KR102097077B1 - 금속 합금 폼을 포함하는 리튬 음극, 이를 포함하는 열전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

일 실시예에 따른 열전지의 리튬 음극은, 복수의 공극들이 형성되고, 소정의 조성비에 따라 혼합된 니켈(Ni), 철(Fe), 크롬(Cr) 및 알루미늄(Al)을 포함하는 금속 합금 폼(metal alloy foam) 및 금속 합금 폼에 용융된 상태로 함침되어, 공극 내에 수용되는 리튬을 포함하고, 조성비에서 크롬은, 공극으로 리튬의 함침을 용이하게 하고, 열전지의 작동 온도에서 금속 합금 폼의 리튬에 대한 반응성을 감소시키고, 조성비에서 알루미늄은, 공극으로 리튬의 함침을 용이하게 하고, 금속 합금 폼의 표면 내부로 리튬이 침투하는 것을 방지할 수 있다.

Description

금속 합금 폼을 포함하는 리튬 음극, 이를 포함하는 열전지 및 그 제조 방법{LITHIUM ANODE COMPRISING METAL ALLOY FOAM, THERMAL BATTERY COMPRISING THEREOF AND METHOD FOR PRODUCING THEREOF}
본 출원에 의해 개시되는 발명은 금속 합금 폼을 포함하는 리튬 음극, 이를 포함하는 열전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
열전지는 상온에서 비활성 상태로 유지되다가 열원(heat source)의 점화에 의해서 수 초 이내에 고체전해질이 용융됨으로서 활성(activation)화되는 비축형 1차 전지이다. 따라서 보관 중 자가 방전이 거의 없으므로, 성능 감소없이 10년 이상 저장이 가능하다. 또한 진동, 충격, 저온, 고온에 견딜 수 있는 구조적 안정성, 신뢰성 등으로 인하여 열전지는 유도 무기 및 우주 발사체 전원으로 주로 사용되고 있다.
특히, 유도 무기의 경우, 평균 수명은 15년 이상이고, 발사되는 순간에만 전력을 사용하기 때문에, 자가 방전(Self-discharing)이 일어나지 않는 것을 전원의 필수 요건으로 한다. 또한, 유도 무기의 전원은 비행을 위해서 무게가 가벼워야 하는 요건도 갖추어야 한다. 열전지는 비활성화 시 전해질이 고체 상태이므로, 자가 방전이 차단될 수 있어, 유도 무기의 전원으로 사용될 수 있다.
열전지의 음극물질로서, 리튬-실리콘(Li-Si) 합금 및 용융된 리튬에 철분말을 혼합한 액체리튬 등이 사용되고 있다. 그러나, 리튬-실리콘(Li-Si) 합금은 분말성형법을 통해 제작이 되어 성형의 한계를 지니고 있고, 또한 개회로전압(Open Circuit Voltage)이 1.9V로서, 액체 리튬 전극의 개회로전압인 2.0V보다 낮은 문제점을 갖는다. 한편, 액체 리튬 전극은 이론 용량이 우수한 순수 리튬을 이용하는 장점이 있지만, 열전지 동작 조건인 고온에서 용융된 리튬의 누액을 방지하고자 과량의 철 분말을 혼합하여 사용함으로써 비용량의 감소가 필연적으로 발생한다.
따라서, 상술한 문제점들을 해결하고자, 기존의 리튬-실리콘(Li-Si) 합금 및 액체 리튬 전극을 대체할 수 있는 다른 형태의 열전지 음극물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
관련 선행 문헌으로는, 공융염으로 코팅된 금속 합금 폼에 리튬을 함침하는 대한민국등록특허 제10-1449597호 및 다공성 니켈 기판에 리튬을 함침하는 일본 공개특허 제1996-078023호가 공개된 바 있다.
일 실시예에 따른 과제는, 크롬 및 알루미늄을 포함하는 소정의 조성비에 따라 제조된 금속 합금 폼을 용융된 리튬에 침지함으로써 리튬 음극을 제작하고, 이를 포함하는 열전지를 제공하는 것이다.
해결하고자 하는 과제가 상술한 과제로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 과제들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
일 실시예에 따르면, 복수의 공극들이 형성되고, 소정의 조성비에 따라 혼합된 니켈(Ni), 철(Fe), 크롬(Cr) 및 알루미늄(Al)을 포함하는 금속 합금 폼(metal alloy foam) 및 금속 합금 폼에 용융된 상태로 함침되어, 공극 내에 수용되는 리튬을 포함하고, 조성비에서 크롬은, 공극으로 리튬의 함침을 용이하게 하고, 열전지의 작동 온도에서 금속 합금 폼의 리튬에 대한 반응성을 감소시키고, 조성비에서 알루미늄은, 공극으로 리튬의 함침을 용이하게 하고, 금속 합금 폼의 표면 내부로 리튬이 침투하는 것을 방지하는 열전지의 리튬 음극이 제공될 수 있다.
또, 금속 합금 폼의 제1 조성비는 금속 합금 폼 100 중량부에 대하여, 니켈 22 내지 42 중량부, 철 9 내지 29 중량부, 크롬 21 내지 41 중량부 및 알루미늄 9 내지 29 중량부일 수 있다.
또, 금속 합금 폼의 제2 조성비는 금속 합금 폼 100 중량부에 대하여, 니켈 26 내지 46 중량부, 철 6 내지 26 중량부, 크롬 18 내지 38 중량부 및 알루미늄 10 내지 30 중량부일 수 있다.
또, 금속 합금 폼은 산화를 통해, 리튬의 함침이 용이해지도록 산소 원소(O)를 더 포함하고, 금속 합금 폼의 제3 조성비는 금속 합금 폼 100 중량부에 대하여, 니켈 10 내지 30 중량부, 철 2 내지 22 중량부, 크롬 9 내지 29 중량부, 알루미늄 2 내지 22 중량부 및산소 원소 9 내지 29 중량부일 수 있다.
또, 공극의 직경은 250 내지 6000μm일 수 있다.
다른 일 실시예에 따르면, 복수의 공극들이 형성되고, 소정의 조성비에 따라 혼합된 니켈(Ni), 철(Fe), 크롬(Cr), 알루미늄(Al)을 포함하는 금속 합금 폼(metal alloy foam) 및 금속 합금 폼에 용융된 상태로 함침되어, 공극 내에 수용되는 리튬을 포함하는 리튬 음극(lithium anode), 리튬 음극의 일면에 배치되는 음극 집전체, 리튬 음극의 타면에 배치되는 전해질, 전해질을 기준으로 리튬 음극의 반대편에 배치되는 양극(cathode) 및 양극을 기준으로 전해질의 반대편에 배치되는 양극 집전체를 포함하는 열전지가 제공될 수 있다.
또 다른 일 실시예에 따르면, 아르곤 분위기의 글로브박스 내에서 리튬을 용융하는 단계, 복수의 공극들이 형성되고, 소정의 조성비에 따라 혼합된 니켈(Ni), 철(Fe), 크롬(Cr) 및 알루미늄(Al)을 포함하는 금속 합금 폼(metal alloy foam)을 용융된 리튬에 침지하는 단계 및 금속 합금 폼의 일면에 음극 집전체를 배치하고, 금속 합금 폼의 타면에 전해질, 양극 및 양극 집전체를 순서대로 적층하는 단계를 포함하는 열전지 제조 방법이 제공될 수 있다.
또, 금속 합금 폼의 표면에, 공융염을 이용한 표면 전처리 과정을 수행하지 않을 수 있다.
또, 금속 합금 폼을 용융된 리튬에 침지하는 단계에서, 용융된 리튬이 5분 이내로 금속 합금 폼 내로 함침될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 니켈이나 철과 같은 단독 물질이 아닌 니켈, 철, 크롬 및 알루미늄이 함께 존재하는 금속 합금 폼의 조성을 설계하여 사용함으로써 추가적인 용융염이나 실리콘과 같은 물질들을 증착하지 않고 합금 폼 자체로도 리튬의 함침특성이 우수한 장점을 지닌다. 따라서 기존의 용융염 코팅 공정을 적용하면 리튬을 함침 시키는데 약 24시간 이상 소요되는 복잡한 공정을 조성이 설계된 금속합금 폼을 이용하면 5분 이내에 리튬의 함침이 가능한 장점이 있어 공정시간 및 비용을 획기적으로 감소시킬 수 있다. 또한 합금의 조성에 알루미늄이 포함되어 있음으로써 리튬의 질화를 방지하여 장기저장 특성을 향상시킬 수 있다.
효과가 상술한 효과들로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 기존에 상용화되어 있는 리튬 음극의 단면도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 금속 합금 폼을 포함하여 음극으로 이용하는 열전지의 제조 방법에 관한 순서도이다.
도 3은 도 2에 따른 금속 합금 폼의 제조 방법을 도식화한 도면이다.
도 4는 일 실시예에 따라 리튬이 함침되기 전과 후의 금속 합금 폼에 관한 사진이다.
도 5는 리튬이 함침되기 전과 후의 금속 합금 폼에 관한 미세 구조에 관한 전자 현미경의 촬영 사진이다.
도 6은 일 실시예에 따라 제조된 열전지 및 그 구성 요소들에 관한 도면이다.
도 7은 일 실시예에 따라 제작된 열전지의 단위 셀에 대한 방전 시험 결과이다.
도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시예를 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명의 사상은 제시되는 실시예에 제한되지 아니하고, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서 다른 구성요소를 추가, 변경, 삭제 등을 통하여, 퇴보적인 다른 발명이나 본 발명 사상의 범위 내에 포함되는 다른 실시예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본원 발명 사상 범위 내에 포함된다고 할 것이다.
또한, 각 실시예의 도면에 나타나는 동일한 사상의 범위 내의 기능이 동일한 구성요소는 동일한 참조부호를 사용하여 설명한다.
실시예들에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다. 또한, 명세서에 기재된 "부", "모듈" 등의 용어는 적어도 하나의 기능이나 동작을 처리하는 단위를 의미하며, 이는 하드웨어 또는 소프트웨어로 구현되거나 하드웨어와 소프트웨어의 결합으로 구현될 수 있다.
아래에서는 첨부한 도면을 참고하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도 1은 기존에 상용화되어 있는 리튬 음극의 단면도이다. 도 1을 참조하면, 리튬(2000)과 철 분말(2010)이 혼합된 전극이 니켈 메쉬(2020) 및 니켈 또는 철로 만들어진 컵(2030)에 담겨 있는 것을 볼 수 있다.
기존에 상용화되어 있는 리튬 음극은, 용융된 리튬에 철분말을 분할 투입하고, 응고된 상태의 철분말이 혼합된 리튬으로부터 잉곳을 제작, 압착, 롤링, 타발하는 과정을 통해 제작되며, 또한, 리튬을 내부에 수용할 수 있는 니켈 메쉬(2020) 및 니켈 또는 철 컵(2030)을 포함하도록 제작된다.
액체 리튬 전극은 열전지의 활성온도인 400 내지 500°C에서 고체에서 액체 상태로 상변화가 일어난다. 액체 상태의 리튬은 흐름성을 지니게 되고 양극으로 흘러갈 경우 전지의 단락이 발생하는 문제가 발생할 수 있다.
이러한 리튬의 흐름성을 제어하기 위해, 기존의 리튬 음극의 제조는, 철 분말(2010)을 다량 혼합하여 제작하는 방법을 사용하고 있다. 철 분말(2010)은, 용융된 액체 리튬이 그 형상을 유지할 수 있는 지지력을 제공할 수 있다.
하지만 철 분말(2010)을 물리적으로 혼합을 하는 과정을 거칠 수밖에 없으므로 잉곳 형태로 완성이 되었을 때 철 분말(2010) 또는 리튬(2000)이 불균일하게 분포될 우려가 있을 수 있다. 따라서 안정적인 동작을 위해 철 분말(2010)을 과량으로 혼합하게 되고 결과적으로 리튬 비용량의 감소를 초래하게 된다.
한편, 열전지는 접촉저항을 줄이기 위해 가압환경 하에서 전지를 조립하는 것이 일반적이다. 그러나 리튬(2000)과 철 분말(2010)이 일부 불균일하게 혼합된 상태에서 열전지의 동작에 의해 리튬(2000)이 용융되면, 열전지의 조립 시 가해졌던 가압력으로 인해 전극의 변형이 필연적으로 발생한다. 전극의 변형이 발생하면 용융된 리튬(2000)이 새어나와 양극으로 이동하면서 전지의 단락이 발생할 수 있다.
따라서, 기존의 리튬 전극은, 이러한 변형에 의한 리튬의 누액을 방지하고자 니켈 메쉬(2020) 및 니켈 또는 철로 구성된 컵(2030)을 사용하여 제작되고 있다.
그러나, 니켈 및 철 컵(2030)과 니켈 메쉬(2020)의 중량이 음극 전체의 중량에서 차지하는 비율이 30 내지 40wt%에 이르기 때문에 리튬의 비용량 감소가 필연적으로 발생하게 된다. 또한 방전이 끝난 후 전극분석결과 철 분말이 방전 전보다 뭉쳐있는 것이 관찰되는 것으로 미루어보아 가압환경에서 방전되었을 때 구조적 안정성을 확보할 수 없다는 단점이 존재한다.　　
이러한 문제점들을 해결하기 위해, 실시예들에 따른 리튬 음극은, 소정의 조성비에 따라 제조된 금속 합금 폼에 리튬을 함침하는 과정을 통해 제작된다. 이로써, 실시예들에 따른 리튬 음극 제조 방법은, 금속 합금 폼의 리튬에 대한 반응성은 낮추어 안정성을 향상시켰고, 리튬에 대한 젖음성을 향상시켰다. 또한 리튬 음극은 기존에 필수적으로 사용되었던 컵(2030)과 메쉬(2020)를 사용하지 않고, 공융염을 이용한 표면 처리를 생략하며, 이로써, 리튬 음극은 기존의 리튬 음극에 비해, 리튬 비용량의 획기적 증가, 제조 공정의 간소화 및 생산성 향상의 효과를 보인다.
이하에서는 실시예들에 따른 리튬 음극 및 그 제조 방법에 대해 더 구체적으로 설명한다.
도 2는 일 실시예에 따른 금속 합금 폼을 포함하여 음극으로 이용하는 열전지의 제조 방법에 관한 순서도이고, 도 3은 도 2에 따른 금속 합금 폼의 제조 방법을 도식화한 도면이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 먼저, 아르곤 분위기의 글로브박스 내에서 리튬이 가열되어 용융된다(S1100). 리튬은 공기 중에서 산소 및 물과 쉽게 반응을 일으킬 수 있으므로, 아르곤 분위기로 치환된 글로브박스(100) 내에 리튬을 용융시킬 수 있도록 가열원(101)이 글로브박스 내에 설치된다. 예를 들면, 가열원은 핫 플레이트 또는 인덕션 등과 같은 가열 기구일 수 있다. 가열원(101)은 리튬의 용융점(180°C) 이상으로 용기를(102) 250 내지 350°C로 가열한다. 예를 들면, 용기는 철 또는 스테인리스 강으로 제작될 수 있다. 이어서 용기 내에 리튬(103)을 투입하여 용융시킨다. 임펠러가 용융된 액체 리튬을 균일하게 교반시킨다. 리튬이 완전히 용융되면 임펠러는 제거된다.
이후, 소정의 조성비에 따라 제조된 금속 합금 폼(104)이 용융된 리튬에 투입되고, 용융된 리튬이 금속 합금 폼(104)에 형성된 공극 내로 함침(impregnation)된다(S1200). 이로써, 금속 합금 폼(104)에 리튬이 함침된 리튬 음극이 제조된다.
기존의 리튬-실리콘(Li-Si) 합금 및 철 분말을 포함하는 액체 리튬 전극에 비해, 금속 합금 폼(104)을 이용하면 폼 내의 공극(cell; 셀) 크기를 조절하여 리튬의 함침량을 조절할 수 있기 때문에 철 분말을 포함하는 액체 리튬 전극보다 용량의 설계에 있어 자유롭다.
금속 합금 폼(104)에 용융된 상태의 액체 리튬을 함침시키는 데 소요되는 시간을 줄이는 것은, 공정 비용의 감소 및 생산성 향상과 직결되므로 중요한 기술적 과제이다. 금속 합금 폼(104)의 조성 설계를 통해 용융된 리튬이 단시간 내에 함침 되도록 하는 조성비를 찾을 수 있다.
금속 합금 폼에는 용융된 액체 리튬(Li)에 함침되어 리튬을 수용할 수 있는 공극이 형성된다. 이 때 공극의 직경은 250 내지 6000μm이다. 더 구체적으로 공극의 직경은, 400 내지 1200 μm 이다.
금속 합금 폼(104)은 소정의 조성비에 따라 혼합된 니켈(Nickel; Ni), 철(Fe), 크롬(Chrome; Cr) 및 알루미늄(Aluminum; Al)을 포함한다.
니켈은, 리튬과의 반응성이 높아 열전지의 높은 작동온도에서 단독으로 사용되기 어렵다. 또한, 니켈은 낮은 강도로 인해 가압환경의 열전지 전극 구조체로 적절하지 않다.
한편 철은, 리튬과의 반응성은 낮으나, 리튬과의 젖음성이 좋지 않아 리튬의 함침이 어렵다.
따라서, 일 실시예에 따른 금속 합금 폼(104)은 니켈 및 철에 더하여 크롬 및 알루미늄을 추가로 포함함으로써 리튬과의 반응성을 낮게 유지하는 동시에, 리튬의 함침을 용이하게 할 수 있다.
크롬을 혼합한 금속 합금 폼(104)은, 고온에서 리튬과의 반응성이 낮아 우수하다. 크롬을 혼합한 금속 합금 폼(104)은 철의 수준으로 고온에서 리튬과의 반응성이 낮다. 따라서, 크롬을 혼합한 금속 합금 폼(104)은 열전지 동작온도에서 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 크롬을 혼합한 금속 합금 폼(104)은 리튬의 함침이 용이하다.
알루미늄을 혼합한 금속 합금 폼(104)은, 금속 합금 폼(104)의 표면이 리튬과 미소하게 반응할 수 있으나, 금속 합금 폼(104) 표면의 내부로는 리튬이 침투하지 못하는 것이 관찰되었다.
다시 말하면, 알루미늄을 혼합한 금속 합금 폼(104)은 액체 리튬과 접촉하였을 때 표면에서 반응을 일부 보이지만, 금속 합금 폼(104)의 표면보다 깊은 내부까지 반응이 일어나지 않아, 금속 합금 폼(104)은 그 구조를 유지할 수 있다.
따라서, 알루미늄을 혼합한 금속 합금 폼(104)은 리튬과의 반응으로부터 보호하여 열전지 전극 구조체로 사용이 가능하다. 또한 알루미늄을 혼합한 금속 합금 폼(104)은 리튬의 함침을 용이하게 한다. 또한, 알루미늄을 혼합한 금속 합금 폼(104)은 질화를 방지할 수 있다.
즉, 크롬 및 알루미늄을 혼합한 금속 합금 폼(104)은 리튬의 함침을 용이하게 한다. 리튬의 용융 온도인 약 300 내지 400°C에서 리튬이 용융됨에 따라, 크롬 및 알루미늄을 혼합한 금속 합금 폼(104)에 대해 리튬의 함침이 이루어진다.
금속 합금 폼(104)의 제1 조성비는 금속 합금 폼 100 중량부에 대하여, 니켈 22 내지 42 중량부, 철 9 내지 29 중량부, 크롬 21 내지 41 중량부 및 알루미늄 9 내지 29 중량부이다.
금속 합금 폼(104)의 제2 조성비는 금속 합금 폼 100 중량부에 대하여, 니켈 26 내지 46 중량부, 철 6 내지 26 중량부, 크롬 18 내지 38 중량부, 및 알루미늄 10 내지 30 중량부이다.
금속 합금 폼(104)은 산화를 통해, 리튬의 함침이 용이해지도록 산소 원소(O)를 더 포함할 수 있다. 이 때, 금속 합금 폼(104)의 제3 조성비는 금속 합금 폼 100 중량부에 대하여, 니켈 10 내지 30 중량부, 철 2 내지 22 중량부, 크롬 9 내지 29 중량부, 알루미늄 2 내지 22 중량부, 및 산소 원소 9 내지 29 중량부이다.
또한, 다른 일 실시예에 따르면 금속 합금 폼(104)은 니켈 및 철에 더하여 크롬, 몰리브데넘(Molybdenum; Mo;) 및 규소(Silicon; Si; 실리콘)을 추가로 포함함으로써 리튬의 함침을 용이하게 하는 동시에, 금속 합금 폼의 부식을 방지할 수 있다.
기존의 니켈 및 철로 구성된 금속 합금 폼은 열전지의 작동 온도에서 용융된 리튬과의 반응으로 인해 녹아내리는 문제점이 있었다. 이러한 반응에 의해 열전지의 방전이 진행 되는 중에 리튬의 용량의 감소가 발생할 수 있다. 특히, 열전지의 방전 온도인 500 내지 550°C에서 금속 합금 폼이 리튬과 반응으로 인해 녹아내리는 현상이 발생한다. 따라서 기존의 니켈 및 철로 구성된 금속 합금 폼은 리튬의 누액을 방지하기 위한 메쉬(202) 및 컵(203)이 필수적으로 장착하여야 한다.
그러나 금속 합금 폼(104)에 몰리브데넘을 혼합하는 경우, 금속 합금 폼은 열전지의 작동 온도에서 용융된 리튬과 반응하지 않고, 그 형상을 유지할 수 있어 안정적이다. 이에 따라 몰리브데넘을 혼합한 금속 합금 폼은 안정적으로 구조를 유지하여 리튬의 누액을 방지 할 수 있고, 전체 음극 중량의 약 30%를 차지하는 메쉬 및 컵을 제거하여 획기적인 리튬의 비용량의 증가가 가능하다.
몰리브데넘을 포함하는 금속 합금 폼의 제4 조성비는 금속 합금 폼 100 중량부에 대하여, 니켈 47 내지 67 중량부, 크롬 13 내지 33 중량부 및 몰리브데넘 1 내지 14 중량부이다.
몰리브데넘을 포함하는 금속 합금 폼의 제5 조성비는 금속 합금 폼 100 중량부에 대하여, 니켈 47 내지 67 중량부, 크롬 13 내지 33 중량부, 몰리브데넘 1 내지 14 중량부 및 실리콘 1 내지 11 중량부이다.
소정의 조성비에 따라 제작된 금속 합금 폼(104)은, 단순 니켈 및 철이 혼합된 금속 합금 폼(104)에 비해, 리튬에 대한 젖음성이 우수하다. 예를 들면, 용융된 리튬은 금속 합금 폼(104)에 수십 초 이내에, 최장 5분 이내에 완전히 함침될 수 있다.
또한 기존에는, 리튬에 대한 젖음성을 향상시키기 위해 공융염을 니켈폼 표면에 코팅하거나, 실리콘 또는 금을 비롯한 물질을 니켈폼 표면에 CVD(Chemical Vapour Deposition)를 이용해 증착하는 등의 시도가 있었으나, 이 경우 공정 비용 및 시간이 증가하여 결국 열전지의 생산단가 증가로 이어질 수 있다.
반면, 실시예에 따라 소정의 조성비로 제작된 금속 합금 폼(104)의 표면에 공융염을 포함한 추가적인 표면 전처리가 수행되지 않고도, 용융된 리튬에 대한 젖음성을 향상시킬 수 있다. 이로써, 공융염 코팅 또는 실리콘 증착과 같은 사전공정이 필요 없이 단순히 금속 합금 폼(104)을 용융 리튬에 침지시킴으로써 우수한 품질의 열전지용 리튬 음극이 제조될 수 있다.
또한, 소정의 조성비에 따라 제작된 금속 합금 폼(104)은, 열전지의 제조 과정 중 인가되는 4 내지 7kg/cm2의 압력을 견딜 수 있는 강도를 가진다. 이로써, 가압 환경에서 변형이 발생하지 않고 형상을 유지할 수 있고, 리튬의 누액이 발생하지 않는다. 따라서, 리튬의 누액을 방지할 수 있는 니켈 및 철 컵(203)과 니켈 메쉬(202)를 사용하지 않고 열전지의 단위 셀을 구성할 수 있다.
이후, 리튬 음극(146)의 일면에 음극 집전체(147)를 배치하고, 리튬 음극(146)의 타면에 전해질(145), 양극(144), 양극 집전체(142)를 순서대로 적층하여 열 전지의 단위 셀(140)이 제작된다 (S1300).
열전지는 적어도 하나의 열전지 셀(140)로 구성될 수 있다. 열전지 셀(140)들은 직렬로 연결되며, 연결되는 열전지 셀(140)의 개수가 증가할수록, 열전지의 출력 전압은 증가한다.
열전지 셀(140)은 양극(cathode, 144), 전해질(145), 리튬 음극(anode, 146), 전해질(145)의 용융을 위한 열원(미도시), 양극 집전체(142) 및 음극 집전체(147)를 포함할 수 있다. 음극 집전체(147)는 리튬 음극(146)의 일면에 배치된다. 양극(144)은 전해질(145)을 기준으로 리튬 음극(146)의 반대편에 배치된다. 양극 집전체(142)는 양극(144)을 기준으로 전해질(145)의 반대편에 배치된다.
열원(미도시)은 양극(144)과 집전체 사이에 삽입되어 배치될 수 있다. 이 때 예를 들면, 양극(144), 전해질(145), 음극(146) 및 열원(미도시)은 적층이 용이하도록, 디스크 형상의 펠릿으로 형성될 수 있다.
양극 집전체(142) 및 음극 집전체(147)는 활물질이 극판의 형태로 열전지 내에서 존재할 수 있게 해주는 지지체 역할을 담당하고, 양극(144) 및 음극(146)의 화학물질이 만들어내는 전기 에너지를 회로에 연결할 수 있게 전기 에너지의 전달을 하는 역할을 담당한다. 양극 집전체(142) 및 음극 집전체(147)는 예를 들면, 스테인리스강(SUS) 및 니켈(Ni)판 등의 금속판으로 제작될 수 있다.
도 4는 일 실시예에 따라 리튬이 함침되기 전과 후의 금속 합금 폼에 관한 사진이고, 도 5는 리튬이 함침되기 전과 후의 금속 합금 폼에 관한 미세 구조에 관한 전자 현미경의 촬영 사진이다.
도 4를 참조하면, 리튬이 함침되기 전 금속 합금 폼에는 복수의 공극들이 형성되어 있다. 용융된 리튬에 금속 합금 폼이 침지되면, 복수의 공극들에 리튬이 침투하여 수용되는 것을 확인할 수 있다.
도 5를 참조하여 미세 구조를 확인하면, 리튬의 함침 전에는 폼 사이로 직경 400 내지 1200 μm의 공극들이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 리튬이 완전히 함침된 이후에는 함침 전과는 달리 더 이상의 공극들이 존재하지 않는 것을 확인할 수 있다. 따라서 합금 폼 내부로 리튬이 빈 공간 없이 리튬이 함침됨을 확인할 수 있다.
도 6은 일 실시예에 따라 제조된 열전지 및 그 구성 요소들에 관한 도면이다. 도 6을 참조하면, 금속 합금 폼을 포함하는 리튬 음극(146)의 일면에는 음극 집전체(147)가 배치되고, 리튬 음극(146)의 타면에 전해질(145), 양극(144) 및 양극 집전체(142)가 순서대로 적층되어 열 전지의 단위 셀(140)을 구성할 수 있다. 이 때 리튬 음극(146)은, 금속 합금 폼의 강도에 의해, 기존의 리튬 음극에서 통상적으로 이용되는 니켈 및 철 컵(203)과 니켈 메쉬(202)를 사용하지 않고, 열전지의 단위 셀(140)을 구성할 수 있다.
도 7은 일 실시예에 따라 제작된 열전지의 단위 셀에 대한 방전 시험 결과이다. 열전지는 니켈, 철, 크롬 및 알루미늄을 포함하는 금속 합금 폼을 포함하며, 방전시험 결과 초기전압은 2.0V 이상으로 확인이 되었으며, 이는 현재 열전지의 음극재료로 널리 사용되고 있는 리튬-실리콘 합금 음극의 초기전압인 1.9V을 상회하는 수치이다.
제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다.
100 글로브박스
101 가열원
102 용기
103 리튬
104 금속 합금 폼
140 열전지 셀
142 양극 집전체
144 양극
145 전해질
146 음극
147 음극 집전체

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 복수의 공극들이 형성되고, 소정의 조성비에 따라 혼합된 니켈(Ni), 철(Fe), 크롬(Cr), 알루미늄(Al) 및 산소 원소(O)를 포함하는 금속 합금 폼(metal alloy foam); 및 상기 금속 합금 폼에 용융된 상태로 함침되어, 상기 공극 내에 수용되는 리튬;을 포함하고,
    상기 조성비는 상기 금속 합금 폼 100 중량부에 대하여, 니켈 10 내지 30 중량부, 철 2 내지 22 중량부, 크롬 9 내지 29 중량부, 알루미늄 2 내지 22 중량부 및 산소 원소 9 내지 29 중량부이고,
    상기 조성비에서 크롬은, 상기 공극으로 리튬의 함침을 용이하게 하고, 열전지의 작동 온도에서 상기 금속 합금 폼의 리튬에 대한 반응성을 감소시키고,
    상기 조성비에서 알루미늄은, 상기 공극으로 리튬의 함침을 용이하게 하고, 상기 금속 합금 폼의 표면 내부로 리튬이 침투하는 것을 방지하고,
    상기 조성비에서 산소 원소(O)는 상기 금속 합금 폼의 산화를 통해, 리튬의 함침을 용이하게 하는
    열전지의 리튬 음극.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 공극의 직경은 250 내지 6000μm인,
    열전지의 리튬 음극.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20120014825A (ko) * 2010-08-10 2012-02-20 주식회사 알란텀 개방-다공성 금속폼 및 그의 제조방법
KR101484042B1 (ko) * 2014-07-23 2015-01-19 국방과학연구소 박막형 메탈폼 및 컵을 적용한 열활성화 방식 비축형전지 음극 제조방법
KR101967443B1 (ko) * 2017-10-18 2019-04-09 국방과학연구소 음극 및 이를 포함하는 액체 금속 전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120014825A (ko) * 2010-08-10 2012-02-20 주식회사 알란텀 개방-다공성 금속폼 및 그의 제조방법
KR101484042B1 (ko) * 2014-07-23 2015-01-19 국방과학연구소 박막형 메탈폼 및 컵을 적용한 열활성화 방식 비축형전지 음극 제조방법
KR101967443B1 (ko) * 2017-10-18 2019-04-09 국방과학연구소 음극 및 이를 포함하는 액체 금속 전지

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