KR101802115B1 - 금속 폼을 이용한 열전지 양극의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

제안기술은 열전지 양극의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열전지의 양극 제조 시 바인더(binder)를 첨가하지 않고, 금속 폼(metal foam)을 이용하여 상기 바인더의 역할을 대신하도록 하는 열전지 양극의 제조 방법에 관한 발명이다.

Description

금속 폼을 이용한 열전지 양극의 제조 방법{Manufacture method of Thermal battery cathode using metal foam}
제안기술은 열전지 양극의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열전지의 양극 제조 시 바인더(binder)를 첨가하지 않고, 금속 폼(metal foam)을 이용하여 상기 바인더의 역할을 대신하도록 하는 열전지 양극의 제조 방법에 관한 발명이다.
비축전지(Reserve battery)는 전극과 전해질이 서로 분리되어 있거나, 비활성 상태로 장기간 보관하였다가 필요한 시점에 활성화시켜서 즉시 전력을 얻을 수 있는 단발성 전지이다.
비축전지에서의 기본적인 요구사항은 자가 방전이 없어야 하며, 장기간 보관에도 성능 열화 및 용량 감소가 발생하지 않고 고안정성을 가져야 한다.
이를 위한 대표적인 전지의 형태로는 전해질을 비활성화 된 고체 상태로 보관하다가 필요 시 외부 열에 의해 활성화 상태로 용융시키는 열전지(Thermal battery), 전극과 전해질을 분리하여 보관하다가 필요 시 격리 막을 파괴하여 활성화시키는 앰플전지 등이 있다.
상기와 같은 열전지는 약 500℃ 이상의 온도에서 작동하는 전지로 구조적 안정성, 신뢰성, 장기 보관성이 우수하여 군사용 등의 특수 분야에 주로 사용되고 있다. 일반적인 열전지는 도 1에 도시된 바와 같이, 양극(cathode)(6), 전해질(electrolyte)(8), 음극(anode)(10)으로 구성되어 있으며, 상기 양극(6)의 대표적인 재료로는 FeS2, 상기 음극(10)의 대표적인 재료로는 Li(Si)이 사용되고, 상기 전해질(8)로는 LiCl-KCl과 리튬 포함 염(LiCl-LiBr-LiF), 공융염(eutectic salt)이 주로 사용된다.
각 구성 물질은 수백 마이크로미터 두께 수준의 펠렛 형태로 제작되는 것이 일반적이다. 펠렛 형태의 경우 현존하는 프레스 공법을 이용하는 공정에서는 충분한 기계적 강도를 갖기 위해 최적 두께보다 약 10배 정도 두껍게 성형되고 있다.
펠렛의 두께가 일정 수준 이상으로 두꺼워질 경우, 전극 활물질의 이용률이 현저히 낮아지는 문제가 발생하기 때문에 양극 펠렛의 경우 활물질인 FeS2 외에도 Li 이온의 전도성을 보상하기 위해 LiCl-KCl 전해질을 양극 내에 포함하여 제작하고 있다.
또한, 상기 양극(6) 내에는 500℃이상의 고온 작동 시 바인더 역할을 하는 MgO가 포함되어 있어, 상기 바인더가 포함되는 비율만큼 양극(6) 내 활물질의 비율이 낮아져 열전지의 에너지 밀도를 저하시키는 원인이 되고 있다.
상기와 같은 문제점을 개선하기 위해 최근에는 테이프 캐스팅(Tape Casting)공정을 이용한 양극의 박막화에 대한 연구가 진행되고 있다. 테이프 캐스팅 공정을 이용하면 적당한 펠렛 두께 구현이 가능하여 양극 활물질의 이용률을 높일 수 있으나, 성형성을 갖기 위해서는 바인더, 가소제 등의 유기물이 첨가되어야 한다. 이러한 유기물들은 열전지의 고온 작동 시 가스를 발생시키기 때문에 전지의 성능을 저하시킬 우려가 있다.
한국 등록특허공보 제10-1438118호
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 발명된 것으로서, 촘촘한 공극 구조를 가지며, 양극 활물질인 FeS2 성분이 내부에 함침된 금속 폼(metal foam)을 기판으로 적용하여 양극을 제조함으로써, 기존에 양극의 성형성을 위해 포함되던 바인더가 첨가되지 않아도 전지의 제조 단계부터 방전 단계까지 상기 양극의 성형성을 유지하도록 하는데 목적이 있다.
또한, 상기 바인더가 양극 내에 첨가되지 않기 때문에 기존의 양극 내 바인더가 포함되던 비율만큼 양극 활물질의 비율을 높이는데 목적이 있다.
또한, 상기 바인더가 양극 내에 첨가되지 않기 때문에 기존의 바인더로 인하여 발생되던 에너지 밀도 저하 및 가스 발생 등과 같은 성능 저하 문제를 방지하는데 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 금속 폼을 이용한 열전지 양극의 제조 방법에 있어서,
밀폐 초자를 준비하는 단계;
밀폐 초자 내부에서 양극 물질을 반응시키는 양극 물질 반응 단계;
양극 물질 반응 단계를 진행하여 형성된 금속 폼(metal foam)에 슬러리(slurry)를 함침시키는 슬러리 함침 단계;
슬러리에 포함된 용매를 제거하는 건조 단계를 포함한다.
양극 물질 반응 단계를 진행하여 형성된 금속 폼은 내부에 다수 개의 공극이 형성된 공극 구조인 것을 특징으로 한다.
양극 물질 반응 단계에서 양극 물질은 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 크롬(Cr) 및 망간(Mn) 중 어느 하나이거나 둘 이상의 물질이 혼합된 혼합물인 것을 특징으로 한다.
양극 물질 반응 단계에서,
양극 물질이 철(Fe), 니켈(Ni) 및 코발트(Co) 중 어느 하나일 때, 양극 물질은 황(S)과 반응하여 황화물(sulfides)을 이루는 것을 특징으로 한다.
양극 물질 반응 단계에서,
양극 물질이 크롬(Cr) 또는 망간(Mn) 중 어느 하나일 때, 양극 물질은 산(O)과 반응화여 산화물(oxide)을 이루는 것을 특징으로 한다.
밀폐 초자는 아르곤(Ar) 분위기인 것을 특징으로 한다.
양극 물질 반응 단계는 500℃에서 3시간 동안 진행되는 것을 특징으로 한다.
슬러리 함침 단계에서 슬러리는 양극 활물질, 분산제 및 용매를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
건조 단계는 80℃에서 30분 동안 진행되는 것을 특징으로 한다.
용매로는 아세톤 또는 에탄올이 사용되는 것을 특징으로 한다.
양극 활물질로는 이황화철(FeS2)이 사용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 촘촘한 공극 구조를 가지며, 양극 활물질인 FeS2 성분이 내부에 함침된 금속 폼(metal foam)을 기판으로 적용하여 양극을 제조함으로써, 기존에 양극의 성형성을 위해 포함되던 바인더가 첨가되지 않아도 전지의 제조 단계부터 방전 단계까지 상기 양극의 성형성을 유지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 바인더가 양극 내에 포함되지 않기 때문에 기존의 양극 내 바인더가 첨가되던 비율만큼 양극 활물질의 비율을 높일 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 바인더가 양극 내에 첨가되지 않기 때문에 기존의 바인더로 인하여 발생되던 에너지 밀도 저하 및 가스 발생 등과 같은 성능 저하 문제를 방지할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 종래에 따른 열전지 구조도.
도 2는 본 발명에 따른 열전지 구조도.
도 3은 본 발명에 따른 금속 폼 양극의 제작 공정도.
도 4는 본 발명에 따른 금속 폼 양극의 함침 전/후 형상 사진.
도 5는 본 발명에 따른 금속 폼 양극의 함침 전/후 SEM 이미지 예시도.
도 6은 본 발명에 따른 금속 폼 양극의 반응온도 별 XRD 데이터 그래프.
도 7은 본 발명에 따른 금속 폼 양극의 반응시간 별 XRD 데이터 그래프.
도 8은 본 발명에 따른 금속 폼 양극의 반응온도 별 SEM 이미지 예시도.
도 9는 본 발명의 금속 폼 양극과 기존의 펠렛 양극의 방전 특성 비교 그래프.
상술한 본 발명의 특징 및 효과는 첨부된 도면과 관련한 다음의 상세한 설명을 통하여 보다 분명해 질 것이며, 그에 따라 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 출원에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시 예들을 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명은 열전지 양극의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열전지의 양극 제조 시 바인더(binder)를 첨가하지 않고, 금속 폼(metal foam)을 이용하여 상기 바인더의 역할을 대신하도록 하는 열전지 양극의 제조 방법에 관한 발명이다.
도 2는 본 발명에 따른 열전지 구조도를 도시한 것으로, 본 발명에 따른 열전지의 적층 구조는 일반적인 열전지의 적층 구조와 같이 집전체(2), 열원(4), 양극(20), 전해질(8), 음극(10) 집전체(2)의 순으로 적층된다.
상기와 같은 열전지의 적층 구조 중 본 발명에서는 상기 양극(cathode)(20)을 제조하는 방법에 대해 설명하도록 한다.
도 3은 본 발명에 따른 금속 폼 양극의 제작 공정도가 도시되어 있다.
본 발명에 따른 금속 폼 양극을 제조하는 방법은,
밀폐 초자를 준비하는 단계(S100);
상기 밀폐 초자 내부에서 양극 물질을 반응시키는 양극 물질 반응 단계(S110);
상기 양극 물질 반응 단계를 진행하여 형성된 금속 폼(metal foam)에 슬러리(slurry)를 함침시키는 슬러리 함침 단계(S120);
상기 슬러리에 포함된 용매를 제거하는 건조 단계(S130);
를 포함하여 진행된다.
상기 밀폐 초자는 내부에서 상기 양극 물질 반응 단계(S110)가 진행되는 케이스로, 상기 양극 물질 반응 단계(S110)에서 반응하는 금속 물질의 종류에 따라 상기 밀폐 초자 내부 분위기가 달라질 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 상기 양극 물질 반응 단계(S110)에서 사용되는 상기 양극 물질로 철(Fe)을 선택하여 황(S)과 반응시켰기 때문에 상기 철과 황의 반응을 최적화하기 위해 상기 밀폐 초자 내부를 아르곤(Ar) 분위기로 형성하였다. 상기 양극 물질로 다른 금속 물질을 선택하게 된다면 상기 양극 물질 및 상기 양극 물질과 반응하는 물질 종류에 따라 반응을 최적화 시킬 수 있도록 상기 밀폐 초자 내부 분위기는 달라질 수 있다.
상기와 같이 상기 밀폐 초자가 준비되면 상기 밀폐 초자 내부에서 상기 양극 물질 반응 단계(S110)가 진행된다.
상기 양극 물질 반응 단계(S110)에서의 상기 양극 물질로는 황화물 또는 산화물을 이루어서 상기 양극의 양극 활물질로 사용될 수 있는 금속 물질이 사용된다.
예를 들어, 황(S)과 반응하여 황화물(sulfides)을 이루는 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co) 등이 사용되거나, 산소(O)와 반응하여 산화물(oxide)을 이루는 크롬(Cr), 망간(Mn) 등이 사용될 수 있고, 상기 금속 물질 중 어느 하나가 사용되거나 둘 이상의 물질이 혼합된 혼합물이 사용될 수도 있다.
상기의 금속 물질 중 본 발명의 일실시예에서는 철(Fe)을 황(S)과 반응시킨 금속 폼(metal foam)을 제조하였다. 상기 철(Fe)을 황(S)과 반응시키는 상기 양극 물질 반응 단계는 500℃에서 3시간 동안 진행된다.
상기 양극 물질 반응 단계(S110)가 완료되면 철(Fe)을 기반으로 하는 금속 폼이 형성되는데, 상기 금속 폼은 내부에 다수 개의 공극(22)이 촘촘하게 형성된 공극 구조로 형성되어 상기 공극(22)에 슬러리를 함침시킬 수 있게 된다.
따라서 상기 양극 물질 반응 단계(S110)가 완료되어 상기 금속 폼이 형성되면 상기 금속 폼 내부 공극(22)에 슬러리를 함침시키는 상기 슬러리 함침 단계(S120)가 진행된다.
상기 슬러리 함침 단계(S120)에서 상기 금속 폼에 함침되는 상기 슬러리는 일반적으로 전극의 성형성을 유지하기 위해 사용되는 유기 바인더(binder) 성분없이 양극 활물질, 분산제 및 용매만으로 이루어진다.
상기 양극 활물질로는 이황화철(FeS2)이 사용되며, 상기 용매로는 에탄올이나 아세톤 등과 같이 이황화철(FeS2) 과의 반응성이 없고 분산도가 양호한 물질 중 어떤 것이든 사용될 수 있다. 이러한 용매들은 휘발성이 매우 커 100℃ 이하의 온도에서 짧은 시간 안에 기화되기 때문에 유기물을 바인더로 사용하여 비교적 높은 온도에서의 번-아웃(burn-out) 공정이 필수인 테이프 캐스팅(tape casting) 방법에 비해 공정상의 큰 장점이 될 수 있다.
상기 슬러리 함침 단계(S120)가 완료되면 상기 슬러리에 포함된 상기 용매를 제거하기 위한 건조 단계(S130)가 진행된다.
본 발명의 실시예에서는 상기 건조 단계(S130)를 80℃에서 30분간 진행하여 상기 슬러리 내에 포함되어 있는 상기 용매를 모두 제거하여 상기 양극의 제조를 완료하였다.
도 4에는 상기 슬러리 함침 단계가 완료된 금속 폼의 함침 전/후 형상 사진이 도시되어 있고, 도 5에는 함침 전후 SEM(Scanning electron microscope) 이미지가 도시되어 있다.
도 4에 도시된 바와 같이 상기 금속 폼의 함침 전/후에 따라 외형상의 변화는 눈에 띄지 않지만, 도 5에 도시된 함침 전/후 SEM 이미지를 보면, 함침 후의 금속 폼 표면에는 상기 슬러리에 포함된 이황화철(FeS2)이 금속 폼의 공극(22) 내부에 함침되어 있음을 확인할 수 있다.
도 6에는 상기 금속 폼의 반응온도 별 XRD(X-ray diffraction spectroscopy) 데이터 그래프가 도시되어 있고, 도 7에는 상기 금속 폼의 반응시간 별 XRD(X-ray diffraction spectroscopy) 데이터 그래프가 도시되어 있다.
도 6에 도시된 바와 같이, 상기 양극 물질 반응 단계(S110)를 400℃~ 900℃의 범위에서 진행하여 반응온도에 따른 XRD 데이터의 강도(intensity)를 관찰하였을 때, 600℃에서 이황화철(FeS2) 최대치(peak)의 강도가 가장 높고, 그 이상의 온도에서는 오히려 강도가 감소하는 것을 확인하였다. 이는 이황화철(FeS2)의 분해가 시작되는 온도가 약 550℃임을 감안할 때 확실한 경향성을 보이는 것으로 판단할 수 있다.
도 7에 도시된 바와 같이 반응 시간에 따른 경향성을 관찰하였을 때, 3시간을 기본으로 6시간, 9시간으로 증가시켜도 이황화철(FeS2) 최대치(peak)의 강도 변화가 거의 없는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 8에 도시된 바와 같이 600℃이상의 온도에서는 금속 폼의 표면에서 이황화철(FeS2)의 분해 형상이 나타나는 것을 확인하였다.
따라서 도 6 내지 도 8에 도시된 데이터를 종합하여 분석했을 때, 상기 양극 물질 반응 단계는 500℃에서 3시간 진행하였을 때 철(Fe)과 황(S)의 반응 조건이 최적인 것을 확인할 수 있다.
도 9에는 상기 금속 폼 양극(20)과 기존의 펠렛 양극의 방전 특성 비교 그래프가 도시되어 있다.
기존 열전지 양극의 기본 형태인 펠렛 양극과의 비교를 진행하였으며, 본 발명에 따른 양극 제조 방법에서의 철(Fe)과 황(S)의 반응으로 인한 방전 특성 향상의 정도를 확인하기 위해 황(S)과의 반응이 진행되지 않은 철(Fe) 금속 폼에 이황화철(FeS2)이 포함된 슬러리를 함침시킨 금속 폼 양극을 함께 비교하였다.
그 결과, 펠렛 양극의 방전 특성을 기준으로 철(Fe) 금속 폼 양극은 저조하며, 본 발명에 따른 철(Fe)과 황(S)의 반응이 진행된 금속 폼 양극(20)은 우수한 방전 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 철(Fe)과 황(S)의 반응이 진행된 금속 폼 양극(20)의 상기 슬러리 함침 단계 이후 무게는 황(S)과의 반응이 진행되지 않은 철(Fe) 금속 폼 양극의 약 122%로 큰 차이가 없지만, 방전 시간은 약 223%, 방전 용량은 약 200%로 황(S)과의 반응이 진행되지 않은 철(Fe) 금속 폼 양극에 비해 월등히 높은 것을 확인하였다.
이는 철(Fe)과 황(S)의 반응으로 본 발명의 금속 폼(20) 표면에 형성된 이황화철(FeS2)이 리튬(Li) 이온의 전도성에 긍정적인 영향을 주는 것을 판단할 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같은 본 발명의 열전지 양극 제조 방법을 이용하여 상기 양극을 제조하면, 일반적으로 전극의 성형성을 유지하기 위해 사용되는 유기 바인더(binder) 성분이 첨가되지 않아도 상기 금속 폼에 의해 상기 양극의 성형성이 유지되기 때문에 기존의 양극 내 유기 바인더가 포함되던 비율만큼 양극 활물질의 비율을 높일 수 있게 된다.
따라서 상기 양극 활물질의 비율이 높아짐에 따라 에너지 밀도 저하 문제를 해결할 수 있으며, 유기 바인더로 인한 가스 발생과 같은 열전지 성능 저하 등의 해결할 수 있게 된다.
상기에서 설명한 바와 같은 금속 폼을 이용한 양극 제조 방법은 양극 제조 시 뿐만 아니라 음극 제조 시에도 적용될 수 있다.
앞서 설명한 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시 예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면 후술 될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
2 : 집전체
4 : 열원
6 : 기존의 양극
8 : 전해질
10 : 음극
20 : 금속 폼 양극
22 : 공극
S100 : 밀폐 초자 준비 단계
S110 : 양극 물질 반응 단계
S120 : 슬러리 함침 단계
S130 : 건조 단계

Claims (11)

  1. 열전지를 구성하는 양극(cathode)의 제조 방법에 있어서,
    밀폐 초자를 준비하는 단계;
    상기 밀폐 초자 내부에서 양극 물질을 반응시키는 양극 물질 반응 단계;
    상기 양극 물질 반응 단계를 진행하여 형성된 금속 폼(metal foam)에 슬러리(slurry)를 함침시키는 슬러리 함침 단계;
    상기 슬러리에 포함된 용매를 제거하는 건조 단계;
    를 포함하는 금속 폼을 이용한 열전지 양극 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 물질 반응 단계를 진행하여 형성된 상기 금속 폼은 내부에 다수 개의 공극이 형성된 공극 구조인 것을 특징으로 하는 금속 폼을 이용한 열전지 양극 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 물질 반응 단계에서 상기 양극 물질은 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 크롬(Cr) 및 망간(Mn) 중 어느 하나이거나 둘 이상의 물질이 혼합된 혼합물인 것을 특징으로 하는 금속 폼을 이용한 열전지 양극 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 양극 물질 반응 단계에서,
    상기 양극 물질이 철(Fe), 니켈(Ni) 및 코발트(Co) 중 어느 하나일 때, 상기 양극 물질은 황(S)과 반응하여 황화물(sulfides)을 이루는 것을 특징으로 하는 금속 폼을 이용한 열전지 양극 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 양극 물질 반응 단계에서,
    상기 양극 물질이 크롬(Cr) 또는 망간(Mn) 중 어느 하나일 때, 상기 양극 물질은 산(O)과 반응화여 산화물(oxide)을 이루는 것을 특징으로 하는 금속 폼을 이용한 열전지 양극 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 밀폐 초자는 아르곤(Ar) 분위기인 것을 특징으로 하는 금속 폼을 이용한 열전지 양극 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 물질 반응 단계는 500℃에서 3시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 금속 폼을 이용한 열전지 양극 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리 함침 단계에서 상기 슬러리는 양극 활물질, 분산제 및 용매를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 폼을 이용한 열전지 양극 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 건조 단계는 80℃에서 30분 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 금속 폼을 이용한 열전지 양극 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 용매로는 아세톤 또는 에탄올이 사용되는 것을 특징으로 하는 금속 폼을 이용한 열전지 양극 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 양극 활물질로는 이황화철(FeS2)이 사용되는 것을 특징으로 하는 금속 폼을 이용한 열전지 양극 제조 방법.
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