다. 전해질 층(140)이 용융되면, 열전지(100) 조립 시 가해진 클로징 포스인 500 kgf의 하중이 용융된 전해질로 전달된다. 가해진 하중은 다시 전해질을 통해 메탈폼 내에 담지된 용융 리튬으로 전달된다. 이로 인해, 용융된 전해질이 메탈폼에 함침된 리튬을 외부로 압출되는 문제가 발생할 수 있다.
메쉬 구조의 누액 방지 층(150) 및 메탈폼 구조의 음극층은 전해질 층(140)을 지지함으로써, 용융된 전해질에 의해 메탈폼 내부의 리튬이 압출되는 것을 방지할 수 있다.
용융된 전해질 층(140)은, 복원력 및 응집력을 갖고 덩어리로 응집되고 동시에 외압에 따라 형태의 변형이 가능한 형태가 된다. 용융된 전해질은 가해진 하중에 의해 그 형상이 일부 변형되면서 누액 방지 층(150)의 메쉬 통로(152)를 통해 메탈폼에 접촉할 수 있다. 누액 방지 층(150) 내 메쉬 통로(152)들은 가압 용융되어 내려오는 용융 전해질의 쉘터(shelter) 역할을 하고, 전해질의 하중이 메탈폼의 리튬에게 직접적으로 전달되는 것을 방지한다.
누액 방지 층(150)의 메쉬 통로(152)들은 일 방향으로 정렬되어 연장되기 때문에, 용융된 전해질들이 메쉬 통로(152)에 진입할 수 있다. 이로써, 누액 방지 층(150)은 용융된 전해질을 메쉬 통로(152)에 채움으로써, 전해질이 가하는 하중에 대한 완충 영역으로서 기능한다.
음극 층(160)의 메탈폼의 공극(162)들은 무작위로 형성된다. 메탈폼의 섬유 다발(164)들은 무작위적으로 얽히면서 내부의 공극(162)들을 형성한다. 섬유 다발(164) 및 공극(162)들의 방향 및 크기 등이 다양하기 때문에, 이는 구조적 안정성을 제공한다. 이로써, 용융된 전해질이 메쉬 통로(152)들을 관통하여 메탈폼에 대해 하중을 작용 할 때, 하중이 다양한 방향으로 분산되고, 리튬이 압출되는 것이 방지된다.
즉, 누액 방지 층(150) 내 메쉬 통로(152)들의 일정한 방향성 및 음극 층(160) 내 메탈폼 공극(162)들의 다양성은 클로징 포스를 견디고 리튬의 압출을 방지할 수 있다.
도 4는 일 실시예에 따른 열전지(100)의 작동 온도에서 누액 방지 층(150)의 합금화 반응을 통해 누액 방지 층(150)이 평판화되는 것에 관한 단위 전지의 단면도이다.
도 4를 참조하면, 누액 방지 층(150)은 500℃의 작동 온도 하에서, 접촉된 용융 리튬과의 합금화(alloying) 반응을 통해 메쉬 형태에서, 균일하고 평평한 리튬-니켈(Li-Ni) 합금 평판(154)으로 변화할 수 있다. 평판화된 누액 방지 층(150)은 전해질과 메탈폼의 접촉 저항을 최소화하고, 방전 말기까지 안정적으로 유지되도록 한다.
또한, 방전 중 메탈폼 내에 존재하는 리튬은, 산화-환원 반응을 통해 메탈폼에서 리튬만 양극 쪽으로 빠져나와 이동하므로, 메탈폼에 존재하는 리튬은 방전이 진행됨에 따라 점점 감소하여 누액에 의한 단락의 가능성은 시간에 따라 감소한다. 이에 따라 중, 후반 이후에는 안정적인 방전이 가능해진다.
누액 방지 층(150)의 두께는 전해질 층(140) 두께 대비 5 내지 20% 이하인 것이 바람직하다.
누액 방지 층(150)의 두께가 전해질 층(140) 두께 대비 너무 두꺼울 경우 열전지(100) 발동 시 클로징 포스에 의해 양극과 음극이 메쉬를 통해 도통되어 단락이 발생될 수 있다. 누액 방지 층(150)의 두께가 전해질 층(140) 두께 대비 20% 를 초과하는 경우, 전해질이 가압 용융되는 과정에서 양극과 음극 사이에 간격이 감소하게 되는데, 이 때 누액 방지 층(150)의 두께에 의해 단락이 발생될 수 있다.
누액 방지 층(150)이 너무 얇은 경우, 누전(leakage current)이 발생할 수 있다. 전해질 층(140) 두께 대비 5% 이하의 두께를 가진 누액 방지 층(150)을 사용할 경우, 누액 방지 역할을 제대로 할 수 없어 열전지(100) 작동시 용융된 리튬이 누액되어 쇼트를 발생 시킬 수 있다. 열전지(100) 발동 시, 용융 전해질로부터 메탈폼 내 리튬이 직접 가압되는 것을 방지하는 쉘터 역할을 누액 방지 층(150)이 충분히 달성하기 어렵다.
누액 방지 층(150)의 두께는 메탈폼을 포함하는 음극의 두께보다 작은 것이 바람직하다. 실시예에 따르면 누액 방지 층(150)의 두께는 음극의 두께 대비 10% 이하이다.
누액 방지 층(150)의 두께가 음극 두께 대비 소정의 비율 이상인 경우, 특히 누액 방지 층(150)의 두께가 음극의 두께 대비 10% 이상일 경우, 누액 방지 층(150)의 일부가 음극 층(160) 간 합금화 및 평판화 과정에 참여하지 않고, 메쉬 구조를 유지하는 경우가 발생한다. 이로써 일부의 니켈 입자들이 전해질 내부에 존재하게 된다. 전해질 내부에 잔존하는 니켈 입자들은, 외부의 진동 및 충격 등에 의해 전극들 사이의 전기적 회로를 형성시키고 단락의 가능성을 증가시킬 수 있다.
누액 방지 층(150)의 오픈 에어리어 비(open area ratio)는 30 내지 60%의 범위를 가지는 것이 바람직하다. 오픈 에어리어 비는 누액 방지 층(150)은 열전지(100) 발동 초기 가압 용융된 전해질의 쉘터 역할을 할 수 있는 공간이다. 오픈 에어리어 비가 30 내지 60% 범위를 벗어날 경우, 누액 방지 층(150)은 쉘터 역할을 원활히 수행할 수 없고, 또 이온전도도를 감소시킬 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 음극층(160)을 구성하는 메탈폼의 오픈 에어리어 비는 50 내지 96%일 수 있다. 대체적으로 메탈폼의 오픈 에어리어 비가 누액 방지 층의 오픈 에어리어 비보다 크며, 이로써 메탈폼이 다량의 리튬을 보유하는 데 유리한 구조로 형성된다.
누액 방지 층(150)의 메쉬를 구성하는 와이어는 그 직경이 1.8 내지 160 μm 범위 내 이다.
이로써, 실시예들에 따른 누액 방지 층(150)을 적용한 메탈폼 음극 층(160) 및 이를 포함하는 열전지(100)는, 용융 리튬의 누액에 따른 단락 발생을 원천적으로 방지할 수 있다. 또, 열전지(100)의 안정성이 획기적으로 향상되고, 작동시간도 기존 리튬-실리콘(Li-Si) 합금 및 리튬-철 분말 혼합 음극 (또는 액상 리튬 음극)을 적용한 열전지(100)에 비해 2배 이상 향상된다. 또한 기존에 필수적으로 사용되던 컵이 생략됨으로써, 음극 층(160)은 기존의 음극에 비해, 리튬 비용량의 획기적 증가, 제조 공정의 간소화 및 생산성 향상의 효과를 보인다.
도 5는 일 실시예에 따른 열전지(100)의 방전 시험 이후, 평판화된 누액 방지 층(150)에 관한 도면이다. 도 5를 참조하면, 열전지(100) 방전 시험 이후, 누액 방지 층(150)을 분리하여 단면을 살펴보면, 누액 방지 층(150)의 일부의 영역(154)에서 합금화에 따라 누액 방지 층(150)의 평판화가 진행됨을 확인할 수 있다.
도 6은 일 실시예에 따른 열전지(100)의 방전 시험 결과이다. 열전지(100)의 단위 전지를 500℃로 예열된 고온의 단위 전지 시험기에 넣고 4 kgf/cm2에 도달될 때까지 가압 후 500℃에서 2분간 유지 시킨 후, 4A로 1초, 2A로 4초, 0A로 1초 펄스방전을 실시하였다.
도 6을 참조하면, 단위 전지의 방전 시험 결과 전해질 층(140)과 음극 층(160) 사이에 니켈을 포함하는 누액 방지 층(150)을 배치함에 따라, 전지의 단락 또는 저항의 증가가 발생되지 않음을 확인할 수 있다. 열전지(100)의 출력 전압은 1.5V 이상으로 대략 400초 이상 유지되고, 단락 없이 말기까지 안정적으로 방전된다.
일반적으로 순수 리튬 음극(또는 액체리튬음극)을 사용하는 열전지의 경우 용융된 리튬에 철 분말을 80중량% 이상 혼합하여 열전지 작동온도인 500℃ 부근에서 용융된 리튬이 흘러내리지 않도록 하며, 이것만으로도 충분하지 않아 리튬음극을 금속재질의 컵을 적용해 용융된 리튬이 새어나오지 않도록 하고 있다.
하지만 본 발명에서는 컵이 없는 상태에서 누액 방지 층을 적용한 결과 도 6에서 실시예 1과 같이 단위 전지 방전 후 분석한 결과 용융 리튬의 누액이 전혀 없이 정상적으로 깨끗한 방전 후 단위 전지 형태를 나타냈다. 뿐만 아니라, 실시예 1은 종래의 컵을 사용하는 열전지에 비해 방전시간이 2배이상 증가되었고, 5배 이상의 가압력에도 용융 리튬의 누액 없이 정상적으로 방전이 이루어졌다.
따라서, 본 발명에서 리튬 함침 메탈폼 음극에 단락을 방지시키기 위해 적용된 메쉬가 고온 고가압력 조건하에서 메탈폼내에 함침된 리튬의 누출 없이 순수 리튬이 가지는 에너지를 모두 다 정상적으로 방전하게 하는 효과가 있음을 확인하였다.
도 7은 기존의 열전지에서 누출된 리튬에 의해 단락이 발생된 단위 전지에 관한 도면이다. 도 7을 참조하면, 메쉬 형태의 누액 방지 층을 포함하지 않는 기존의 열전지는 곳곳에 용융 리튬에 의한 단락 자국들(30)과 단락에 의해 변색된 부분이 발생한다.
도 8은 기존의 열전지에서 누출된 리튬에 의해 단락이 발생된 단위 전지의 방전 시험 결과이다. 도 8을 참조하면, 메쉬 형태의 누액 방지 층을 포함하지 않는 기존의 열전지로부터 용융된 리튬이 누출되고, 양극과 접촉하여 단락(short)이 발생한다. 방전 후 대략 100초 부근에서 단락에 따른 전압 강하가 발생함을 확인할 수 있다.
제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다.
100 열전지
110 양극 단자
120 양극 집전체
130 양극(cathode) 층
140 전해질 층
150 누액 방지 층
152 메쉬 통로
154 리튬-니켈 합금의 평판
160 음극 층
162 공극
164 섬유 다발
170 누액 방지 층
180 음극 집전체
190 음극 단자
30 단락 자국
125 열원

Claims (13)

  1. 다공성 메탈폼(metal foam) 및 상기 메탈폼에 함침된 리튬을 포함하는 음극 층;
    상기 음극 층의 일 측에 배치되고, 열전지의 작동 온도에서 용융되는 전해질 층;
    상기 리튬의 누액을 방지하기 위해, 상기 음극 층 및 상기 전해질 층　사이에 배치되고, 복수의 메쉬 통로들을 포함하는 누액 방지 층; 및
    상기 전해질 층의 일 측에 배치되는 양극 층을 포함하고,
    상기 메탈폼은 크기 및 방향이 상이한 복수의 공극들을 포함하고,
    상기 메쉬 통로들은 상기 전해질 층과 상기 음극 층 사이에서 연장되는 일 방향을 따라 형성되는
    열전지.
  2. 삭제
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 누액 방지 층은 상기 전해질 층을 지지함으로써, 상기 전해질 층의 용융된 전해질에 의해 상기 메탈폼 내부의 리튬이 압출되는 것을 방지하는
    열전지.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 전해질 층의 용융된 전해질은 상기 메쉬 통로를 통해 상기 메탈폼에 접촉하는,
    열전지.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 전해질 층은 상기 작동 온도에서 부분적으로 용융되어, 덩어리로 응집되되, 형태 변형이 가능한
    열전지.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 누액 방지 층은
    상기 작동 온도에서 상기 리튬과의 합금화 반응을 통해 평판화되는
    열전지.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 음극 층의 다른 일 측에 배치되는 제2 누액 방지 층을 더 포함하는
    열전지.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 누액 방지 층은
    니켈, 알루미늄, 철 및 동 또는 이들을 포함하는 합금으로 구성되는
    열전지.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 누액 방지 층의 두께는 상기 음극 층의 두께보다 작은
    열전지.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 누액 방지 층의 두께는 상기 음극 층의 두께 대비 10% 이하인
    열전지.
  11. 제1 항에 있어서,
    상기 누액 방지 층의 두께는 상기 전해질 층의 두께 대비 5 내지20% 인
    열전지.
  12. 제1 항에 있어서,
    상기 누액 방지 층의 오픈 에어리어 비(open area ratio)는 30 내지 60%인
    열전지.
  13. 금속 합금의 섬유 다발들에 의해 크기 및 방향이 상이하도록 형성된 복수의 공극들을 포함하는 메탈폼(metal foam)에 리튬을 함침시켜 음극 층을 제조하는 단계;
    상기 리튬의 누액을 방지하기 위해, 복수의 메쉬 통로들을 포함하는 누액 방지 층을 상기 음극 층의 일 면에 배치하는 단계;
    상기 누액 방지 층의 일 면에 전해질 층을 배치하는 단계; 및
    상기 전해질 층의 일 면에 양극 층을 배치하는 단계를 포함하고,
    상기 메쉬 통로들은 상기 전해질 층과 상기 음극 층 사이에서 연장되는 일 방향을 따라 형성되는
    열전지의 제조 방법.
KR1020190157683A 2019-11-29 2019-11-29 열전지 및 그 제조 방법 KR102131924B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190157683A KR102131924B1 (ko) 2019-11-29 2019-11-29 열전지 및 그 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190157683A KR102131924B1 (ko) 2019-11-29 2019-11-29 열전지 및 그 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102131924B1 true KR102131924B1 (ko) 2020-07-08

Family

ID=71599877

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190157683A KR102131924B1 (ko) 2019-11-29 2019-11-29 열전지 및 그 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102131924B1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102269576B1 (ko) * 2021-04-12 2021-06-24 국방과학연구소 열전지 및 그 제조 방법
WO2022016196A1 (en) * 2020-07-17 2022-01-20 Micropower Global Limited Thermoelectric element comprising a contact structure and method of making the contact structure
KR20220073468A (ko) * 2020-11-26 2022-06-03 국방과학연구소 열전지 및 그 제조 방법
KR20220150765A (ko) * 2021-05-04 2022-11-11 국방과학연구소 열전지 및 그 제조 방법
KR20240041804A (ko) 2022-09-23 2024-04-01 국방과학연구소 압력조절 부재를 이용한 열전지 및 그 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002008672A (ja) * 2000-06-27 2002-01-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 熱電池
KR101484042B1 (ko) * 2014-07-23 2015-01-19 국방과학연구소 박막형 메탈폼 및 컵을 적용한 열활성화 방식 비축형전지 음극 제조방법
KR101993756B1 (ko) * 2019-02-27 2019-06-27 국방과학연구소 이중층 액체 리튬 전극 및 그 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002008672A (ja) * 2000-06-27 2002-01-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 熱電池
KR101484042B1 (ko) * 2014-07-23 2015-01-19 국방과학연구소 박막형 메탈폼 및 컵을 적용한 열활성화 방식 비축형전지 음극 제조방법
KR101993756B1 (ko) * 2019-02-27 2019-06-27 국방과학연구소 이중층 액체 리튬 전극 및 그 제조 방법

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022016196A1 (en) * 2020-07-17 2022-01-20 Micropower Global Limited Thermoelectric element comprising a contact structure and method of making the contact structure
US11903314B2 (en) 2020-07-17 2024-02-13 Micropower Global Limited Thermoelectric element comprising a contact structure and method of making the contact structure
KR20220073468A (ko) * 2020-11-26 2022-06-03 국방과학연구소 열전지 및 그 제조 방법
KR102476807B1 (ko) * 2020-11-26 2022-12-12 국방과학연구소 열전지 및 그 제조 방법
KR102269576B1 (ko) * 2021-04-12 2021-06-24 국방과학연구소 열전지 및 그 제조 방법
KR20220150765A (ko) * 2021-05-04 2022-11-11 국방과학연구소 열전지 및 그 제조 방법
KR102564032B1 (ko) * 2021-05-04 2023-08-04 국방과학연구소 열전지 및 그 제조 방법
KR20240041804A (ko) 2022-09-23 2024-04-01 국방과학연구소 압력조절 부재를 이용한 열전지 및 그 제조 방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102131924B1 (ko) 열전지 및 그 제조 방법
US7378185B2 (en) Prismatic lithium secondary battery having a porous heat resistant layer
US5863676A (en) Calcium-zincate electrode for alkaline batteries and method for making same
JP6313491B2 (ja) 全固体リチウム硫黄電池およびその製造方法
JP6286568B2 (ja) 薄膜型メタルフォーム及びカップを適用した熱活性化方式リザーブ型電池の負極製造方法
EP1788657B1 (en) Cylindrical lithium secondary battery
US10312550B2 (en) Molten lithium-sulfur battery with solid electrolyte and method of manufacturing the same
RU2121198C1 (ru) Перезаряжаемый водородный элемент
KR101993756B1 (ko) 이중층 액체 리튬 전극 및 그 제조 방법
JPH10154532A (ja) 有機電解液二次電池
TW200835020A (en) Method for manufacturing a secondary battery
JP2019040759A (ja) 全固体電池の製造方法
KR102151714B1 (ko) 금속 합금 폼을 포함하는 리튬 음극, 이를 포함하는 열전지 및 그 제조 방법
JP4752996B2 (ja) リチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法
US3891460A (en) Thermal battery and molten metal anode therefore
CA2097637A1 (en) Hydrogen-occlusion electrode and a method of manufacturing thereof
KR102476807B1 (ko) 열전지 및 그 제조 방법
US20120077061A1 (en) Nickel-Metal Hydride Accumulator
KR102269576B1 (ko) 열전지 및 그 제조 방법
JP3478030B2 (ja) アルカリ蓄電池
JP3030893B2 (ja) 金属酸化物−水素蓄電池の製造法
JP3429684B2 (ja) 水素吸蔵電極
KR102564032B1 (ko) 열전지 및 그 제조 방법
KR102097077B1 (ko) 금속 합금 폼을 포함하는 리튬 음극, 이를 포함하는 열전지 및 그 제조 방법
KR100196098B1 (ko) 밀폐형니켈. 금속수소화물알카리축전지

Legal Events

Date Code Title Description
GRNT Written decision to grant