KR101627112B1 - 액체 황 함침 메탈폼을 이용한 열전지 전극 및 그 제조방법 - Google Patents

액체 황 함침 메탈폼을 이용한 열전지 전극 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액체 황 함침 메탈폼을 이용한 열전지 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 액체 황이 함침된 메탈폼을 사용한 열전지 전극 제조방법은 메탈폼에 공융염을 함침하는 단계(S100); 공융염이 함침된 메탈폼에 순수 황이 용융된 액체 황을 함침하는 단계(S200); 및 액체 황이 함침된 메탈폼을 가공하는 단계(S300);를 포함한다. 본 발명에 따르면, 전기전도성 및 기공율이 우수한 메탈폼에 용량 및 출력이 우수한 순수 황을 함침시켜 열전지 전극으로 사용함으로써, 열전지의 에너지밀도 및 출력특성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.

Description

액체 황 함침 메탈폼을 이용한 열전지 전극 및 그 제조방법{THERMAL BATTERIES USING METAL FOAM IMPREGNATED WITH LIQUID SULFUR AND A MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은 액체 황 함침 메탈폼을 이용한 열전지 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 용량 및 출력 특성이 우수한 황을 메탈폼에 함침시켜 열전지용 양극으로 이용함으로써 에너지 밀도 및 출력을 향상시킬 수 있는 액체 황 함침 메탈폼을 이용한 열전지 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 열전지는 상온에서 전지로서의 성능을 발휘하지 못하다가, 필요한 경우 전지 내부에 전기적 신호를 가해서 착화기를 작동시키고, 이때 발생하는 불꽃이 열원을 점화시키고, 발생 된 열에 의해 고체 전해질이 용융되면서 고온에서 작동하는 전지로서, 구조적 안정성 및 신뢰성이 우수하다. 또한, 상온에서 전해액이 전도성을 갖지 않기 때문에 원래 가지고 있던 에너지 손실 없이 장기간 보관이 가능하며, 장기간 보관 후 사용할 때, 성능의 감퇴 없이 사용할 수 있다.
전지의 부피는 감소시키고 용량 및 출력은 증가시키는 전지의 발전 추세에 따라 전지의 형태 또한 소형화, 집적화되고 있다. 이로 인해 열전지 또한 에너지 밀도 및 출력의 향상에 대한 연구가 진행되고 있다.
이러한 연구는 주로 고가의 새로운 전극재료를 이용하거나 특수한 공정 및 관련 장비를 사용해야 하는 경제적 부담 및 공정의 복잡화를 수반하게 되는 경우가 대부분이다. 또한, 종래 사용되던 전극 재료로는 에너지 밀도 및 출력 향상의 요구를 충족시키지 못하고 있다.
현재 열전지로 가장 많이 사용되는 것은 음극 전극 재료로서
Figure 112014076835389-pat00001
, 양극 전극 재료로서
Figure 112014076835389-pat00002
, 그리고 전해질로서는
Figure 112014076835389-pat00003
,
Figure 112014076835389-pat00004
또는
Figure 112014076835389-pat00005
등이 주로 사용되고 있다.
하지만
Figure 112014076835389-pat00006
/
Figure 112014076835389-pat00007
열전지의 경우 양극으로 사용되는
Figure 112014076835389-pat00008
의 양을 증가시켜 용량을 늘리고자 하면, 전지의 부피가 증가하게 되며 전기 화학 반응시
Figure 112014076835389-pat00009
에 대한 상변화로 실제 사용가능한 이용률은 이보다 상당히 낮아진다. 따라서 대용량 및 고출력 특성을 요구하는 열전지용 양극 재료로써 한계를 나타내고 있다. 이러한 단점을 개선하기 위해서 나노 분말
Figure 112014076835389-pat00010
,
Figure 112014076835389-pat00011
또는
Figure 112014076835389-pat00012
등을 양극 재료로 사용하는 연구가 진행되고 있다.
등록특허공보 제 10-0127933호 (1997.10.27)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 순수 황을 메탈폼에 함침시킴으로서, 순수 황이 가지는 우수한 전기화학특성을 최대한 이용하여, 종래의 양극 재료에 에너지밀도 및 출력특성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 액체 황 함침 메탈폼을 사용한 열전지 전극 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면 액체 황이 함침된 메탈폼을 이용한 열전지 전극 제조방법은 메탈폼(Metal Form)에 공융염(Eutectic Salt)을 함침하는 단계(S100); 공융염이 함침된 메탈폼에 순수 황이 용융된 액체 황을 함침하는 단계(S200); 및 액체 황이 함침된 메탈폼을 가공하는 단계(S300);를 포함한다.
상기 메탈폼에 공융염을 함침하는 단계(S100)는 공융염을 용융하는 단계(S110); 메탈폼을 용융된 공융염에 침지하여, 메탈폼에 공융염을 함침시키는 단계(S120); 및 공융염이 함침된 메탈폼을 상온에서 냉각시키는 단계(S130);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 공융염이 함침된 메탈폼에 액체 황을 함침하는 단계(S200)는 순수 황을 메탈폼 위에 도포하는 단계(S210); 순수 황이 도포 된 메탈폼을 진공로에 넣는 단계(S220); 진공로에 아르곤 가스(Ar)를 공급하는 단계(S230); 진공로를 승온시켜 상기 공융염이 함침된 메탈폼에 액체 황을 함침시키는 단계(S240); 및 진공로를 냉각시키는 단계(S250);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 순수 황이 함침된 메탈폼을 가공하는 단계(S300)는 액체 황이 함침된 메탈폼의 표면에 존재하는 공융염을 연마하여 제거하는 단계(S310); 및 액체 황이 함침된 메탈폼을 가압압착 및 롤링하는 단계(S320);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 또 다른 실시 예에 따르면 상기 열전지 전극 제조방법을 사용하여 제조된 액체 황이 함침된 메탈폼을 이용한 열전지 전극을 제공한다.
상기 메탈폼은 니켈, 철, 탄소계 재료, 니켈 합금 또는 철 합금 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 메탈폼은 기공률이 70% 이상, 95% 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 공융염은 LiCr-LiBr-KBr, LiCl-KCl, LiCr-LiBr-LiF, LiCr-LiI-KI, LiI-KI, LiBr-LiI-KI-CsI, LiBr-KBr-CsBr, LiBr-CsBr 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 순수 황에 카본블랙, 카본 나노튜브, 그라파이트(Graphite), 그래핀, 탄소 분말 중 어느 하나 이상의 전도성 첨가제를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 전기전도성 및 기공율이 우수한 메탈폼에 용량 및 출력이 우수한 순수 황을 함침시켜 열전지 전극으로 사용함으로써, 열전지의 에너지밀도 및 출력특성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
도 1은 액체 황 함침 메탈폼을 이용한 열전지 전극 제조방법의 순서도.
도 2는 메탈폼에 공융염을 함침하는 단계의 순서도.
도 3은 공융염이 함침된 메탈폼에 액체 황을 함침하는 단계의 순서도.
도 4는 순수 황이 함침된 메탈폼을 가공하는 단계의 순서도.
도 5는 메탈폼의 주사 현미경 사진.
도 6은 액체 황 함침 메탈폼을 사용한 열전지 전극의 사진.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 실시 예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 또한, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. 이하 본 발명의 바람직한 실시 예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 액체 황 함침 메탈폼을 이용한 열전지 전극 제조방법의 순서도이고, 도 2는 메탈폼에 공융염을 함침하는 단계의 순서도이고, 도 3은 공융염이 함침된 메탈폼에 액체 황을 함침하는 단계의 순서도이고, 도 4는 순수 황이 함침된 메탈폼을 가공하는 단계의 순서도이다. 도 1 내지 도 4를 참조하면, 액체 황 함침 메탈폼을 이용한 열전지 전극 제조방법은 전극 내 공융 염으로 사용되는 LiCl-LiBr-KBr염(또는 LiCl-KCl, LiCl-LiBr-LiF, LiCl-LiI-KI, LiI-KI, LiBr-LiI-KI-CsI, LiBr-KBr-CsBr, LiBr-CsBr 등)을 용융온도 이상에서 용융하여 액체상태로 만들고 여기에 준비된 메탈폼을 넣어 메탈폼 내부로 공융 염이 함침되도록 한다. 공융 염이 함침되고 난 후 메탈폼을 꺼내어 상온에서 유지시킨다. 이때 메탈폼 내부에 함침된 공융 염이 잘 빠질 수 있도록 메탈폼 아래에 스페이서(Spacer)를 두는 것이 바람직하다. 함침은 기체 또는 액체로 된 물질을 물체 안에 침투하게 하여 그 물체의 특성을 사용 목적에 따라 개선하는 것을 의미한다.
제조된 공융 염 코팅 메탈폼으로 액체 황 함침 양극을 제조하는 과정에서는, 공융 염 코팅된 메탈폼을 스테인레스 용기에 유리섬유 페이퍼 또는 탄소재료인 그라포일을 얇게 깔고 넣는다. 이때 함침 후 메탈폼의 제거를 용이하게 하기 위해 유리섬유 페이퍼 또는 그라포일과 메탈폼 사이에 스페이서(Spacer)를 두는 것이 바람직하다. 스페이서 위에 놓은 메탈폼에 순수 황을 메탈폼의 기공율을 고려하여 메탈폼 기공이 다 채워질 수 있는 부피에 비해 약 1.1~5.0배 정도로 메탈폼 위에 놓는다.
준비된 용기를 진공로(Vacuum Furnace)에 넣고 약 1기압으로 진공 후 아르곤가스로 진공로 내 챔버를 치환한 후, 아르곤가스를 약 200cc/min으로 챔버 내에 공급하면서 상온에서 한 시간 동안 150℃로 승온한다. 150℃까지 승온된 후 약 4시간동안 아르곤가스 분위기에서 유지시키면서 메탈폼 내부로 액체 황이 함침되도록 한다. 4시간 유지 후 진공로를 자연냉각시켜 상온으로 떨어지게 한다. 이때 진공로가 상온으로 떨어지기 전 진공로를 개방하지 않도록 주의한다. 또한, 냉각중에도 아르곤가스를 계속 진공로의 진공챔버 내로 공급하는 것이 바람직하다.
상기한 양극의 제조과정에서, 코팅된 공융 염은 녹으면서 메탈폼 아래로 빠져나오고 빠져나온 기공에 액체 황이 잘 함침되도록 하는 역할을 한다. 액체 황이 함침된 메탈폼 양극은 표면에 존재하는 공융 염을 연마를 통해 제거하고 가압압착 및 롤링 등 후 가공을 통해 실제 사용가능한 매끈한 양극으로 가공하는 것이 바람직하다.
도 5는 메탈폼의 주사 현미경 사진이고, 도 6은 액체 황 함침 메탈폼을 사용한 열전지 전극의 사진이다. 도 5 및 도 6을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 액체 황 함침 메탈폼을 이용한 열전지 전극은, 양극에 전기적 전도성이 우수한 다공성 재질인 메탈폼을 적용하는 것을 특징으로 한다.
상기 전기적 전도성 및 다공성이 우수한 메탈폼의 예로서는, 니켈, 철, 탄소계 재료, 니켈 합금 또는 철의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전기적 전도성 및 다공성이 우수한 메탈폼은, 기공률이 70~95%의 범위를 가지는 것이 바람직하다. 기공률이 70% 이하인 경우에는 황 함침량이 감소하여 전기화학적 특성이 감소하고, 기공률이 95% 이상인 경우에는 황이 과다 함침되어 사용 중에 누액되어 쇼트 등이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 사용된 메탈폼 재료로서, 전도성이 우수하며 상기 설명한 기공률을 가지면 특별한 제한이 없으나 통상적으로 양극 활물질(Active Material)인 황에 상대적으로 안정적인 재료를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 메탈폼의 경우, 바람직하게는 액체 황을 고온에서 함침하는 과정에서 액체 황이 다공성 메탈폼 내로 용이하고 건전하게 함침될 수 있도록 하는 젖음성 개선제(Wetting Agent)로 공융염(LiCr-LiBr-KBr, LiCl-KCl, LiCl-LiBr-LiF, LiCl-LiI-KI, LiI-KI, LiBr-LiI-KI-CsI, LiBr-KBr-CsBr 또는 LiBr-CsBr 등)이 첨가될 수 있다.
본 발명에 있어서, 순수 황을 메탈폼 위에 놓을 때, 전도성을 부여하기 위해서 카본블랙, 카본나노튜브, 그래파이트(Graphite), 그래핀, 탄소 분말 등의 탄소계열의 전도성 첨가제가 첨가될 수 있다.
LiCl-LiBr-KBr염을 메탈폼에 코팅하여 공융 염 코팅된 메탈폼을 제조하였다. 메탈폼의 기공은 약 450 ㎛ 또는 580 ㎛의 것을 사용하였다. 기공들 사이에 공융 염이 채워져 있으며 메탈폼을 스테인레스 용기에 유리섬유 페이퍼 및 그라포일을 깔고 압정 같은 뾰족한 것을 이용해 스페이스로 두고 메탈폼을 놓았다. 메탈폼의 두께는 약 1.0~1.2 ㎜이며 기공율은 약 90%의 니켈재질의 메탈폼을 사용하였다. 직경은 약 35~50 ㎜로 메탈폼을 제작하였다. 기공율을 고려해 순수 황의 부피를 계산하여 메탈폼의 기공율 대비 약 1.1~5.0배의 황을 메탈폼 위에 두었다.
준비된 메탈폼 용기를 진공로에 넣고 -1기압으로 진공 후 아르곤가스로 챔버를 치환하여 챔버 내 공기를 완전히 제거하고 아르곤가스 분위기로 만들었다. 치환 후 아르곤가스는 유량 200cc/min으로 유지시키면서 상온에서 1시간동안 150℃로 승온하였다. 150℃로 승온된 후 아르곤분위기에서 4시간 유지시키고 이후 상온으로 자연 냉각시켰다.
냉각 후 진공로에서 액체 황이 함침된 메탈폼 용기를 꺼내어 용기에서 메탈폼을 제거하였다. 이 후, 메탈폼은 가압프레스를 이용해 일정 두께로 가공하고 시험용 전극 직경으로 재단하여 양극 제작을 완료하였다. 이로써, 도 3에서와 같이 공융 염을 이용해 메탈폼의 내부를 코팅시키고, 공융 염에 의한 윤활 효과 및 젖음성 개선효과를 이용해 메탈폼 내로 용융 황이 기공 없이 고르게 침투할 수 있음을 확인할 수 있었다.
앞서 살펴본 실시 예는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자(이하 '당업자'라 한다)가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하는 바람직한 실시예일 뿐, 전술한 실시 예 및 첨부한 도면에 한정되는 것은 아니므로 이로 인해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 당업자에게 있어 명백할 것이며, 당업자에 의해 용이하게 변경 가능한 부분도 본 발명의 권리범위에 포함됨은 자명하다.

Claims (9)

  1. 메탈폼(Metal Form)에 공융염(Eutectic Salt)을 함침하는 단계(S100);
    공융염이 함침된 메탈폼에 순수 황이 용융된 액체 황을 함침하는 단계(S200); 및
    액체 황이 함침된 메탈폼을 가공하는 단계(S300);
    를 포함하는 액체 황이 함침된 메탈폼을 이용한 열전지 전극 제조방법에 있어서,
    상기 공융염이 함침된 메탈폼에 액체 황을 함침하는 단계(S200)는
    순수 황을 메탈폼 위에 도포하는 단계(S210);
    순수 황이 도포 된 메탈폼을 진공로에 넣는 단계(S220);
    진공로에 아르곤 가스(Ar)를 공급하는 단계(S230);
    진공로를 승온시켜 상기 공융염이 함침된 메탈폼에 액체 황을 함침시키는 단계(S240); 및
    진공로를 냉각시키는 단계(S250);
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 황이 함침된 메탈폼을 이용한 열전지 전극 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 메탈폼에 공융염을 함침하는 단계(S100)는
    공융염을 용융하는 단계(S110);
    메탈폼을 용융된 공융염에 침지하여, 메탈폼에 공융염을 함침시키는 단계(S120); 및
    공융염이 함침된 메탈폼을 상온에서 냉각시키는 단계(S130);
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 황이 함침된 메탈폼을 이용한 열전지 전극 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 순수 황이 함침된 메탈폼을 가공하는 단계(S300)는
    액체 황이 함침된 메탈폼의 표면에 존재하는 공융염을 연마하여 제거하는 단계(S310); 및
    액체 황이 함침된 메탈폼을 가압압착 및 롤링하는 단계(S320);
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 황이 함침된 메탈폼을 이용한 열전지 전극 제조방법.
  5. 제 1항, 제 2항 또는 제 4항 중 어느 한 항의 열전지 전극 제조방법을 사용하여 제조된 액체 황이 함침된 메탈폼을 이용한 열전지 전극.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 메탈폼은 니켈, 철, 탄소계 재료, 니켈 합금 또는 철 합금 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액체 황이 함침된 메탈폼을 이용한 열전지 전극.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 메탈폼은 기공률이 70% 이상, 95% 이하인 것을 특징으로 하는 액체 황이 함침된 메탈폼을 이용한 열전지 전극.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 공융염은 LiCr-LiBr-KBr, LiCl-KCl, LiCr-LiBr-LiF, LiCr-LiI-KI, LiI-KI, LiBr-LiI-KI-CsI, LiBr-KBr-CsBr, LiBr-CsBr 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액체 황이 함침된 메탈폼을 이용한 열전지 전극.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 순수 황에 카본블랙, 카본나노퓨브, 그라파이트(Graphite), 그래핀, 탄소 분말 중 어느 하나 이상의 전도성 첨가제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 액체 황이 함침된 메탈폼을 이용한 열전지 전극.
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